CN108048907B - 一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法，其是结合放电等离子烧结技术与光学区域熔炼技术，首先以较快的生长速率制得区熔多晶体，再以单晶为籽晶，以较慢的生长速率逐步制得直径均匀且尺寸≥10mm的六硼化镧单晶体。本发明制备的六硼化镧单晶体的直径大于现有所有文献的报道，且单晶体的质量高、性能好，为单晶体的进一步工程化应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于阴极材料制备技术领域，具体涉及一种六硼化镧单晶的制备方法。
背景技术
六硼化镧(LaB6)具有高亮度、低功函数、低蒸发率、强的耐离子轰击、大的发射电流密度，可作为空心阴极中的核心热发射材料，在高能加速器、等离子体源、扫描电镜、电子束曝光机等大型精密装备领域具有非常广阔的应用前景。经过半个多世纪的发展，对六硼化镧的结构、物理化学特性及相关阴极进行了广泛而深入的研究，也形成多种制备技术，有烧结技术、化学气相沉积、铝溶剂法及区域熔炼技术。烧结技术主要用于制备大尺寸多晶块体样品，电流密度比较小；化学气相沉积技术主要用于六硼化镧纳米线及薄膜的制备；铝溶剂法难以制备高纯度、大尺寸的单晶；区域熔炼技术利用表面张力克服熔体重力，保持熔区平衡，而无需坩埚，是制备高纯度、高质量、大尺寸块体单晶最佳的方法，目前主要有两类具体制备方法：
1、感应加热区域熔炼法：文献“T.Niemyski,E.Kierzek-pecold,Crystallizationof Lanthanum Hexaboride[J].Journal of Crystal Growth,1968,3:162-165.”采用感应加热区熔法制备了六硼化镧单晶，所得单晶直径5-6mm。
2、光学区域熔炼法：文献“包黎红，张久兴，周身林，张宁，悬浮区域熔炼法制备LaB6单晶体与发射性能研究[J]。物理学报,2011,60:106501(1-7)”采用光学区域熔炼法制备了六硼化镧单晶，所得单晶直径6mm。光学区域熔炼技术相比感应加热区域熔炼法技术，具有更高的加热效率，从而缩短了整个单晶体制备周期，降低了成本。
随着深空探测和大功率器件的发展，对器件高承载和长寿命提出了更高的要求，为满足发展需要必须研制大发射电流和长寿命的阴极材料，因此制备大尺寸(直径≥10mm)、高性能六硼化镧单晶变得非常重要，而由于六硼化镧具有高熔点(2715℃)，目前没有关于制备大尺寸、高性能六硼化镧的报道。
发明内容
为解决现有六硼化镧单晶样品尺寸小的问题，本发明旨在提供一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明结合放电等离子烧结技术与光学区域熔炼技术制备大尺寸、高性能六硼化镧单晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，多晶块体制备
将纯度不低于99.9％的六硼化镧粉末在Ar气氛中球磨不少于2h，使得粉末粒径≤2μm；然后将球磨后的粉末装入石墨模具中，将所述的石墨模具置于放电等离子烧结炉中(LABOX-350)，在真空条件下进行烧结，获得六硼化镧烧结多晶棒；
所述烧结的工艺参数设置为：升温速率100-300℃/min，压力30-50MPa，烧结温度为1300-1800℃，保温时间为1-15min；保温结束后，样品随炉冷却至室温；
第2步，大尺寸籽晶制备
(21)将第1步制得的六硼化镧烧结多晶棒进行线切割，获得若干直径为6mm、7mm、9mm和11mm的六硼化镧烧结多晶棒；
(22)将两根直径为7mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉(FZ-T-20000-X-I-VPO-PC，下同)的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径6mm的区熔多晶棒；
将两根直径为9mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径8mm的区熔多晶棒；
将两根直径为11mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径10mm的区熔多晶棒；
所述第一次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为20mm/h，上料棒的喂料速率为20-28mm/h，气体压强为0.1-0.3MPa，上、下料棒的旋转速率为15-25rpm，升温速率为0.4-0.5kW/min，晶体生长功率为11-15kW；
(23)将一根步骤(22)中直径6mm的区熔多晶棒和一根步骤(21)中直径为6mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第二次区熔生长，获得直径6mm的六硼化镧单晶体；
所述第二次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-11mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm，升温速率为0.4kW/min，晶体生长功率为11-13kW；
(24)将步骤(23)中的直径6mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径8mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第三次区熔生长，获得稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体；
所述第三次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-12mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm，升温速率为0.45kW/min；晶体生长功率为12-14kW；
(25)将步骤(24)中的稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第四次区熔生长，获得稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体；
所述第四次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-14mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14-15kW；
第3步，大尺寸六硼化镧单晶体制备
将步骤(25)中的稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第五次区熔生长，即获得直径均匀且尺寸≥10mm、稳态区长度≥25mm的六硼化镧单晶体；
所述第五次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-15mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14-15kW。
相比于现有六硼化镧单晶体的制备工艺，本发明在制备单晶时，在光学区熔炉里有两大步骤：第一步、用烧结多晶体快速制备区熔多晶体(下料棒的生长速率V＝20mm/h、上料棒的喂料速率为20-28mm/h)；第二步、以单晶作为籽晶，再慢速制备单晶体(生长速率为8-10mm/h)。本发明要控制的工艺参数包括升温速率、晶体生长功率、下料棒的生长速率、上料棒的喂料速率、料棒旋转速率、气体压强；通过对各工艺参数的严格控制，最终获得大尺寸、高性能六硼化镧单晶。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制备的六硼化镧单晶体的直径大于现有所有文献的报道，且单晶体的质量高、性能好，为单晶体的进一步工程化应用奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1制备的六硼化镧单晶体的尺寸示意照片；
图2为实施例1制备的六硼化镧单晶体的X射线单晶衍射图谱；
图3为实施例1制备的六硼化镧单晶体的XRD图谱；
图4为实施例1制备的六硼化镧单晶体的摇摆曲线；
图5为实施例1制备的六硼化镧单晶体的电子发射性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本发明结合放电等离子烧结技术与光学区域熔炼技术制备大尺寸、高质量六硼化镧单晶，包括以下几个步骤：
第1步，多晶块体制备
将纯度为99.9％的六硼化镧粉末在Ar气氛中球磨2h，使得粉末粒径≤2μm；然后将球磨后的粉末装入石墨模具中，将石墨模具置于放电等离子烧结炉中(LABOX-350)，在真空条件下进行烧结，获得六硼化镧烧结多晶棒；
烧结的工艺参数设置为：升温速率100-300℃/min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，压力30-50MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，烧结温度为1300-1800℃(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，保温时间为1-15min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)；保温结束后，样品随炉冷却至室温；
第2步，大尺寸籽晶制备
(21)将第1步制得的六硼化镧烧结多晶棒进行线切割，获得若干直径为6mm、7mm、9mm和11mm的六硼化镧烧结多晶棒；
(22)将两根直径为7mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉(FZ-T-20000-X-I-VPO-PC，下同)的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径6mm的区熔多晶棒；
将两根直径为9mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径8mm的区熔多晶棒；
将两根直径为11mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径10mm的区熔多晶棒；
第一次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为20mm/h，上料棒的喂料速率为20-28mm/h(在制备直径6mm、8mm、10mm的区熔多晶棒时，上料棒的喂料速率分别控制在20-22mm/h、20-23mm/h、20-25mm/h范围内)，气体压强为0.1-0.3MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-25rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.4-0.5kW/min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，晶体生长功率为11-15kW(在制备直径6mm、8mm、10mm的区熔多晶棒时，晶体生长功率分别为11kW、12.5kW、14.5kW)；
(23)将一根步骤(22)中直径6mm的区熔多晶棒和一根步骤(21)中直径为6mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第二次区熔生长，获得直径6mm的六硼化镧单晶体；
第二次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为10mm/h，上料棒的喂料速率控制在10-11mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.4kW/min，晶体生长功率为11kW；
(24)将步骤(23)中的直径6mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径8mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第三次区熔生长，获得稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体；
第三次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为10mm/h，上料棒的喂料速率控制在10-12mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.45kW/min；晶体生长功率为12.5kW；
(25)将步骤(24)中的稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第四次区熔生长，获得稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体；
第四次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为10mm/h，上料棒的喂料速率控制在10-14mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14.5kW；
第3步，大尺寸六硼化镧单晶体制备
将步骤(25)中的稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第五次区熔生长，即获得六硼化镧单晶体；
第五次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为10mm/h，上料棒的喂料速率控制在10-14mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14.5kW。
本实施例所制备的六硼化镧单晶体的照片如图1所示，从图中可以看出单晶体直径均匀，表面光滑，没有缺陷，颜色呈紫红色，长度为30.0mm，直径为10.2mm。采用X射线单晶衍射仪对本实施例制备的六硼化镧单晶体分析，如图2所示，晶体衍射斑点清晰、相互独立、没有劈裂，可确认样品为单晶。XRD图谱(图3)表明本实施例制备的样品没有杂质相，且只有(100)、(200)、(300)一组平行衍射峰。图4中的摇摆曲线衍射峰尖锐、曲线光滑、对称性好、没有劈裂、半高宽较小为0.137o，表明本实施例制备的六硼化镧单晶体质量高、完整性好。图5的电子发射性能表明本实施例制备的六硼化镧在1873K条件下，零场电流密度>20A/cm2。由上可知，本实施例获得了大尺寸、高质量且高性能的六硼化镧单晶。
实施例2
本发明结合放电等离子烧结技术与光学区域熔炼技术制备大尺寸、高质量六硼化镧单晶，包括以下几个步骤：
第1步，多晶块体制备
将纯度为99.9％的六硼化镧粉末在Ar气氛中球磨2h，使得粉末粒径≤2μm；然后将球磨后的粉末装入石墨模具中，将所述的石墨模具置于放电等离子烧结炉中(LABOX-350)，在真空条件下进行烧结，获得六硼化镧烧结多晶棒；
烧结的工艺参数设置为：升温速率100-300℃/min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，压力30-50MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，烧结温度为1300-1800℃(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，保温时间为1-15min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)；保温结束后，样品随炉冷却至室温；
第2步，大尺寸籽晶制备
(21)将第1步制得的六硼化镧烧结多晶棒进行线切割，获得若干直径为6mm、7mm、9mm和11mm的六硼化镧烧结多晶棒；
(22)将两根直径为7mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉(FZ-T-20000-X-I-VPO-PC，下同)的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径6mm的区熔多晶棒；
将两根直径为9mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径8mm的区熔多晶棒；
将两根直径为11mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径10mm的区熔多晶棒；
第一次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为20mm/h，上料棒的喂料速率为20-28mm/h(在制备直径6mm、8mm、10mm的区熔多晶棒时，上料棒的喂料速率分别控制在20-22mm/h、20-23mm/h、20-25mm/h范围内)，气体压强为0.1-0.3MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-25rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.4-0.5kW/min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，晶体生长功率为11-15kW(在制备直径6mm、8mm、10mm的区熔多晶棒时，晶体生长功率分别为11kW、12.5kW、14.5kW)；
(23)将一根步骤(22)中直径6mm的区熔多晶棒和一根步骤(21)中直径为6mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径6mm的六硼化镧单晶体；
第二次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为9mm/h，上料棒的喂料速率控制在9-10mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.4kW/min，晶体生长功率为11kW；
(24)将步骤(23)中的直径6mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径8mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第三次区熔生长，获得稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体；
第三次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为9mm/h，上料棒的喂料速率控制在9-11mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.45kW/min；晶体生长功率为12.5kW；
(25)将步骤(24)中的稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第四次区熔生长，获得稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体；
第四次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为9mm/h，上料棒的喂料速率为控制在9-13mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14.5kW；
第3步，大尺寸六硼化镧单晶体制备
将步骤(25)中的稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第五次区熔生长，即获得六硼化镧单晶体；
第五次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为9mm/h，上料棒的喂料速率控制在9-13mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14.5kW。
本实施例所制备的六硼化镧单晶体直径均匀、表面光滑、没有缺陷、颜色呈紫红色，长度为32.0mm、直径为10.8mm。经表征，本实施例制备的样品确为单晶体，且单晶体质量高、完整性好。
实施例3
本发明结合放电等离子烧结技术与光学区域熔炼技术制备大尺寸、高质量六硼化镧单晶，包括以下几个步骤：
第1步，多晶块体制备
将纯度为99.9％的六硼化镧粉末在Ar气氛中球磨2h，使得粉末粒径≤2μm；然后将球磨后的粉末装入石墨模具中，将所述的石墨模具置于放电等离子烧结炉中(LABOX-350)，在真空条件下进行烧结，获得六硼化镧烧结多晶棒；
烧结的工艺参数设置为：升温速率100-300℃/min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，压力30-50MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，烧结温度为1300-1800℃经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，保温时间为1-15min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)；保温结束后，样品随炉冷却至室温；
第2步，大尺寸籽晶制备
(21)将第1步制得的六硼化镧烧结多晶棒进行线切割，获得若干直径为6mm、7mm、9mm和11mm的六硼化镧烧结多晶棒；
(22)将两根直径为7mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉(FZ-T-20000-X-I-VPO-PC，下同)的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径6mm的区熔多晶棒；
将两根直径为9mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径8mm的区熔多晶棒；
将两根直径为11mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径10mm的区熔多晶棒；
第一次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为20mm/h，上料棒的喂料速率为20-28mm/h(在制备直径6mm、8mm、10mm的区熔多晶棒时，上料棒的喂料速率分别控制在20-22mm/h、20-23mm/h、20-25mm/h范围内)，气体压强为0.1-0.3MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-25rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.4-0.5kW/min(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，晶体生长功率为11-15kW(在制备直径6mm、8mm、10mm的区熔多晶棒时，晶体生长功率分别为11kW、12.5kW、14.5kW)；
(23)将一根步骤(22)中直径6mm的区熔多晶棒和一根步骤(21)中直径为6mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径6mm的六硼化镧单晶体；
第二次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8mm/h，上料棒的喂料速率控制在8-9mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.4kW/min，晶体生长功率为11kW；
(24)将步骤(23)中的直径6mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径8mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第三次区熔生长，获得稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体；
第三次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8mm/h，上料棒的喂料速率控制在8-10mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，升温速率为0.45kW/min；晶体生长功率为12.5kW；
(25)将步骤(24)中的稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第四次区熔生长，获得稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体；
第四次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8mm/h，上料棒的喂料速率为控制在8-11mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14.5kW；
第3步，大尺寸六硼化镧单晶体制备
将步骤(25)中的稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第五次区熔生长，即获得六硼化镧单晶体；
第五次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8mm/h，上料棒的喂料速率控制在8-12mm/h范围内，气体压强为0.1-0.2MPa(经多次实验，在此范围内的任意值都能实现)，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14.5kW。
本实施例所制备的六硼化镧单晶体直径均匀，表面光滑、没有缺陷、颜色呈紫红色，长度为35.0mm、直径为10.5mm。经表征，本实施例制备的样品确为单晶体，且单晶体质量高、完整性好。
从实施例1到实施例3，六硼化镧单晶体的生长速率逐步减慢，意味着熔体中六硼化镧原子有更加充裕的时间进行扩散，那么获得的单晶体的成份会更加均匀，性能也会越来越好。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种大尺寸、高性能六硼化镧单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，多晶块体制备
将纯度不低于99.9％的六硼化镧粉末在Ar气氛中球磨不少于2h，使得粉末粒径≤2μm；然后将球磨后的粉末装入石墨模具中，将所述的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，在真空条件下进行烧结，获得六硼化镧烧结多晶棒；
所述烧结的工艺参数设置为：升温速率100-300℃/min，压力30-50MPa，烧结温度为1300-1800℃，保温时间为1-15min；保温结束后，样品随炉冷却至室温；
第2步，大尺寸籽晶制备
(21)将第1步制得的六硼化镧烧结多晶棒进行线切割，获得若干直径为6mm、7mm、9mm和11mm的六硼化镧烧结多晶棒；
(22)将两根直径为7mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径6mm的区熔多晶棒；
将两根直径为9mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径8mm的区熔多晶棒；
将两根直径为11mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第一次区熔生长，获得直径10mm的区熔多晶棒；
所述第一次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为20mm/h，上料棒的喂料速率为20-28mm/h，气体压强为0.1-0.3MPa，上、下料棒的旋转速率为15-25rpm，升温速率为0.4-0.5kW/min，晶体生长功率为11-15kW；
(23)将一根步骤(22)中直径6mm的区熔多晶棒和一根步骤(21)中直径为6mm的六硼化镧烧结多晶棒作为上、下料棒分别固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆和下抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第二次区熔生长，获得直径6mm的六硼化镧单晶体；
所述第二次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-11mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm，升温速率为0.4kW/min，晶体生长功率为11-13kW；
(24)将步骤(23)中的直径6mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径8mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第三次区熔生长，获得稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体；
所述第三次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-12mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15-20rpm，升温速率为0.45kW/min；晶体生长功率为12-14kW；
(25)将步骤(24)中的稳态区直径8mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第四次区熔生长，获得稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体；
所述第四次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-14mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14-15kW；
第3步，大尺寸六硼化镧单晶体制备
将步骤(25)中的稳态区直径10mm的六硼化镧单晶体作为籽晶，固定在光学区域熔炼炉的下抽拉杆，将步骤(22)中直径10mm的区熔多晶棒固定在光学区域熔炼炉的上抽拉杆，以一定的升温速率逐渐加热熔化料棒，使样品充分熔化，待熔区稳定后，运行抽拉系统，反向旋转上、下料棒，进行第五次区熔生长，即获得直径均匀且尺寸≥10mm、稳态区长度≥25mm的六硼化镧单晶体；
所述第五次区熔生长的工艺参数设置为：下料棒的生长速率为8-10mm/h，上料棒的喂料速率为8-15mm/h，气体压强为0.1-0.2MPa，上、下料棒的旋转速率为15rpm，升温速率为0.5kW/min，晶体生长功率为14-15kW。
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