CN105734588B - 一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极及其制备方法。所述制备方法以铝为基体，添加锌、铟、锡以及镓元素，通过熔铸法制备获得铝合金牺牲阳极。制备获得的铝合金牺牲阳极的电流效率高于90%，开路电位为‑1.15～‑1.11V，工作电位为‑1.10～‑1.06V，工作电位稳定，电容量≥2600A•h/kg，活化完全，腐蚀非常均匀，腐蚀产物易脱落，具有优良的综合性能。

Description

一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极及其制备方法

技术领域

本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极及其制备方法。

背景技术

牺牲阳极法阴极保护是一种防止金属腐蚀的方法，其基本原理是利用牺牲阳极材料电位低于被保护金属的电位的特点使牺牲阳极不断腐蚀溶解而输出电流，从而将被保护金属的电极电位极化到一定程度，达到抑制或减小阴极腐蚀的目的。

深海环境具有压力大、温度低、含氧量低等特点，材料的腐蚀规律发生了很大的改变，牺牲阳极阴极保护系统的腐蚀行为与规律，与表层海水中相比也存在较大差异。研究表明，在深海环境下常规牺牲阳极存在电位正移、溶解形貌变差、局部腐蚀、电流效率降低等问题，而现有的深海牺牲阳极性能也不够理想。

为解决上述问题，需要开发一种适用于高压低温低氧环境的高性能铝合金牺牲阳极，和常规牺牲阳极相比，该牺牲阳极需具有以下特征：在高压低温低氧环境下需要具有满足要求的工作电位，腐蚀产物易脱落，腐蚀形貌均匀，并且配方环保、制备工艺简单，具有更高的实际电容量和电流效率，特别适用于深海环境海洋结构物的阴极保护。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极，所述牺牲阳极适用于在高压低温低氧环境下使用，其配方环保，原料成本低廉，具有优良的综合性能；并且本发明还提供了所述牺牲阳极的制备方法，所述制备方法制备工艺简单，可以有效控制成本。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极的制备方法，所述方法制备的铝合金牺牲阳极适用于高压低温低氧的深海环境，且具有工作电位稳定，腐蚀产物易脱落、腐蚀形貌均匀、配方环保、高电容量和高电流效率、熔铸性能好的特点，所述制备方法使用以铝为基体，添加锌、铟、锡以及镓元素，应用熔铸法进行熔炼以制备获得铝合金牺牲阳极。

进一步地，按重量百分比计，制备获得的所述铝合金牺牲阳极的成分为：锌4.5～6.0％，铟0.015～0.03％，锡0.02～0.12％，镓0.01～0.05％，杂质铁≤0.10％，杂质硅≤0.10％，杂质铜≤0.005％，余量为铝。

进一步地，所述制备方法具体为：所述熔铸法应用中频感应熔炼炉进行熔炼。

进一步地，所述方法具体包括以下步骤：

(1)材料的处理：将铝锭和锌片放入温度为103-107℃的干燥箱中45min，烘干备用；将要添加的所述铟、锡以及镓金属用铝箔包裹，即制备获得铝锭、锌片和铝箔包裹的铟、锡以及镓金属片；

(2)熔铸法制备铝合金牺牲阳极，将步骤(1)制得的铝锭放入中频感应熔炼炉中进行熔炼，所述铝锭的熔炼条件具体为：熔炼温度为680～780℃，熔炼时间为10～15分钟，待所述铝锭完全熔化后，搅拌1分钟，降低熔炼温度至680～690℃，再加入步骤(1)制备的所述锌片，搅拌至所述锌片完全熔化后，升高温度至690～700℃；再加入所述铝箔包裹的铟、锡以及镓金属片，搅拌熔化，升温至720～730℃，最后进行精炼、浇铸、空冷制备获得所述铝合金牺牲阳极。

进一步地，所述精炼、浇铸过程的具体条件为：精炼温度：720～730℃，精炼时间1～3分钟，搅拌促进成分均匀和夹杂物上浮，静置1分钟，扒渣，控制浇铸温度为710～720℃时浇铸到模具。

进一步地，所述铝合金牺牲阳极的电流效率高于90％，开路电位为-1.15～-1.11V，工作电位为-1.10～-1.06V，电容量≥2600A·h/kg。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明制备获得的所述铝合金牺牲阳极电流效率高于90％，开路电位为-1.15～-1.11V，工作电位为-1.10～-1.06V，电容量≥2600A·h/kg；并且活化完全，腐蚀非常均匀，腐蚀产物易脱落，且配方环保，原料成本低廉，具有优良的综合性能。

(2)本发明所述牺牲阳极的制备方法简单，制备过程中因不涉及保护气和真空冶炼，故生产成本较低。实践表明，采用较高的精炼温度，辅以合适的搅拌并结合较低的浇注温度可以获得偏析程度较小，均匀致密的铝合金。研究表明铝在熔化过程中的熔损占全部烧损的70％以上，采用较低的熔化温度可以节约能源同时降低铝的烧损。锌很容易挥发，降低铝液的温度后加入锌，可以降低锌的烧损。锌熔化后温度相对降低，故适当升温后加入其它金属，以使其快速熔化。升高温度熔炼可以促进氧化物和气泡上浮、促进合金成分的均匀化。降温后浇注可以获得晶粒适当，偏析较小的铝合金。

(3)Ga是Al的同族元素，在Al中的固溶度较大(<20wt％)，在牺牲阳极成分范围内，所加入的Ga均以固溶体形式存在基体中；同时Ga的熔点很低(29.8℃)，沉积在点蚀孔处的Ga易与其他金属形成汞齐，促进氧化膜和基体的分离和腐蚀产物的脱落，从而使得点蚀坑向横向扩展。在深海环境下，阳极的非均匀溶解是失效的主要原因之一，Ga以固溶体存在牺牲阳极中，促进了组织的均匀，另外Ga促进点蚀坑横向扩展，也使得牺牲阳极易达到均匀的腐蚀形貌。此外，Ga元素还有降低牺牲阳极工作电位、提高阳极极化性能的作用，牺牲阳极中适量的Ga元素可以使其在深海环境下具有优良的性能。

(4)牺牲阳极的溶解形貌是是评价阳极电化学性能的重要指标之一，阳极在消耗过程中的不均匀腐蚀会造成机械脱落，从而致使电流效率下降。深海低温环境下，温度主要通过影响阳极活化点产生的金属离子的扩散来影响阳极的溶解形貌。温度降低时，点蚀坑内的金属离子活性降低，具有活化作用的金属离子不能有效的扩散到其它未活化区域表面，使得其表面不能得到有效活化，从而产生不均匀的腐蚀形貌。

研究表明，牺牲阳极的组织成分是影响牺牲阳极溶解形貌的最重要因素。本发明涉及的阳极成分及其冶炼工艺，可以取得组织均匀、活化完全、溶解均匀的牺牲阳极。这主要是因为活化元素Ga形成的汞齐促进点蚀坑横向扩展的特性，使得其腐蚀形貌更均匀。Ga以固溶方式存在于合金中，也促进了合金成分的均匀。此外，Sn还有细化晶粒、促进活化的作用，未发生晶间腐蚀的特点，也使得本阳极在深海环境下具有更大的性能优势。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合以下实施例对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极的制备方法，所述方法制备的铝合金牺牲阳极适用于高压低温低氧的深海环境，且具有腐蚀产物易脱落、腐蚀形貌均匀、配方环保、高电容量和高电流效率的特点，所述制备方法使用以铝为基体，添加锌、铟、锡以及镓元素，应用熔铸法进行熔炼以制备获得铝合金牺牲阳极。

按重量百分比计，制备获得的所述铝合金牺牲阳极的成分为：锌锌4.5～6.0％，铟0.015～0.03％，锡0.02～0.12％，镓0.01～0.05％，杂质铁≤0.10％，杂质硅≤0.10％，杂质铜≤0.005％，余量为铝。镓是Al的同族元素，在Al中的固溶度较大(<20wt％)，在牺牲阳极成分范围内，所加入的镓均以固溶体形式存在基体中；同时镓的熔点很低(29.8℃)，沉积在点蚀孔处的镓易与其他金属形成汞齐，促进氧化膜和基体的分离和腐蚀产物的脱落，从而使得点蚀坑向横向扩展。在深海环境下，阳极的非均匀溶解是失效的主要原因之一，镓以固溶体存在牺牲阳极中，促进了组织的均匀，另外镓促进点蚀坑横向扩展，也使得牺牲阳极易达到均匀的腐蚀形貌。此外，镓元素还有降低牺牲阳极工作电位、提高阳极极化性能的作用，牺牲阳极中加入0.01～0.05％的镓元素可以使制备获得的牺牲阳极在深海环境下具有优良的性能。

所述制备方法具体为：所述熔铸法应用中频感应熔炼炉进行熔炼。该方法不使用保护气以及真空冶炼，所以生产成本较低。

所述方法具体包括以下步骤：

(1)材料的处理：将铝锭和锌片放入温度为103-107℃的干燥箱中45min，烘干备用；将要添加的所述铟、锡以及镓金属用铝箔包裹，即制备获得铝锭、锌片和铝箔包裹的铟、锡以及镓金属片；

(2)熔铸法制备铝合金牺牲阳极，熔炼温度为680～780℃，熔炼时间为10～15分钟。具体步骤：将步骤(1)制得的铝锭放入中频感应熔炼炉中进行熔炼，待所述铝锭完全熔化后，搅拌1分钟，降低熔炼温度至680～690℃，再加入步骤(1)制备的所述锌片，搅拌至所述锌片完全熔化后，升高温度至690～700℃；再加入所述铝箔包裹的铟、锡以及镓金属片，搅拌熔化，升温至720～730℃，最后进行精炼、浇铸、空冷制备获得所述铝合金牺牲阳极。上述过程中，由于锌很容易挥发，降低铝液的温度至680～690℃后再加入锌，可以降低锌的烧损。同时，锌熔化后温度相对降低，故适当升温至690～700℃后加入其它金属，以使其快速熔化。升高温度熔炼可以促进氧化物和气泡上浮、促进合金成分的均匀化。

所述精炼、浇铸过程的具体条件为：精炼温度：720～730℃，精炼时间1～3分钟，搅拌促进成分均匀和夹杂物上浮，静置1分钟，扒渣，控制浇铸温度为710～720℃时浇铸到模具。通过反复实践表明，采用较高的精炼温度(720～730℃)，辅以合适的搅拌并结合较低的浇注温度(710～720℃)可以获得偏析程度较小，均匀致密的铝合金，所以上述精炼温度以及浇铸温度是降低偏析程度的关键，不可随意改变。

电化学性能测试方法参照GB/T 17848-1999中的恒电流实验法，并在深海高压低温低氧条件下(如表1所示)对本实施例制备获得的所述铝合金牺牲阳极，进行电化学性能测试。

所述铝合金牺牲阳极的电流效率高于90％，开路电位为-1.15～-1.11V，工作电位为-1.10～-1.06V，电容量≥2600A·h/kg。

实施例2

一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极，按重量百分比计，所述铝合金牺牲阳极的成分为：锌5.5％，铟0.02％，锡0.02％，镓0.03％，杂质铁≤0.10％，杂质硅≤0.10％，杂质铜≤0.005％，余量为铝。本实施例所采用的制备方法和测试方法同实施例1，结果如表2所示。

实施例3

一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极，按重量百分比计，所述铝合金牺牲阳极的成分为：锌5.0％，铟0.02％，锡0.08％，镓0.015％；杂质铁≤0.10％，杂质硅≤0.10％，杂质铜≤0.005％，余量为铝。本实施例所采用的制备方法和测试方法同实施例1，结果如表2所示。

实施例4

一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极，按重量百分比计，所述铝合金牺牲阳极的成分为锌6％，铟0.03％，锡0.03％，镓0.05％，杂质铁≤0.10％，杂质硅≤0.10％，杂质铜≤0.005％，余量为铝。本实施例所采用的制备方法和测试方法同实施例1，结果如表2所示。

表1 本发明深海牺牲阳极性能测试的实验参数

表2 本实例的适合深海高压低温低氧环境下的牺牲阳极的电化学性能

综合上述实施例2-4的实验结果可知：在典型深海环境下，本发明制备得的铝合金牺牲阳极电流效率高于90％，开路电位为-1.15～-1.11V，工作电位为-1.10～-1.06V，工作电位稳定，电容量≥2600A·h/kg，活化完全，腐蚀非常均匀，腐蚀产物易脱落，具有优良的综合性能。

实施例5

一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极，按重量百分比计，所述铝合金牺牲阳极的成分为：锌4.5-5.5％，铟0.015-0.025％，锡0.06-0.09％，镓0.01～0.05％；杂质铁≤0.10％，杂质硅≤0.10％，杂质铜≤0.005％，余量为铝。经试验验证，采用本实施例所制备获得的牺牲阳极具有最均匀的腐蚀形貌，合金成分也最均匀。

本实施例所采用的制备方法和测试方法同实施例1。

Claims (4)

1.一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极的制备方法，所述方法制备的铝合金牺牲阳极适用于高压低温低氧的深海环境，且具有工作电位稳定，腐蚀产物易脱落、腐蚀形貌均匀、配方环保、高电容量和高电流效率、熔铸性能好的特点，其特征在于，所述制备方法使用以铝为基体，添加锌、铟、锡以及镓元素，应用熔铸法进行熔炼以制备获得铝合金牺牲阳极；

按重量百分比计，制备获得的所述铝合金牺牲阳极的成分为：锌4.5~6.0%，铟0.015~0.03%，锡0.03~0.12%，镓0.01~0.05%，杂质铁≤0.10%，杂质硅≤0.10%，杂质铜≤0.005%，余量为铝；

所述方法具体包括以下步骤：

（1）材料的处理：将铝锭和锌片放入温度为103-107℃的干燥箱中45min，烘干备用；将要添加的所述铟、锡以及镓金属用铝箔包裹，即制备获得铝锭、锌片和铝箔包裹的铟、锡以及镓金属片；

（2）熔铸法制备铝合金牺牲阳极，将步骤（1）制得的铝锭放入中频感应熔炼炉中进行熔炼，所述铝锭的熔炼条件具体为：熔炼温度为680～780℃，熔炼时间为10～15分钟，待所述铝锭完全熔化后，搅拌1分钟，降低熔炼温度至680～690℃，再加入步骤（1）制备的所述锌片，搅拌至所述锌片完全熔化后，升高温度至690～700℃；再加入所述铝箔包裹的铟、锡以及镓金属片，搅拌熔化，升温至720～730℃，最后进行精炼、浇铸、空冷制备获得所述铝合金牺牲阳极。

2.根据权利要求1所述一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，所述熔铸法应用中频感应熔炼炉进行熔炼。

3.根据权利要求1所述一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，所述精炼、浇铸过程的具体条件为：精炼温度：720～730℃，精炼时间1～3分钟，搅拌促进成分均匀和夹杂物上浮，静置1分钟，扒渣，控制浇铸温度为710～720℃时浇铸到模具。

4.根据权利要求1所述一种深海环境用高性能铝合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，所述铝合金牺牲阳极的电流效率高于90%，开路电位为-1.15～-1.11V，工作电位为-1.10～-1.06V，电容量≥2600A•h/kg。