CN111910249B - 高性能、大尺寸GdB6单晶，及其制备方法 - Google Patents

高性能、大尺寸GdB6单晶，及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸、高性能的GdB6单晶，及其制备方法。所述GdB6单晶不包含GdB4，特别地，GdB6单晶的直径为3～7mm。所述GdB6单晶的摇摆曲线半高宽仅为0.1～0.25°；其在1873K的温度下的最高发射电流密度为6.50A/cm2以上。本发明所述的大尺寸、高性能的GdB6单晶非常适合用作电子束焊机中的阴极材料。

Description

高性能、大尺寸GdB6单晶，及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土硼化物单晶的制备技术领域，具体而言，涉及一种利用光学区熔技术制备大尺寸、高性能的GdB6单晶的方法，以及由其制备的六硼化钆。
背景技术
稀土化合物GdB6具有简单立方结构，Gd位于立方结构中心，六个硼原子组成的硼正八面体位于立方顶点，这种结构使得GdB6具有高化学稳定性、硬度大、熔点高等特性。尤其是特殊的4f轨道电子使得GdB6具有丰富的磁学与电学输运特性。研究表明GdB6单晶的功函数仅为1.5eV，是稀土六硼化物单晶中最小值，而且高亮度和高导电性使得GdB6单晶是应用前景非常光明的阴极材料。目前制备大尺寸GdB6单晶的技术是是感应区域熔炼技术，然而制备的单晶的热发射性能并没有达到预期，主要由于GdB6单晶在熔化后极容易生成GdB4，由于GdB4杂质的功函数高，从而导致单晶整体功函数高，因此有必要开发一种制备大尺寸、无杂质的高性能GdB6单晶的技术。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种制备高纯度、大尺寸的 GdB6单晶的方法，及由该方法得到的GdB6单晶。
技术方案
根据本发明的第一方面，其提供了一种六硼化钆单晶，其中，所述六硼化钆单晶不包含GdB4。特别地，GdB6单晶的直径为3～7mm。
根据本发明的六硼化钆单晶的摇摆曲线半高宽仅为0.1～0.25°，特别优选 0.1～0.23°，说明其位错非常少，单晶化程度非常高；其在1873K温度下的最高发射电流密度为6.50A/cm2以上，甚至为6.73A/cm2，是目前已报道的该单晶的最高值。
根据本发明的第二方面，其提供了一种制备高纯度、大尺寸的GdB6单晶的方法，其包括如下步骤：
单晶体制备：在惰性氛围下，将多晶六硼化钆放置在光学区熔设备中，设置熔区的长度为2～5.6mm，以及设置光斑直径为8～8.5mm，进行两次区熔，加热功率为11KW以下，优选10KW，第一次区熔速度为11～30mm/h，第二次区熔速度为5～10mm/h；LaB6[100]籽晶，气压为0.1～0.25MPa、上料棒与籽晶反向旋转，旋转速率为15～30rpm，
其中，所述GdB6单晶中不包含GdB4，并且GdB6单晶的直径为3～7mm。
所述六硼化钆多晶是通过如下步骤制备的：
1)在惰性氛围下，混合GdH2与硼粉，然后利用球磨进行均匀化处理；
2)多晶体制备：在惰性氛围下，将混制均匀的粉末，置于放电等离子炉中进行原位反应烧结(SPS)，在烧结过程中发生如下反应：
GdH2(S)→Gd(S)+H2(g)↑
Gd(l)+6B(s)→GdB6。
优选地，所述步骤2)中的烧结过程包括四个阶段：
第一个阶段为脱氢反应阶段，反应温度973～1173K；反应压力为 2.5～8MPa，优选3～6MPa；使GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，反应时间为 5至30分钟，优选5至20分钟，反应完成后排出氢气；
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在2.5～8MPa，优选 3～6MPa的压力下，从1173K开始以10～50K/min，优选20～40K/min的升温速率升温至1573～1673K，金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)，反应时间为5～20min，优选5～10min；
第三个阶段为多晶致密化阶段，在25～60MPa，优选30～50MPa的压力下，从1573～1673K开始以100～200K/min，优选120～180K/min的升温速率升温至1773～2173K，时间为1～7min；
第四个阶段为保温阶段，在25～60MPa，优选30～50MPa的压力下，在温度为1773～2173K的温度下保温3～20min，优选3～10min。
优选地，在本发明所述的方法中，所述惰性氛围为纯度≥99.99％的高纯氩气气氛，其中氧含量低于10ppm。
优选地，所述模具为石墨模具。
所述球磨可以通过球磨机球磨来实现，例如利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨2～5h，转速300～500r/min，其中每球磨20～60min，停转5～10min 并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
优选地，在所述烧结的第一个阶段中的压力与第二个阶段中的压力相同。
优选地，在所述烧结的第三个阶段中的压力与在所述烧结的第四个阶段中的压力相同。
根据本发明的第三方面，提供了一种阴极器件，其包括根据本发明所述的GdB6单晶。
在区熔生长制备六硼化钆单晶的过程中避免生成GdB4杂质的唯一途径就是保持熔区成分的准确性。为此，本发明的发明人首先通过尽量降低光学区熔技术中的光源直径，将熔区的长度特别地降低到5.6mm以下，熔区的长度降低，减少了溶质原子扩散路径，使得溶质原子有充分时间扩散均匀，从而保证了熔区晶体成分的均匀、稳定；第二，光斑直径降低，单位面积上光斑的能量增加，熔区温度上升。因此，在保证熔区稳定的基础上，进一步降低熔区的温度至11KW以下，特别是10KW，低温度最大程度的限制了熔区元素的挥发，从而保证熔区的均匀性。在此基础上，单晶体采用两次区熔的方法制备。第一次区熔，首先通入高纯高压的氩气，对样品进行环境保护，氩气的纯度为99.999％，气压为0.1～0.25MPa；由于材料高温有挥发，高压能够有效的抑制材料的挥发；然后逐渐加热功率至11KW以下，使样品充分熔化，待熔区稳定后，旋转料棒和籽晶，旋转速率为15～30rpm，使熔区获得均匀的温度场和溶质场，逐渐调整熔区的宽度，使得其尺寸满足要求，然后进行晶体生长，生长速率11～30mm/h，第一次区熔主要进行除气和除杂；第二次区熔的工艺过程和参数基本相同，只有晶体生长速率调整为5～10mm/h，慢速生长能够减少晶体缺陷，从而提高单晶质量。
相比于已有的单晶制备技术，本发明结合放电等离子烧结技术与光学区熔技术，首先通过SPS制备不含GdB4的GdB6多晶体，然后光学区熔利用均匀分布的四个氙灯对熔区进行加热，光斑直径可调，从而有效的缩短了原子扩散路径，保证了熔区的成分的稳定；此外加热功率为11KW以下，从而保证了精确控温，这对于有效降低熔区温度，最大程度减少熔区元素挥发非常重要。
附图说明
图1为显示根据对比实施例1中的GdB6单晶制备过程中的熔区图片；
图2为显示根据对比实施例1制备的含有GdB4杂质的GdB6单晶图片；
图3为根据对比实施例1制备的单晶的SEM图片；
图4为显示根据实施例1中的GdB6单晶制备过程的熔区图片；
图5为根据实施例1制备的GdB6单晶图片；
图6为根据实施例1制备的GdB6单晶的SEM图片；
图7为根据实施例1制备的GdB6单晶的XRD图谱；
图8为根据实施例1制备的GdB6单晶的摇摆曲线图谱；
图9为根据实施例1制备的GdB6单晶的热发射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比实施例1
第一步：在手套箱内按照摩尔比1:6称取GdH2与硼粉混合均匀(GdH2与硼粉纯度都为99.5～99.9％，粒度为360目，均从湖南稀土金属材料研究院购买)，手套箱的气氛为纯度≥99.99％的高纯氩气，氧含量低于10ppm。利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨3h，转速350r/min，其中每球磨30min，停转5min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
第二步：多晶体制备：手套箱内将混合粉装入石墨模具中，随后进行放电等离子烧结(SPS)(LABOX-350,Sinter Land Inc.,日本)原位反应烧结。其中，在烧结过程中的发生如下反应：
GdH2(S)→Gd(S)+H2(g)↑
Gd(l)+6B(s)→GdB6
其中，烧结过程分为四个阶段。
第一个阶段为脱氢反应阶段，在973K温度下，GdH2粉末脱氢形成Gd 金属单质，其中压力为3MPa，反应时间5分钟，然后保温10min，再使氢气排尽。
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在3MPa的压力下，从 1173K温度开始以40K/min的升温速度升温至1673K，时间15min，使金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)。
第三个阶段为多晶致密化阶段，烧结压力逐渐加至45MPa，升温速率 100K/min，升温至1773K，时间1min。
第四阶段为保温阶段，在45MPa的压力和1773K的温度下保温5min，随后随炉冷却。
第三步，单晶体制备：单晶体在光学区熔设备(FZ-T-20000-X-I-VPOPC, CrystalSystem,日本)中采用两次区熔的方法制备。第一次区熔速度较快，为20mm/h，主要目的是提纯净化多晶原料棒。第二次区熔时生长速度较慢，为10mm/h，以获得高质量的单晶体。工艺参数：LaB6[100]籽晶、熔区长度 6.4mm(图1所示)，光斑直径为9.1mm，加热功率12.5kW，99.999％的高纯氩气作为保护气体，气压为0.1MPa、上料棒与籽晶以15rpm的旋转速度反向旋转。
从图1可以看出，熔区长度为6.4mm，使得晶体在特定生长速率下很难扩散均匀，导致刚凝固的晶体的表面不光滑；获得GdB6单晶体如图2所示。通过SEM分析可知(图3)可以看出单晶体外表面有灰色的杂质生成，杂质 GdB4在晶体的芯部出现。
实施例1
第一步：在手套箱内按照摩尔比1:6称取GdH2与硼粉混合均匀(GdH2与硼粉纯度都为99.5～99.9％，粒度为360目，均从湖南稀土金属材料研究院购买)，手套箱的气氛为纯度≥99.99％的高纯氩气，氧含量低于10ppm。利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨3h，转速350r/min，其中每球磨30min，停转5min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
第二步：多晶体制备：在手套箱内将混合粉装入石墨模具中，随后进行放电等离子烧结(SPS)(LABOX-350,Sinter Land Inc.,日本)原位反应烧结。在烧结过程中发生如下反应：
GdH2(S)→Gd(S)+H2(g)↑
Gd(l)+6B(s)→GdB6
其中，烧结过程分为四个阶段。
第一个阶段为脱氢反应阶段，在973K温度下，GdH2粉末脱氢形成Gd 金属单质，其中压力为3MPa，反应时间5分钟，然后保温10min，再使氢气排尽。
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在3MPa的压力下，从 1173K温度开始以40K/min的升温速度升温至1673K，时间15min，使金属 Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)。
第三个阶段为多晶致密化阶段，烧结压力逐渐加至45MPa，升温速率 100K/min，升温至1773K，时间1min。
第四阶段为保温阶段，在45MPa的压力和1773K的温度下保温5min，随后随炉冷却。
第三步，单晶体制备：单晶体在光学区熔设备(FZ-T-20000-X-I-VPOPC, CrystalSystem,日本)中采用两次区熔的方法制备。设定熔区的长度降低到 5.6mm；光斑直径设置为7.9mm，因此，在保证熔区稳定的基础上，进一步降低熔区的温度至10KW。在此基础上，单晶体采用两次区熔的方法制备。第一次区熔速度较快，为20mm/h，主要目的是提纯净化多晶原料棒。第二次区熔时生长速度较慢，为10mm/h，以获得高质量的单晶体。其它工艺参数：LaB6[100]籽晶、99.999％的高纯氩气作为保护气体，气压为0.1MPa、上料棒与籽晶以15rpm的旋转速度反向旋转。
从图4可以看出，长度为5.6mm的熔区，由于缩短了原子扩散距离，使得溶质原子有充分时间扩散均匀，从而保证了熔区晶体成分的均匀、稳定，没有杂质生成，刚凝固的晶体的表面光滑；另外，通过降低光斑直径至7.9mm，单位面积上光斑的能量增加，熔区温度上升，因此，在保证熔区稳定的基础上，进一步降低熔区的温度至10KW。低温度最大程度的限制了熔区元素的挥发，从而保证熔区的均匀性。
获得GdB6单晶体如图5所示，整个单晶都是紫色，没有灰色杂质生成，通过SEM分析可知(图6)，微观组织内容没有杂质生成，通过XRD证明(图 7)，制备的单晶没有杂质，仅包含GdB6单晶；单晶的最高热发射电流密度，在1600℃(1873K)达到了6.73A/cm2(图8)，是已知的最高值。
实施例2
第一步：在手套箱内按照摩尔比1:6称取GdH2与硼粉混合均匀(GdH2与硼粉纯度都为99.5～99.9％，粒度为360目，均从湖南稀土金属材料研究院购买)，手套箱的气氛为纯度≥99.99％的高纯氩气，氧含量低于10ppm；利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨3h，转速350r/min，其中每球磨30min，停转5min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
第二步：多晶体制备：在手套箱内将混合粉装入石墨模具中，随后进行放电等离子烧结(SPS)(LABOX-350,Sinter Land Inc.,日本)原位反应烧结。 GdB6在烧结过程中的反应式为：
GdH2(s)→Gd(s)+H2(g)↑
Gd(l)+6B(s)→GdB6
烧结过程分为四个阶段。
第一个阶段为脱氢反应阶段，在1173K温度下，GdH2粉末脱氢形成Gd 金属单质，其中压力为4MPa，反应时间为10分钟，然后保温10分钟，再使氢气排尽。
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在3MPa的压力下，从 1173K温度开始以40K/min的升温速度升温至1673K，时间15min，使金属 Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)。
第三个阶段为多晶致密化阶段，烧结压力逐渐加至45MPa，升温速率 100K/min，升温至1873K，时间2min。
第四阶段为保温阶段，在45MPa的压力和1873K的温度下保温5min，随后随炉冷却。
第三步，单晶体制备，将熔区的长度设置为2mm，光斑直径设置为 7.9mm，，因此，在保证熔区稳定的基础上，进一步降低熔区的温度至10KW。在此基础上，单晶体采用两次区熔的方法制备。第一次区熔速度较快，为10 mm/h，主要目的是提纯净化多晶原料棒。第二次区熔时生长速度较慢，为5mm/h，以获得高质量的单晶体。其它工艺参数：LaB6[100]籽晶、99.999％的高纯氩气作为保护气体，气压为0.1～0.25MPa、上料棒与籽晶以15rpm的旋转速度反向旋转。
通过SEM分析可知，微观组织内容没有杂质生成，通过XRD发现制备的单晶没有杂质，仅包含GdB6单晶；单晶的最高热发射电流密度，在 1600℃(1873K)达到了6.53A/cm2。

Claims (9)

1.一种制备GdB6单晶的方法，其包括如下步骤：
单晶体制备：在惰性氛围下，将多晶GdB6放置在光学区熔设备中，设置熔区的长度为2～5.6mm，以及设置光斑直径为8～8.5mm，进行两次区熔，加热功率为11KW以下，第一次区熔速度为11～30mm/h，第二次区熔速度为5～10mm/h；LaB6[100]籽晶，气压为0.1～0.25MPa、上料棒与籽晶反向旋转，旋转速率为15～30rpm，
所述GdB6单晶中不包含GdB4，并且GdB6单晶的直径为3～7mm，
所述多晶GdB6是通过如下步骤制备的：
1)在惰性氛围下，混合GdH2与硼粉，然后利用球磨进行均匀化处理；
2)多晶体制备：在惰性氛围下，将混制均匀的粉末，置于放电等离子炉中进行原位反应烧结(SPS)，在烧结过程中发生如下反应：
GdH2(s)→Gd(s)+H2(g)↑
Gd(l)+6B(s)→GdB6
所述步骤2)中的烧结过程包括四个阶段：
第一个阶段为脱氢反应阶段，反应温度973～1173K；反应压力为2.5～8MPa；使GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，反应时间为5至30分钟，反应完成后排出氢气；
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在2.5～8MPa的压力下，从1173K开始以10～50K/min的升温速率升温至1573～1673K，金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)，反应时间为5～20min；
第三个阶段为多晶致密化阶段，在25～60MPa的压力下，从1573～1673K开始以100～200K/min的升温速率升温至1773～2173K，时间为1～7min；
第四个阶段为保温阶段，在25～60MPa的压力下，在温度为1773～2173K的温度下保温3～20min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在第一个阶段中，反应压力为3～6MPa，反应时间为5至20分钟；
在第二个阶段中，压力为3～6MPa，升温速率为20～40K/min，反应时间为5～10min；
在第三个阶段中，压力为30～50MPa，升温速率为120～180K/min；
在第四个阶段中，压力为30～50MPa，保温时间为3～10min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述惰性氛围为纯度≥99.99％的高纯氩气气氛，其中氧含量低于10ppm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，模具为石墨模具。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述烧结的第一个阶段中的压力与第二个阶段中的压力相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述烧结的第三个阶段中的压力与在所述烧结的第四个阶段中的压力相同。
7.一种根据权利要求1至6中的任一项所述的方法制备的GdB6单晶，其中，所述GdB6单晶不包含GdB4，其中，GdB6单晶的直径为3～7mm。
8.根据权利要求7所述的GdB6单晶，其中，所述GdB6单晶的摇摆曲线半高宽为0.1～0.25°；其在1873K的温度下的最高发射电流密度为6.50A/cm2以上。
9.一种电子束焊机的阴极器件，其包括根据权利要求7或8所述的GdB6单晶。
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稀土六硼化物多晶和单晶阴极材料的制备、结构与性能研究;包黎红;《道客巴巴》;20140314;第33页第2段 *

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