CN110373562A - 一种镁-空气电池用ap65镁合金阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镁-空气电池用ap65镁合金阳极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镁‑空气电池用AP65镁合金阳极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将铸态AP65镁合金进行退火和淬火处理，然后处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到粉末，研磨；S2：于真空环境进行放电等离子烧结，即得；本发明通过将铸态镁合金阳极材料进行退火处理和淬火处理，有效避免了镁合金在均匀化过程中产生过烧，促进第二相稳定的熔进基体，保留了均匀化的合金组织；再通过简单的高能球磨细化晶粒、放电等离子烧结固结技术，促进AP65镁合金在小电流密度下快速活化、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，进而提高镁合金的放电电压和降低电压波动，进一步改善AP65镁合金阳极的综合电化学性能。

Description

一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于化学电源电极材料领域，具体涉及一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
镁-空气电池具有放电活性强、电压范围广、成本低、放电产物污染小、比功率和比能量高，采用中性电解液对空气电极损害小，使用安全性高，可操作温度范围宽(-20～80℃)等特点，可广泛应用于户外备用电源、救灾应急电源等。AP65镁合金(Mg-6wt.％Al-5wt.％Pb)是一种具有较强放电活性的镁合金，拥有较高的开路电压和放电电压，对环境污染相对较小，在大电流密度(≥100mA·cm-2)下阳极利用率高，目前已作为阳极成功应用于大功率海水激活电池。然而，该镁合金在小电流密度(≤20mA·cm-2)下腐蚀产物难以剥落，放电电压波动大，阳极利用率较低，放电性能下降。且该镁合金阳极通常采用熔炼铸造的方法制备，但大多数情况下铸态镁合金不直接作为阳极投入使用，因其铸造组织存在晶内偏析以及基体固溶体成分不均匀等缺陷，将导致放电过程中电极表面析氢副反应严重、阳极利用效率低等问题，需进行后续处理。目前，主要通过均匀化退火消除铸态镁合金阳极中的晶内偏析并加速非平衡第二相的溶解，同时促进合金元素的均匀化，或者通过挤压、铸造、轧制细化晶粒等方式加速镁合金阳极表面氢氧化镁膜的剥离，促进镁合金阳极均匀腐蚀，抑制析氢腐蚀。但上述的方法制备的镁合金阳极材料腐蚀产物脱落困难，放电平台稳定性差，放电电压较小，且通过挤压、轧制等细化晶粒需要高温，造成组织二次变化。因而，寻求一种组织均匀、能够在常温下通过塑性变形细化晶粒的方法制备腐蚀产物剥落容易、放电平台稳定的AP65镁合金阳极用于镁-空气电池具有理论意义和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的镁合金阳极材料，腐蚀产物脱落困难，放电平台稳定性差，放电电压较小的缺陷或不足，提供一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料的制备方法。本发明先通过将铸态的镁合金阳极材料进行退火和淬火处理，有效避免了镁合金在均匀化过程中产生过烧，促进第二相稳定的熔进基体，保留了均匀化的合金组织；再通过简单的高能球磨细化晶粒、放电等离子烧结固结技术，促进AP65镁合金在小电流密度(≤20mA·cm-2)下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高镁合金的放电电压和降低电压波动，进而有利于用电器的稳定工作，进一步改善AP65镁合金阳极的综合电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料。
本发明的另一目的在于提供上述镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料在之别镁-空气电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将铈和钇改性的铸态AP65镁合金于400～420℃下进行保温处理后淬火处理，然后处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到AP65镁合金纳米晶粉末，研磨；
S2：将研磨后的AP65镁合金纳米晶粉末于真空环境，380～430℃下进行放电等离子烧结，即得所述镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料；
所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al 5.5～6.5％，Pb 4.5～5.5％，Ce 0.05～0.15％，Y 0.05～0.15％和Mg 87.70～89.90％。
本发明通过均匀化热处理、高能球磨法和放电等离子烧结(SPS)快速固结技术来制备得到AP65镁合金阳极材料。
具体地，本发明首先对铈和钇改性的铸态AP65镁合金进行退火处理，促进基体成分的均匀化，同时改变第二相的数量和分布；然后通过高能球磨法实现铈和钇改性的AP65镁合金的常温塑性变形细化晶粒，避免合金组织二次变化，使其具有细小均匀的晶粒尺寸；再利用放电等离子烧结(SPS)快速固结技术避免晶粒的二次长大，得到的AP65镁合金阳极材料在小电流密度(≤20mA·cm-2)下能够迅速、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高AP65镁合金阳极材料的放电电压和降低电压波动，有利于用电器的稳定工作。
铈和钇改性量可参考现有的技术，一般两者的质量分数在0.05～0.15％均具有较好的改性效果。
优选地，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al6.1％，Pb5.1％，Ce0.13％，Y0.13％和Mg88.54％。
优选地，所述铈和钇改性的AP65镁合金通过如下方法制备得到：将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金熔融后浇铸即得所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金。
该铈和钇改性的AP65镁合金为铸态。
具体地，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金通过如下方法制备得到：将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金放入石墨坩埚中，将真空感应熔炼炉内气压抽至0.1～2.4Pa后再充入氩气，直到气压达到0.02～0.06MPa，然后将充分搅拌的溶体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到铈和钇改性的铸态AP65镁合金。
更为优选地，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金的尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm。
优选地，S1中所述退火的时间为20～30h。
优选地，S1中利用电钻钻取得到镁屑。
优选地，S1中高能球磨中球磨罐和磨球的材质独立地选自碳化钨、氧化锆、不锈钢或碳化硅。
优选地，S1中所述高能球磨的保护气氛为惰性气体；高能球磨的转速为200～500rpm，高能球磨的时间为10～50h，高能球磨的球料比为1:10～20，高能球磨的磨球尺寸Φ为5mm、8mm、10mm或15mm的一种或几种。
优选地，S1中研磨的时间为20～40min，研磨后过100～300目标准筛。
优选地，S2中所述放电等离子烧结的真空度为0～10Pa；烧结压力为20～50MPa；升温速率为60～100℃/min；烧结时间为2～10min。
优选地，S2中在放电等离子烧结前还包括预处理的步骤，所述预处理的过程为：于真空环境，60～150℃下进行预处理。
进行低温预处理可去应力(释放部分能量)和降低位错密度，进一步改善AP65镁合金阳极材料的综合电化学性能。
更为优选地，所述预处理的时间为10～30h。
具体地，S2的过程为：将研磨后的AP65镁合金纳米晶粉末于真空环境，60～150℃下进行预处理；然后于真空环境，380～430℃下进行放电等离子烧结，即得所述镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料。
具体地，放电等离子烧结的过程为：在真空环境下，将低温预处理后的AP65镁合金纳米晶粉末粉末装入石墨模具(内径为20～40mm，高为20～80mm)中，进行放电等离子烧结。
一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料，通过上述制备方法制备得到。
上述镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料在之别镁-空气电池中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明先通过将铸态镁合金阳极材料进行退火和淬火处理，有效避免了镁合金在均匀化过程中产生过烧，促进了第二相稳定的熔进基体，有效保留了均匀化的合金组织；再通过简单的高能球磨细化晶粒、放电等离子烧结固结技术，促进AP65镁合金在小电流密度(≤20mA cm-2)下能够快速活化、均匀溶解，加快腐蚀产物剥落，从而提高镁合金的放电电压和降低电压波动，进而有利于用电器的稳定工作；另外，在放电等离子烧结前进行低温预处理，去应力(释放部分能量)和降低位错密度，进一步改善AP65镁合金阳极的综合电化学性能。
附图说明
图1为对比例3中球磨20h的H-SPS镁合金粉末和对比例1中As-Cast、对比例2中Heat镁合金块体的XRD谱图；
图2为实施例1提供的AP65镁合金、实施例2提供的AP65镁合金阳极材料、实施例3提供的AP65镁合金阳极材料、对比例1提供的AP65镁合金阳极材料、对比例2提供的AP65镁合金阳极材料在电流密度为10mA·cm-2放电10h的V-t曲线；
图3为实施例1提供的AP65镁合金、实施例3提供的AP65镁合金阳极材料、对比例1提供的AP65镁合金阳极材料在电流密度为10mA·cm-2放电10h后去除产物的腐蚀形貌；
图4为实施例1提供的AP65镁合金、实施例2提供的AP65镁合金阳极材料、实施例3提供的AP65镁合金阳极材料、对比例1提供的AP65镁合金阳极材料、对比例2提供的AP65镁合金阳极材料在电流密度为20mA·cm-2放电10h的V-t曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下：
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.1wt.％的Al，5.1wt.％的Pb，0.13wt.％的Ce，0.13wt.％的Y，88.54wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。
2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭(记为AS-Cast)。
3.将铸态的AP65镁合金铸锭于马弗炉中400℃进行均匀化退火，退火时间为24h，然后将退火的镁合金在冷水中淬火，得到铈、钇改性的均匀化退火AP65镁合金铸锭。
4.将均匀化退火AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。
5.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。
6.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛，得到。
7.将过筛的镁合金粉末在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。
8.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。
9.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的AP65镁合金阳极材料(记为H-SPS)。
实施例2
本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.1wt.％的Al，5.1wt.％的Pb，0.13wt.％的Ce，0.13wt.％的Y，88.54wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。
2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。
3.将铸态的AP65镁合金铸锭于马弗炉中400℃进行均匀化退火，退火时间为24h，然后将退火的镁合金在冷水中淬火，得到铈、钇改性的均匀化退火AP65镁合金铸锭。
4.将均匀化退火AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。
5.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。
6.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。
7.将过筛的镁合金粉末在60℃下真空退火24h，然后在手套箱中将粉末装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。
8.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。
9.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的AP65镁合金阳极材料(记为H-SPS-60℃)。
实施例3
本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.1wt.％的Al，5.1wt.％的Pb，0.13wt.％的Ce，0.13wt.％的Y，88.54wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。
2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。
3.将铸态的AP65镁合金铸锭于马弗炉中400℃进行均匀化退火，退火时间为24h，然后将退火的镁合金在冷水中淬火，得到铈、钇改性的均匀化退火AP65镁合金铸锭。
4.将均匀化退火AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。
5.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。
6.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。
6.将过筛的镁合金粉末在100℃下真空退火24h，然后在手套箱中将粉末装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。
7.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。
8.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的AP65镁合金阳极材料(记为H-SPS-100℃)。
实施例4
本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为5.8wt.％的Al，5.2wt.％的Pb，0.15wt.％的Ce，0.05wt.％的Y，88.8wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。
2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。
3.将铸态的AP65镁合金铸锭于马弗炉中400℃进行均匀化退火，退火时间为24h，然后将退火的镁合金在冷水中淬火，得到铈、钇改性的均匀化退火AP65镁合金铸锭(记为Heat)。
4.将均匀化退火AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。
5.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。
6.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。
7.将过筛的镁合金粉末在手套箱中装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。
8.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。
9.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的AP65镁合金阳极材料。
实施例5
本实施例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法如下。
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的组成为6.2wt.％的Al，4.8wt.％的Pb，0.05wt.％的Ce，0.15wt.％的Y，88.6wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。
2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400mm×200mm×(30～50)mm的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。
3.将铸态的AP65镁合金铸锭于马弗炉中420℃进行均匀化退火，退火时间为24h，然后将退火的镁合金在冷水中淬火，得到铈、钇改性的均匀化退火AP65镁合金铸锭。
4.将均匀化退火AP65镁合金铸锭在充满高纯氩的手套箱中，用手电钻钻取AP65镁合金屑，然后按球料比为15:1，在手套箱中称取8.7g镁合金屑，倒入装有氧化锆球(8mm:10mm:15mm＝2:3:1)的300mL氧化锆球磨罐中并密封好。
5.将密封好的球磨罐安装在高能球磨机上设置参数为：球磨时间20h，转速为300rpm，每球磨30min，停15min，正反交替运行。
6.将球磨结束的球磨罐于手套箱中打开，用玛瑙研钵研磨30min，然后过200目标准筛。
7.将过筛的镁合金粉末在手套箱中将粉末装入垫有石墨纸的石墨模具(直径20mm，高40mm)中进行放电等离子烧结。
8.放电等离子烧结(SPS)参数设置为：真空度10Pa以下，烧结温度为400℃，升温速率80℃/min，保温时间为5min，自然冷却。
9.将烧结好的样从模具中取出，对表面的石墨纸进行打磨，制备得放电等离子烧结(SPS)的AP65镁合金阳极材料。
对比例1
本对比例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法与实施例1相近，其差异在于，只进行步骤1～2，即得到的镁-空气电池用AP65铸态镁合金阳极材料(记为As-Cast)。
对比例2
本对比例提供一种镁合金阳极材料，其制备方法与实施例1相近，其差异在于，只进行步骤1～3，即得到的镁-空气电池用AP65铸态镁合金阳极材料(记为Heat)。
对比例3
本对比例提供一种镁合金阳极材料粉末，其制备方法与实施例1相近，其差异在于，只进行步骤1～5，得到均匀退火态镁合金球磨20h(记为Ball milling 20h)的镁合金粉末。
性能测试
如图1，为铸态AP65镁合金铸锭(As-Cast)、均匀退火态镁合金铸锭(Heat)和均匀退火态镁合金球磨20h(Ball milling 20h)的XRD谱图。从图中可以看出As-Cast存在α-Mg、β-Mg12Al17、Al3Y三种衍射峰。通过对As-Cast进行400℃均匀化退火24h，发现Heat的β-Mg12Al17、Al3Y峰开始消失或减弱，且高角度出现α-Mg衍射峰，说明固溶体成分重新熔入到集体中，促进了组织的均匀性。再对Heat镁合金铸锭进行球磨20h处理，对比As-Cast、Heat发现，衍射峰宽增大，衍射峰强减弱，说明球磨造成了块体镁合金晶粒细化，同时有利于块体镁合金产生位错、去应力。基于最强峰半高宽通过谢乐公式计算铸态镁合金球磨20h的晶粒尺寸大约为24nm。
如图2，为实施例1提供的AP65镁合金阳极材8料(H-SPS)、实施例2提供的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-60℃)、实施例3提供的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-100℃)、对比例1提供的AP65镁合金阳极材料(As-Cast)、对比例2提供的AP65镁合金阳极材料(Heat)在电流密度为10mA·cm-2的测试结果。
从图2可知，对比例1中的铸态AP65镁合金铸锭(As-Cast)的平均放电电位为1.232V，但未经均匀化退火处理和预处理。对比例2中的均匀化退火AP65镁合金铸锭(As-Cast)的平均放电电位为1.279V，通过计算电流效率为34.50％，显然均匀化退火促进了组织的均匀性，提高了放电电压。而实施例1中选用均匀化退火—球磨—放电等离子烧结技术得到的AP65镁合金阳极材料(H-SPS)的平均放电电压为1.341V，通过计算电流效率为43.46％，明显的缩短了AP65镁合金阳极材料的活化时间，提高了放电电压，但是放电电压随着腐蚀产物的剥落发生了波动。实施例2中选用均匀化退火—球磨—60℃预处理—放电等离子烧结技术得到的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-60℃)的平均放电电位为1.323V，通过计算电流效率为44.07％，60℃预处理能够有效缩短镁合金阳极材料活化时间，提高腐蚀的均匀性，稳定放电电压波动。实施例3中选用均匀化退火—球磨—100℃预处理—放电等离子烧结技术得到的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-100℃)的平均放电电位为1.315V，通过计算电流效率为43.33％，100℃预处理能够有效缩短镁合金阳极材料活化时间，提高腐蚀的均匀性，稳定放电电压波动。
由上述可知，经均匀化退火处理、高能球磨、预处理及放电等离子烧结技术至少一种方式处理后均可在较低的电流密度(10mA·cm-2)下保持较高的平均放电电位和电流效率；均匀化退火处理(对比例2)能够提高组织均匀性和放电电压；均匀退火态镁合金铸锭进行高能球磨后放电等离子烧结(实施例1)可缩短镁合金阳极材料的活化时间、提高放电电压和降低放电电压衰减；均匀退火态镁合金铸锭高能球磨后对粉末进行预处理(实施例2、实施例3)，可去应力(释放部分能量)和降低位错密度，促进腐蚀的均匀性，缩短活化时间、稳定放电电压和降低放电电压衰减，进一步改善了AP65镁合金阳极的综合电化学性能。
如图3，为实施例1提供的AP65镁合金阳极材料(H-SPS)、实施例3提供的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-100℃)、对比例2提供的AP65镁合金阳极材料(Heat)在电流密度为10mA·cm-2放电10h后去产物的腐蚀形貌。
从图3可知，对比例2提供的AP65镁合金阳极材料(Heat)放电后出现大的孔洞，表现出腐蚀不均匀性，活化时间长，腐蚀位点不均匀，腐蚀深度大，造成腐蚀速率降低，放电电压衰减，腐蚀产物难易脱落，以及脱落时造成大的电压波动。而通过高能球磨—放电等离子烧结后的AP65镁合金阳极(H-SPS)以及通过高能球磨—100℃预处理—放电等离子烧结后的AP65镁合金阳极(H-SPS-100℃)放电后腐蚀表面表现出较大的均匀性，腐蚀表面活性位点多，能够有较高的放电电压。且H-SPS镁合金相对于H-SPS-100℃镁合金，腐蚀均匀性较差，容易造成腐蚀产物剥落困难，从而造成放电电压波动。
如图4，为实施例1提供的AP65镁合金阳极材料(H-SPS)、实施例2提供的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-60℃)、实施例3提供的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-100℃)、对比例1提供的AP65镁合金阳极材料(As-Cast)、对比例2提供的AP65镁合金阳极材料(Heat)在电流密度为20mA·cm-2的测试结果。
从图4可知，对比例1中的铸态AP65镁合金铸锭(As-Cast)的平均放电电位为1.103V，通过计算电流效率为56.79％，但未经均匀化退火处理和预处理。对比例2中的均匀化退火AP65镁合金铸锭(As-Cast)的平均放电电位为1.102V，通过计算电流效率为52.41％，显然均匀化退火提高了镁合金阳极的活化时间和降低放电电压衰减，随着放电时间增加，腐蚀产物累积容易造成电压波动。而实施例1中选用均匀化退火—球磨—放电等离子烧结技术得到的AP65镁合金阳极材料(H-SPS)的平均放电电压为1.132V，通过计算电流效率为55.67％，明显的缩短了AP65镁合金阳极材料的活化时间，但是放电电压随着腐蚀产物的剥落发生了波动。实施例2中选用均匀化退火—球磨—60℃预处理—放电等离子烧结技术得到的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-60℃)的平均放电电位为1.161V，通过计算电流效率为56.28％，60℃预处理能够有效缩短镁合金阳极材料活化时间，提高腐蚀的均匀性，稳定放电电压波动。实施例3中选用均匀化退火—球磨—100℃预处理—放电等离子烧结技术得到的AP65镁合金阳极材料(H-SPS-100℃)的平均放电电位为1.164V，通过计算电流效率为56.04％，100℃预处理能够有效缩短镁合金阳极材料活化时间，提高腐蚀的均匀性，稳定放电电压波动。
由上述可知，经均匀化退火处理、高能球磨、预处理及放电等离子烧结技术至少一种方式处理后均可在较低的电流密度(20mA·cm-2)下保持较高的平均放电电位和电流效率；均匀化退火处理(对比例2)能够提高组织均匀性和放电电压；均匀退火态镁合金铸锭进行高能球磨后放电等离子烧结(实施例1)可缩短镁合金阳极材料的活化时间、提高放电电压和降低放电电压衰减；均匀退火态镁合金铸锭高能球磨后对粉末进行预处理(实施例2、实施例3)，可去应力(释放部分能量)和降低位错密度，促进腐蚀的均匀性，缩短活化时间、稳定放电电压和降低放电电压衰减，进一步改善了AP65镁合金阳极的综合电化学性能。
从上述可知，本申请提供的AP65镁合金在小电流密度(≤20mAcm-2)下能够迅速、均匀溶解，提高镁合金的放电电压，加快腐蚀产物剥落，减小放电电压波动，降低放电电位衰减，进而有利于用电器的稳定工作，综合电化学性能优异。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将铈和钇改性的铸态AP65镁合金于400～420℃下进行保温处理后淬火处理，然后处理为镁屑，高能球磨细化晶粒，得到AP65镁合金纳米晶粉末，研磨；
S2：将研磨后的AP65镁合金纳米晶粉末于真空环境，380～430℃下进行放电等离子烧结，即得所述镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料；
所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al 5.5～6.5％，Pb4.5～5.5％，Ce 0.05～0.15％，Y 0.05～0.15％和Mg 87.70～89.90％。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金由如下质量分数的元素组成：Al6.1％，Pb5.1％，Ce0.13％，Y0.13％和Mg88.54％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金通过如下方法制备得到：将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金熔融后浇铸即得所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中利用电钻钻取得到镁屑。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中高能球磨中球磨罐和磨球的材质独立地选自碳化钨、氧化锆、不锈钢或碳化硅；高能球磨的保护气氛为惰性气体；高能球磨的转速为200～500rpm，高能球磨的时间为10～50h，高能球磨的球料比为1:10～20；高能球磨的磨球尺寸Φ为5mm、8mm、10mm或15mm的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中研磨的时间为20～40min，研磨后过100～300目标准筛。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中在放电等离子烧结前还包括预处理的步骤，所述预处理的过程为：于真空环境，60～150℃下进行预处理。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述放电等离子烧结的真空度为0～10Pa；烧结压力为20～50MPa；升温速率为60～100℃/min；烧结时间为2～10min。
9.一种镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述镁-空气电池用AP65镁合金阳极材料在制备镁-空气电池中的应用。
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