CN114985737A - 一种多元六硼化物[100]单晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种(La1‑xAEx)B6[100]单晶体、其制备方法，以及包括该(La1‑xAEx)B6[100]单晶体的电子束焊机的阴极器件，其中，AE表示碱土金属元素；0.01<x<0.50，所述单晶体的直径5‑10mm；长度为30‑60mm；且具有[100]晶面。本发明结合放电等离子烧结技术与光学区熔技术首次成功制备了大尺寸、热发射性能优异(La1‑ xAEx)B6[100]单晶体，为该材料后续一系列科学研究得开展及最终的工程化应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及多元六硼化物单晶及其制备方法，具体而言，涉及碱土金属掺杂的六硼化镧((La1-xAEx)B6(AE＝Ca、Sr或Ba)[100])单晶及其制备方法。
背景技术
空心阴极是电推力器的重要部件，其为电推力器提供电离推进剂和中和羽流所需要的电子，空心阴极材料特性决定着空心阴极结构的寿命。六硼化镧阴极材料具有电子发射电流密度高、耐离子轰击能力强、抗中毒性好，对氙气纯净度要求比较低，是优异的空心阴极材料。随着未来深空探测的需要，对大电流、长寿命空心阴极材料提出了迫切需要，那么需要在六硼化镧基础上进一步提高电流的同时，降低阴极的工作温度。
根据阴极电子学理论，要提高阴极材料的电流，需要降低材料的功函数，研究表明通过掺杂形成具有低功函数的复合六硼化物是提高热发射电流的有效方法，特别是在六硼化镧中掺杂碱土金属AE(AE＝Ca、Sr或Ba)，形成大尺寸(La1-xAEx)B6[100]单晶体(直径大于4mm)，可以大幅度降低材料的功函数，从而提高性能，然而目前还没有关于大尺寸(La1- xAEx)B6单晶体的报道。
CN112723891A公开了一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法，以及CN104894641A公开了一种高致密(La1-xCax)B6多晶阴极材料及其制备方法。二者均涉及钙掺杂的六硼化镧的多晶材料，没有公开大尺寸钙掺杂的六硼化镧单晶及其制备方法。一方面(La1-xAEx)B6材料的熔点高(超过2200℃)，经典的晶体生长技术如Bridgman，提拉法很难达到这么高的温度，此外这两种技术都需要坩埚，从而导致材料的污染；制备这类材料最适合的技术就是区熔技术，然而由于碱土硼化物的表面张力非常小、且高温挥发大，使得这类材料在制备过程中面临非常大的挑战，目前只有用Al溶剂法制备了(La1-xAEx)B6单晶材料，这种方法制备的直径一般只有1mm且有Al杂质，严重的影响了材料的性能，基于此，迫切需要开展大尺寸、高纯(La1-xAEx)B6单晶的制备技术。
发明内容
技术问题
针对上述技术问题，本发明提供了一种高质量、大尺寸的碱土金属掺杂的六硼化镧单晶体，即，(La1-xAEx)B6[100]单晶体(0.01<x<0.50)，及其制备方法，以及包括该单晶体的电子束焊机的阴极器件。
技术方案
根据本发明的第一方面，提供了一种(La1-xAEx)B6[100]单晶体，其中，AE表示碱土金属元素，0.01<x<0.50，该单晶体的直径5-10mm；长度为30-60mm；该单晶取向[100]。
优选地，AE为Ca时，0.01<x<0.5；AE为Sr或Ba时，0.01<x<0.4。
优选地，所述单晶体的纯度为99.9％以上，更优选为99.99％以上。
优选地，所述单晶体无杂质，所述单晶体的位错少，摇摆曲线无劈裂峰，且半高宽小于0.2°。
优选地，所述单晶体为(La0.6Ca0.4)B6[100]单晶、(La0.7Sr0.3)B6[100]单晶或(La0.8Ba0.2)B6[100]单晶。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备本发明所述的(La1-xAEx)B6[100]单晶体的方法，其包括如下步骤：
(1)块体多晶的制备：将纯度不低于99.9％的LaB6粉末和99.9％的AEB6粉末按照1-x∶x的摩尔比置于不锈钢球磨罐中，在惰性氛围下球磨，优选不少于5h，干燥后，将混合好的粉末装入石墨模具中，再将该模具放入放电等离子烧结炉中制备块体多晶；
(2)单晶体制备：将步骤(1)得到的块体多晶，经过切割加工成料棒，固定于光学区熔炉中的抽拉杆上，用高纯石英管将样品封闭起来，加热之前，使用高纯氩气对腔室进行清洗，然后开启氙灯对样品进行加热、熔化，同时上、下料棒开始旋转，待样品充分熔化且熔区达到稳定时，运行抽拉系统进行单晶生长，最终获得(La1-xAEx)B6[100]单晶体。
优选地，步骤(2)中的单晶体生长工艺参数为：腔室清洗时间大于15min；加热功率：13-15kW；上料棒的喂料速率20-100mm/h，气体压强：0.5-1.0MPa；气体流速：3-10L/min，优选6～8L/min；晶体生长速率：10-50mm/h，优选20-30mm/h；料棒旋转速率：15-50rpm。
优选地，所述上料棒的喂料速率大于晶体生长速率。
优选地，所述惰性氛围为氩气氛围。
优选地，在步骤(1)中主要是利用脉冲电流在粉末颗粒间均匀放电，在压力作用下，实现致密度均匀分布的大块体多晶的制备(直径30mm，高度30mm)。所述块体多晶的致密度不低于85％。
步骤(1)的具体的工艺参数：烧结温度：1400-1600℃,保温时间：3-15min，压力：20-60MPa，升温速率：100-200℃/min。
根据本发明的第三方面，提供了一种所述电子束焊机的阴极器件，其包括根据本发明所述的(La1-xAEx)B6[100]单晶体。
本发明具有以下优点：
本发明结合放电等离子烧结技术与光学区熔技术首次成功制备了大尺寸、热发射性能优异(La1-xAEx)B6[100]单晶体，为该材料后续一系列科学研究得开展及最终的工程化应用奠定了基础。
附图说明
图1为根据实施例1制备的(La0.6Ca0.4)B6单晶体的XRD图谱；
图2为根据实施例1制备的(La0.6Ca0.4)B6单晶体的摇摆曲线；
图3为根据实施例1制备的(La0.6Ca0.4)B6单晶体的SEM图片；
图4为根据实施例2制备的(La0.7Sr0.3)B6单晶体的XRD图谱；
图5为根据实施例3制备的(La0.8Ba0.2)B6单晶体的XRD图谱；
图6为根据对比例1制备的晶体的照片。
具体实施方式
以下实施例用于阐述本发明，而不是限制本发明的范围。
制备实施例1
SrB6粉末的制备
(1)按化学反应方程式(SrO+7B—SrB6+BO↑)要求，称量摩尔比1∶7的SrO和B原料粉末，并装入混粉机中，混粉12h；
(2)将步骤(1)所得混合粉末放入不锈钢球磨罐中，选择不锈钢球作为球磨介质，球料比10∶1，将球磨罐抽真空后再充入氩气，重复此过程3次，再将球磨罐装入高能球磨机中球磨4h，球磨频率45Hz；
(3)将步骤(2)球磨粉末置于电热真空干燥箱内，设置100℃干燥12h；
(4)取出步骤(3)所得干燥粉末，装入内径20.4mm、高度50mm的石墨模具中，粉末与模具内壁间以及石墨压头间分别用薄碳纸隔开，在液压机上调整石墨压头使粉末位于模具中间部位，并以8MPa预压力进行预压成型；
(5)预压完成后，在模具外围裹上一层碳毡，置于放电等离子烧结炉内，通过石墨垫块将烧结炉的上下电极与模具连接以形成烧结电流通路。然后抽真空至5Pa以下，开始进行反应烧结，工艺参数如下：轴向压力0MPa，升温速率60～100℃/min，烧结温度1500℃，保温时间30min。烧结过程中采用梯度升温方式，即烧结温度1000℃之前，升温速率控制在100℃/min范围；烧结温度1000～1300℃之间，升温速率控制在90℃/min范围；烧结温度1300℃以上，升温速率控制在70℃/min范围。烧结完成后采用程控方式降温，降温速率设定为60℃/min，降温至室温后，取出烧结样品；
(6)在手套箱无氧环境中，对步骤(5)所得烧结样品进行块体破碎处理；
(7)在手套箱无氧环境中，使用玛瑙研钵对步骤(6)所得破碎样品进行研磨处理，研磨时间30min，即得到SrB6粉末。其纯度为99.9％以上。
制备实施例2
BaB6粉末的合成
(1)称量10g钡颗粒，粒径为5～10mm，在正己烷中浸泡5分钟后在手套箱中将钡颗粒装入底部有喷嘴孔的石英管中并真空封装；
(2)将清洗后的钡颗粒置于球磨罐中在惰性氛围下球磨4h使钡颗粒趋于球形，其中，球料比为10:1，球磨时间为4h，无需助剂；
(3)将石英管装入真空感应熔炼甩带机的感应线圈中，调整石英管与铜辊的距离(一般为0.5～2mm)，准备好后将真空抽至10-3Pa以下，充入适量的氩气，进行熔炼，待石英管中钡块完全熔化后，开启气压阀，利用气体压力差将熔融的熔体喷射到铜辊上，得到所需要的钡金属片并真空封装；
(4)在手套箱中将上述得到的钡金属片与摩尔纯度为99.9％的B粉末按照6:1的摩尔比装入球磨罐中，其中手套箱氧含量低于5ppm，球磨时间为4h，球料比为10:1，使粉末充分混合，粒径达到微米级；
(5)在手套箱中将上述得到的混合粉末装入直径30mm的梯度石墨模具中，并真空封装；石墨模具为圆柱形，高80mm，外径60mm；腔体内径梯度分布，其中，粉末所在位置内径为30mm，粉末所在位置位于腔体中央，粉末腔体高度为40mm、压头直径为40mm，高度40mm；将装好的模具裹上保温碳毡放入放电等离子烧结炉中，真空抽至5Pa后开始加热。升温速率为80℃/min，温度升至1450℃后进行保温，保温时间为60min；结束后关闭电源，模具随炉冷却；得到BaB6；
(6)在手套箱无氧环境中，对步骤(5)所得烧结样品进行块体破碎处理；
(7)在手套箱无氧环境中，使用玛瑙研钵对步骤(6)所得破碎样品进行研磨处理，研磨时间30min，即得到BaB6粉末。其纯度为99.9％以上。
实施例1
(1)块体多晶的制备：将纯度不低于99.9％的LaB6粉末(购自湖南稀土材料研究院，粒径为40微米)和99.9％的CaB6粉末(购自国药集团化学试剂有限公司，粒径为40微米)按LaB6与CaB6摩尔比为3∶2置于不锈钢球磨罐中，在氩气氛中球磨不少于5h，干燥后，将混合好的粉末装入内径为30mm的石墨模具中，再将该模具放入放电等离子烧结炉进行块体制备，主要是利用脉冲电流在粉末颗粒间均匀放电，在压力作用下，实现致密度均匀分布的大块体制备(直径30mm，高度30mm)，块体致密度86％，具体的工艺参数：烧结温度：1600℃,保温时间：5min，压力：40MPa，升温速率：100℃/min；
(2)单晶体制备：将制备的块体多晶，经过切割加工成尺寸合适的料棒(直径为7mm，长度为30mm)，固定于光学区熔炉中的抽拉杆上，用高纯石英管将样品封闭起来，加热之前，使用高纯氩气对腔室进行清洗，然后开启氙灯对样品进行加热、熔化，同时上、下料棒开始旋转，待样品充分熔化且熔区达到稳定时，运行抽拉系统进行单晶生长，生长过程中，通过CCD系统对晶体生长过程进行实时监控，并适时的根据生长情况对加热功率、生长速率、气体流速、喂料速率进行优化匹配，最终获得(La0.6Ca0.4)B6单晶体；
具体而言，所述的单晶体生长工艺参数为：加热功率：13.5kW；上料棒的喂料速率40mm/h，气体压强：0.5MPa；气体流速：6L/min；晶体生长速率：20mm/h，料棒旋转速率：30rpm。
获得的单晶的直径为6mm，对单晶进行XRD物相分析，如图1所示，可以看出获得了La0.6Ca0.4B6[100]单晶，没有其他杂质相生成；通过摇摆曲线对单晶质量分析如图2所示，摇摆曲线的半高宽仅为0.1108°，说明单晶的质量非常好。SEM图片(图3)揭示了单晶的微观组织结构，可以再一次证明无杂质和孪晶，进一步证明了(La0.6Ca0.4)B6[100]单晶的质量非常好。
实施例2
(1)块体多晶的制备：将纯度不低于99.9％的LaB6粉末和在制备实施例1中得到的SrB6粉末按照LaB6与SrB6摩尔比为7∶3置于不锈钢球磨罐中，在氩气氛中球磨不少于5h，干燥后，将混合好的粉末装入内径为30mm的石墨模具中，再将该模具放入放电等离子烧结炉进行块体制备，利用脉冲电流在粉末颗粒间均匀放电，在压力作用下，实现致密度均匀分布的大块体制备(直径30mm，高度30mm)，块体致密度不低于85％，具体的工艺参数：烧结温度：1600℃,保温时间：10min，压力：50MPa，升温速率：120℃/min。
(2)单晶体制备：将制备的块体多晶，经过切割加工成尺寸合适的料棒(直径为7mm,长度为30mm)，固定于光学区熔炉中的抽拉杆上，用高纯石英管将样品封闭起来，加热之前，使用高纯氩气对腔室进行清洗，然后开启氙灯对样品进行加热、熔化，同时上、下料棒开始旋转，待样品充分熔化且熔区达到稳定时，运行抽拉系统进行单晶生长，生长过程中，通过CCD系统对晶体生长过程进行实时监控，并适时的根据生长情况对加热功率、生长速率、气体流速、喂料速率进行优化匹配，最终获得(La0.7Sr0.3)B6[100]单晶体。
所述的单晶体生长工艺参数为：加热功率：14.5kW；上料棒的喂料速率25mm/h，气体压强：0.5MPa；气体流速：7L/min；晶体生长速率：15mm/h，料棒旋转速率：20rpm。
获得的单晶的直径尺寸为6.1mm，对单晶进行XRD物相分析，如图4所示，可以看出获得了高质量(La0.7Sr0.3)B6[100]单晶，没有其他杂质相生成。
实施例3
(1)块体多晶的制备：将纯度不低于99.9％的LaB6粉末和在制备实施例2中得到的BaB6粉末按照LaB6与BaB6的摩尔比为4∶1置于不锈钢球磨罐中，在氩气氛中球磨不少于5h，干燥后，将混合好的粉末装入内径为30mm的石墨模具中，再将该模具放入放电等离子烧结炉进行块体制备，主要是利用脉冲电流在粉末颗粒间均匀放电，在压力作用下，实现致密度均匀分布的大块体制备(直径30mm，高度30mm)，块体致密度不低于85％，具体的工艺参数：烧结温度：1600℃，保温时间：15min，压力：60MPa，升温速率：150℃/min。
(2)单晶体制备：将制备的块体多晶，经过切割加工成尺寸合适的料棒，固定于光学区熔炉中的抽拉杆上，用高纯石英管将样品封闭起来，加热之前，使用高纯氩气对腔室进行清洗，然后开启氙灯对样品进行加热、熔化，同时上、下料棒开始旋转，待样品充分熔化且熔区达到稳定时，运行抽拉系统进行单晶生长，生长过程中，通过CCD系统对晶体生长过程进行实时监控，并适时的根据生长情况对加热功率、生长速率、气体流速、喂料速率进行优化匹配，最终获得(La0.8Ba0.2)B6单晶体。
所述的单晶体生长工艺参数为：加热功率：15kW；上料棒的喂料速率45mm/h,气体压强：0.5MPa；气体流速：8L/min；晶体生长速率：25mm/h，料棒旋转速率：25rpm。
获得的单晶的直径尺寸为5.8mm，对单晶进行XRD物相分析，如图5所示，可以看出获得了高质量(La0.8Ba0.2)B6[100]单晶，没有其他杂质相生成。
对比实施例1
(1)块体多晶的制备：将纯度不低于99.9％的LaB6粉末和99.9％的BaB6粉末按照LaB6与BaB6的摩尔比为4∶1置于不锈钢球磨罐中，在氩气氛中球磨不少于5h，干燥后，将混合好的粉末装入内径为30mm的石墨模具中，再将该模具放入放电等离子烧结炉进行块体制备，主要是利用脉冲电流在粉末颗粒间均匀放电，在压力作用下，实现致密度均匀分布的大块体制备(直径30mm，高度30mm)，块体致密度不低于85％，具体的工艺参数：烧结温度：1600℃,保温时间：15min，压力：60MPa，升温速率：150℃/min。
(2)单晶体制备：将制备的块体多晶，经过切割加工成尺寸合适的料棒，固定于光学区熔炉中的抽拉杆上，用高纯石英管将样品封闭起来，加热之前，使用高纯氩气对腔室进行清洗，然后开启氙灯对样品进行加热、熔化，同时上、下料棒开始旋转，待样品充分熔化且熔区达到稳定时，运行抽拉系统进行单晶生长，生长过程中，通过CCD系统对晶体生长过程进行实时监控，当加热功率：15kW；上料棒的喂料速率45mm/h,气体压强：0.5MPa；气体流速：8L/min；晶体生长速率：60mm/h，料棒旋转速率：25rpm，晶体生长不到1cm,熔区塌陷，实验失败，生长的晶体形貌如图6右端所示。
从实施例3和对比实施例1中可以看出，当单晶成分一定时，晶体生长速率是影响单晶的主要因素，而且各个工艺参数并不是孤立的，有着内在联系；当其中一个关键参数发生变化时，其它的参数也要随之变化，否则就会造成实验失败。
Claims (10)
1.一种(La1-xAEx)B6[100]单晶体，其中，AE表示碱土金属元素，优选为钙、锶或钡；0.01<x<0.50，所述单晶体的直径5-10mm；长度为30-60mm；且所述单晶取向[100]。
2.根据权利要求1所述的单晶体，其中，
AE为Ca时，0.01<x<0.5；AE为Sr或Ba时，0.01<x<0.4。
3.根据权利要求1所述的单晶体，其中，
所述单晶体的纯度为99.9％以上，更优选为99.99％以上。
4.根据权利要求1所述的单晶体，其中，所述单晶体的摇摆曲线无劈裂峰，且半高宽小于0.2°。
5.根据权利要求1所述的单晶体，其中，所述单晶体为(La0.6Ca0.4)B6[100]单晶、(La0.7Sr0.3)B6[100]单晶或(La0.8Ba0.2)B6[100]单晶。
6.一种制备根据权利要求1至5中的任一项所述的(La1-xAEx)B6[100]单晶体的方法，其包括如下步骤：
(1)块体多晶的制备：将纯度不低于99.9％的LaB6粉末和99.9％的AEB6粉末按照1-x∶x的摩尔比置于不锈钢球磨罐中，在惰性氛围下球磨，干燥后，将混合好的粉末装入石墨模具中，再将该模具放入放电等离子烧结炉中制备块体多晶；
(2)单晶体制备：将步骤(1)得到的块体多晶，经过切割加工成料棒，固定于光学区熔炉中的抽拉杆上，用高纯石英管将样品封闭起来，加热之前，使用高纯氩气对腔室进行清洗，然后开启氙灯对样品进行加热、熔化，同时上、下料棒开始旋转，待样品充分熔化且熔区达到稳定时，运行抽拉系统进行单晶生长，最终获得(La1-xAEx)B6[100]单晶体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
步骤(2)中的单晶体生长工艺参数为：腔室清洗时间大于15min；加热功率：13-15kW；上料棒的喂料速率20-100mm/h,气体压强：0.5-1.0MPa；气体流速：3-10L/min，优选6～8L/min；晶体生长速率：10-50mm/h，优选20-30mm/h；料棒旋转速率：15-50rpm，优选地，所述上料棒的喂料速率大于晶体生长速率。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
在步骤(1)的工艺参数如下：烧结温度：1400-1600℃,保温时间：3-15min，压力：20-60MPa，升温速率：100-200℃/min。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述块体多晶的致密度不低于85％。
10.一种电子束焊机的阴极器件，其包括根据权利要求1至5中任一项所述的(La1-xAEx)B6[100]单晶体或者根据权利要求6至9中的任一项所述的方法制备得到的(La1-xAEx)B6[100]单晶体。
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