CN106340612B - 盐水铝空气电池用铝合金负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了盐水铝空气电池用铝合金负极及其制备方法，其中，铝合金负极包含：0.01‑1重量％的Ga；0.1‑2重量％的Sn；0.01‑2重量％的Bi；0.01‑2重量％的Pb；0‑1重量％的In；以及余量的铝。该铝合金负极具有放电性能好，中途不钝化，二次激活时间短等优点。

Description

盐水铝空气电池用铝合金负极及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体而言，本发明涉及盐水铝空气电池用铝合金负极及其制备方法。

背景技术

目前，市场上的盐水空气电池产品已有几项，如台州新能源公司的盐水充电宝、盐水灯，日本古河的一次性应急电源、天宇弘林的镁空气电池应急电源。及其它一些厂家的盐水灯产品，但市场上目前可见产品都是使用的镁合金板作为金属电极，但镁合金存在价格高，制作工艺复杂等一系列问题。

因此，为了提高金属电极的综合性能，还需对其进一步地研究。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有储能更高、价格低廉、运输生产过程更安全的盐水铝空气电池用铝合金负极及其制备方法。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种盐水铝空气电池用铝合金负极，根据本发明的具体实施例，所述铝合金负极包含：

0.01-1重量％的Ga；

0.1-2重量％的Sn；

0.01-2重量％的Bi；

0.01-2重量％的Pb；

0-1重量％的In；以及

余量的铝。

现有的盐水-空气电池大多采用镁合金作为负极材料，盐水铝-空气电池相关资料还很少，只有在少量文献上有所提及，且目前资料中所见的铝合金负极材料，在盐水中多存在活性不够，放电性能低，中途钝化等问题。而具有本发明上述处方配比的盐水铝空气电池用铝合金负极能够有效解决了上述问题。该铝合金负极具有放电性能好，中途不钝化，二次激活时间短等优势，因此基本上解决了限制铝合金作为盐水-空气电池负极材料方面的几个问题，使低成本、高性能的铝合金负极材料能够取代目前的镁合金材料。

在本发明的一些实施例中，所述铝合金负极包含：

0.01-0.3重量％的Ga；

0.1-0.5重量％的Sn；

0.2-0.5重量％的Bi；

0.02-0.2重量％的Pb；

0.05-0.3重量％的In；以及

余量的铝。由此可以进一步提高铝合金负极的综合性能。

根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：

将精铝锭进行加热熔融，以便得到铝液；

向所述铝液中加入0.01-1重量％的Ga、0.1-2重量％的Sn；0.01-2重量％的Bi；0.01-2重量％的Pb；以及0-1重量％的In，以便得到铝合金熔融液；

将所述铝合金熔融液进行浇铸，以得到铝合金锭；

将所述铝合金锭进行保温处理和轧制处理，以便得到铝合金板；以及

将所述铝合金板进行淬火处理和时效处理，以便得到铝合金负极。

另外，根据本发明上述实施例的制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，向所述铝液中加入0.01-0.3重量％的Ga；0.1-0.5重量％的Sn；0.2-0.5重量％的Bi；0.02-0.2重量％的Pb；0.05-0.3重量％的In；以及余量的铝。以便得到铝合金熔融液。

在本发明的一些实施例中，所述保温处理是在300-550摄氏度下保温2-6小时完成的。

在本发明的一些实施例中，所述轧制处理包括：

将经过所述保温处理后的铝合金锭进行热轧处理，得到厚度为6-8毫米的铝合金板；以及

将厚度为6-8毫米的铝合金板进行冷轧处理，得到厚度为2-3毫米的铝合金板。

在本发明的一些实施例中，所述轧制处理包括：

将经过所述保温处理后的铝合金锭进行冷轧处理，得到厚度为2-3毫米的铝合金板。

在本发明的一些实施例中，所述淬火处理是将所述铝合金板加热至200-600摄氏度保温1-10小时，并进行淬火完成的。

在本发明的一些实施例中，所述时效处理是将经过所述淬火处理后的铝合金板加热至200-600摄氏度保温2-4小时，并随炉缓慢冷却后完成的。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种盐水铝空气电池用铝合金负极，根据本发明的具体实施例，所述铝合金负极包含：0.01-1重量％的Ga；0.1-2重量％的Sn；0.01-2重量％的Bi；0.01-2重量％的Pb；0-1重量％的In；以及余量的铝。

具有本发明上述处方配比的盐水铝空气电池用铝合金负极具有放电性能好，中途不钝化，二次激活时间短等优势，因此基本上解决了限制铝合金作为盐水-空气电池负极材料方面的几个问题，使低成本、高性能的铝合金负极材料能够取代目前的镁合金材料。

根据本发明的具体实施例，发明人发现，通过将铝与Ga、Sn、Bi、Pb和In按照铝合金总含量中含有0.01-1重量％的Ga；0.1-2重量％的Sn；0.01-2重量％的Bi；0.01-2重量％的Pb；0-1重量％的In进行制备得到铝合金负极。得到的铝合金负极活性高，放电性能好，中途不钝化，二次激活时间短，并且较镁合金成本等优点。该铝合金负极因此基本上解决了限制铝合金作为盐水-空气电池负极材料方面的几个问题，使低成本、高性能的铝合金负极材料能够取代目前的镁合金材料。

根据本发明的具体实施例，本发明采用五种合金元素进行配比，其中合金元素Ga可以改变纯铝晶粒在溶解过程中的各向异性，使阳极腐蚀均匀，而且Ga与其他合金元素如Bi、Pb等，形成低共熔混合物，破坏铝表面的钝化膜，在阳极反应过程中起到活化的作用，随着Ga含量的增加，铝合金阳极的电位变负，但过高的Ga含量，会使阳极腐蚀率升高，降低阳极利用率。合金元素Sn具有较高的氢过电位，能有效抑制析氢自腐蚀，高价的Sn⁴⁺取代钝化膜中的Al³⁺，产生一个附加空穴，破坏了氧化膜的致密性，同时Sn还能降低铝表面钝化膜的电阻，并能与Ga、In等其他合金元素形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜，起到活化的作用。合金元素Bi和Pb能与Ga等元素形成低共熔体混合物，破坏铝表面的钝化膜，但Bi和Pb添加量过高，会导致Bi和Pb形成第二相，易在晶界处析出，在电解液中形成微腐蚀电池，加速铝阳极的自腐蚀。合金元素In具有较高的析氢过电位，能有效抑制合金的析氢腐蚀，并能与其他合金元素形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜，同时In³⁺对铝表面的钝化膜还具有破坏作用。由此具有上述五种合金元素和上述各元素含量配比的铝合金负极具有活性高，放电性能好，中途不钝化，二次激活时间短，并且较镁合金成本等优点。该铝合金负极因此基本上解决了限制铝合金作为盐水-空气电池负极材料方面的几个问题，使低成本、高性能的铝合金负极材料能够取代目前的镁合金材料。

根据本发明的一个实施例，上述铝合金负极的原料并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，上述铝合金负极可以包含：0.01-0.3重量％的Ga；0.1-0.5重量％的Sn；0.2-0.5重量％的Bi；0.02-0.2重量％的Pb；0.05-0.3重量％的In；以及余量的铝。由此可以进一步提高铝合金负极的综合性能。

根据本发明的第二方面，本发明还提出了一种制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：将精铝锭进行加热熔融，以便得到铝液；向所述铝液中加入0.01-1重量％的Ga、0.1-2重量％的Sn；0.01-2重量％的Bi；0.01-2重量％的Pb；以及0-1重量％的In，以便得到铝合金熔融液；将所述铝合金熔融液进行浇铸，以得到铝合金锭；将所述铝合金锭进行保温处理和轧制处理，以便得到铝合金板；以及将所述铝合金板进行淬火处理和时效处理，以便得到铝合金负极。

由此，通过上述方法可以有效制备得到铝合金负极。并且通过上述方法制备得到的铝合金负极具有放电性能好，中途不钝化，二次激活时间短等优点。

根据本发明的具体实施例，上述铝液中加入的Ga、Sn、Bi、Pb和In的含量可以优选地为0.01-0.3重量％的Ga；0.1-0.5重量％的Sn；0.2-0.5重量％的Bi；0.02-0.2重量％的Pb；0.05-0.3重量％的In；以及余量的铝。以便得到铝合金熔融液。由此可以进一步提高铝合金负极的综合性能。

根据本发明的具体实施例，下面详细描述本发明上述实施例的制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法。

根据本发明具体实施例，首先选用工业精铝锭，将其加热至720-950摄氏度得到熔融铝液。然后向铝液中加入0.01-1重量％的Ga、0.1-2重量％的Sn；0.01-2重量％的Bi；0.01-2重量％的Pb；以及0-1重量％的In，用石墨棒搅拌均匀，以便得到铝合金熔融液。之后将铝合金熔融液进行浇铸，以得到铝合金锭。具体地，可以浇铸成220×220×10mm的铝合金锭。可以便于后续加工成合适规格的铝合金负极。

根据本发明具体实施例，进一步地，对浇铸得到的铝合金锭进行后处理，具体地，将铝合金锭进行保温处理和轧制处理，以便得到铝合金板；以及将铝合金板进行淬火处理和时效处理，以便得到铝合金负极。

根据本发明的具体实施例，上述保温处理是在300-550摄氏度下保温2-6小时完成的。通过在上述条件下进行保温处理，可以使合金锭内外温度均匀一致，进而便于后续进行轧制处理，得到厚度均匀的铝合金板。

根据本发明的具体实施例，对保温处理后的铝合金锭进行轧制处理，具体可以按照下列步骤进行：将经过所述保温处理后的铝合金锭进行热轧处理，得到厚度为6-8毫米的铝合金板；以及将厚度为6-8毫米的铝合金板进行冷轧处理，得到厚度为2-3毫米的铝合金板。通过热轧和冷轧两步完成轧制处理。

另外，根据本发明的具体实施例，上述轧制处理还可以按照下列步骤进行：将经过所述保温处理后的铝合金锭进行冷轧处理，得到厚度为2-3毫米的铝合金板。也就是通过一步冷轧处理直接得到厚度为2-3毫米的铝合金板。该方法可以进一步提高处理效率。

根据本发明的具体实施例，进一步地，对轧制处理后的铝合金板进行淬火处理。具体哦地，淬火处理可以是将铝合金板加热至200-600摄氏度保温1-10小时，并进行水淬完成的。由此通过采用上述淬火条件，可以使过剩相充分溶于固溶体中，得到过饱和固溶体，提高铝合金放电活性的同时降低自腐蚀率。

根据本发明的具体实施例，最后对上述淬火处理后的铝合金板进行时效处理，具体地，时效处理可以是将经过淬火处理后的铝合金板加热至200-600摄氏度保温2-4小时，并随炉冷却后完成的。由此通过采用上述时效处理条件，可以消除残余应力，并进一步降低铝合金的自腐蚀率。

通过上述方法对铝合金板进行淬火处理和时效处理，可以提高铝合金放电活性的同时降低自腐蚀率。

本发明上述实施例的制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法具体可以按照下列步骤进行：

将工业精铝锭装入中频感应熔炼炉的坩埚内，加热熔化成720℃-950℃的铝液，加入0.01-1％Ga，0.1-2％Sn，0.01-2％Bi，0.01-2％Pb，0-1％In等，用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×10mm的铝合金锭。将铝合金锭装入热处理炉中加热至300℃-550℃恒温2-6小时，热轧至6-8mm的铝合金板，待其完全冷却至室温后，再将其冷轧成2-3mm的铝合金板或将合金锭直接冷轧成铝合金板。再将铝合金板进行下述一步或几步热处理：装入热处理炉中加热至200℃-600℃保温1-10小时，达到预设保温时间后取出做淬火、将淬火后的铝合金板进行200℃-600℃、2-4小时的时效处理。处理完成后，可以将铝合金板裁成50×110mm的铝合金片备用。

实施例1

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入1％Ga、2％Sn、2％Bi、2％Pb、1％In用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.63V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于85％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例2

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入1％Ga、2％Sn、2％Bi、2％Pb、1％In用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。待铸锭冷却至室温后，冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.59V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于83％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例3

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入1％Ga、2％Sn、2％Bi、2％Pb、1％In用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.57V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于82％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例4

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入1％Ga、2％Sn、2％Bi、2％Pb、1％In用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板。将合金板裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.54V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于80％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例5

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入1％Ga、2％Sn、2％Bi、2％Pb用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.51V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于83％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例6

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入0.8％Ga、1.6％Sn、1.6％Bi、1.6％Pb用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.60V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于85％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例7

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入0.5％Ga、1％Sn、1％Bi、1％Pb用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.59V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于85％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例8

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入0.2％Ga、0.5％Sn、0.5％Bi、0.5％Pb用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.57V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于85％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例9

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入0.1％Ga、0.3％Sn、0.3％Bi、0.3％Pb用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.55V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于83％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

实施例10

将工业纯铝锭放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入0.05％Ga、0.1％Sn、0.1％Bi、0.1％Pb用石墨棒搅拌均匀，浇铸成220×220×20mm的合金锭。将铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，热轧至6mm，待其完全冷却后冷轧成3mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片。铝电极电位为-1.51V(相对饱和甘汞电极)，负极利用率高于83％。使用15％NaCl溶液作为电解液，60mA/cm²电流密度放电，连续放电5小时以上，放电电压平稳，且放电停止后将铝合金负极取出，用自来水冲洗干净后放置于空气中24小时以上，二次使用无钝化现象，基本无需激活时间。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (4)

1.一种制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法，其特征在于，包括：

将精铝锭进行加热熔融，以便得到铝液；

向所述铝液中加入0.01-0.3重量％的Ga；0.1-0.5重量％的Sn；0.2-0.5重量％的Bi；0.02-0.2重量％的Pb；以及0.05-0.3重量％的In，以便得到铝合金熔融液；

将所述铝合金熔融液进行浇铸，以得到铝合金锭；

将所述铝合金锭进行保温处理和轧制处理，以便得到铝合金板；以及

将所述铝合金板进行淬火处理和时效处理，以便得到铝合金负极；

其中，所述淬火处理是将所述铝合金板加热至200-600摄氏度保温1-10小时，并进行水淬完成的；

所述时效处理是将经过所述淬火处理后的铝合金板加热至200-600摄氏度保温2-4小时，并随炉缓慢冷却后完成的。

2.根据权利要求1所述的制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法，其特征在于，所述保温处理是在300-550摄氏度下保温2-6小时完成的。

3.根据权利要求1所述的制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法，其特征在于，所述轧制处理包括：

将经过所述保温处理后的铝合金锭进行热轧处理，以便得到厚度为6-8毫米的铝合金板；以及

将厚度为6-8毫米的铝合金板进行冷轧处理，以便得到厚度为2-3毫米的铝合金板。

4.根据权利要求1所述的制备盐水铝空气电池用铝合金负极的方法，其特征在于，所述轧制处理包括：

将经过所述保温处理后的铝合金锭进行冷轧处理，得到厚度为2-3毫米的铝合金板。