CN109609959B - 应用于海洋工程阴极保护的高性能低电位铝牺牲阳极材料 - Google Patents

Abstract

一种应用于海洋工程阴极保护的高性能低电位铝牺牲阳极材料，其特征在于，以高纯铝为主要原料，添加元素镓、硅、镁、钛，添加元素的各成分的重量百分比是镓0.05‑0.25，镁0.005‑0.3，硅0.1‑0.8，Ti 0.02‑0.05，其它杂质中铁0.04‑0.08,铜<0.01。本发明的有益效果是：达到的技术指标为：在天然海水中工作电位在‑0.78～‑0.85V(vs.SCE)之间，阳极表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落，电流效率≥80%。

Description

应用于海洋工程阴极保护的高性能低电位铝牺牲阳极材料

技术领域

本发明涉及一种应用于海洋工程阴极保护的高性能低电位铝牺牲阳极材料，适用于钢质海洋结构物的阴极保护。

背景技术

铝合金牺牲阳极具有重量轻、电容量大、价格低廉等优点，在船舶、海洋设施等的保护中得到了越来越广泛的应用。铝合金牺牲阳极材料的电化学性能的优劣主要取决于铝阳极中合金元素的种类，含量，存在形式和分布状态，杂质的含量也会对阳极的性能产生影响。

铝具有足够负的电位【标准电极电位为-1.66（vs. SCE）】和较高的热力学活性，而且密度小，发生电量大，原料易得、价格低廉，是制造牺牲阳极的理想材料。为了使铝能作为一种实用的电极材料，国内外的学者进行了大量的研究工作。研究和实践表明：通过添加某些合金元素（如Zn﹑Hg﹑In﹑Sn﹑Cd﹑Si﹑Mg等），对铝进行合金化，可以限制或阻止铝表面形成连续致密的氧化膜，促进表面活化，使合金具有较负的电位和较高的电流效率。这些主要合金添加元素根据在铝阳极中所起的不同的作用机制在名义上被分为两组：去钝化剂和改性剂。作为去钝化剂的常用主要元素有：In、Hg和Sn。这些元素与铝合金化后所表现出的特性被认为在铝牺牲阳极的活化中起到了明显的作用。四种最常见的改性剂为Zn、Mg、Bi、Cd。改性剂所表现出的特性被认为可以改善铝的性能。

铝合金牺牲阳极的开发研制过程，大体经历了纯铝→二元铝合金→三元铝合金→四元铝合金→五元、六元及以上铝合金的过程。从20世纪50年代初，Al作为牺牲阳极的重要价值就为人们所认识，铝合金牺牲阳极材料的开发最初是从二元合金开始的，主要是Al-Zn、Al-Sn、Al-In三类，由于二元合金在电化学性能方面的缺陷，尤其是电流效率偏低，不能满足实际应用的需要，于是在二元合金的基础上，再加入Hg﹑In﹑Sn﹑Cd﹑Si﹑Mg等元素进行三元或多元合金化。使铝合金阳极的性能不断得到改善和提高，开发出许多新的铝合金牺牲阳极材料，其中电位在-1.05V（vs. SCE）左右、电流效率较高的有Al-Zn-Hg﹑Al-Zn-In﹑Al-Zn-Sn系合金。近年来，对含有Hg﹑Cd等元素的铝合金阳极的生产和应用进行了限制，主要选择了Al-Zn-In系合金。Mg的加入有助于改善铝合金阳极的电化学性能，因为在Mg可以改变阳极的微观结构，有利于它均匀溶解及极化性能，但过量的镁容易和铝生成阳极型中间产物Mg2Al3，导致晶间腐蚀的发生，因此阳极效率有所降低。Ga和Al、In属同一主族的金属元素， 其作用在近年来得到了广泛的研究。

除化学成分外，合金铸造工艺和热处理工艺对铝阳极的电化学性能也有重要的作用。许多研究表明，热处理使得阳极合金元素分布更加均匀，微观结构得以改善，因此电流效率会有所提高。

多年来，在铝合金牺牲阳极的发展历程中，无论是从阳极成分上还是热处理工艺上，人们一直在致力于开发开路电位和工作电位均比较负（负于-1.0V/SCE），电流效率高的铝合金牺牲阳极，直到1980年，美国海军实验室证实UNS G43406高强钢失效是由阴极保护引起的氢脆造成的，由此引发了人们传统牺牲阳极材料会导致高强钢氢脆这一问题的重视，也由此导致了低电位牺牲阳极的开发。

高强钢、不锈钢、钛合金等材料在阴极保护电位较负时氢脆敏感性提高，且强度越高，材料发生氢脆的风险越大，所以，对采用上述材料的海洋工程装备施加阴极保护时，不能遵循常规的技术指标，应将其保护电位严格控制在合理范围。HSE(Health and SafetyExecutive)颁布设计准则推荐高强钢阴极保护电位不能低于-0.850V，DNV offshoreStandard(2000)推荐屈服强度大于550MPa的钢的保护电位范围是-0.750V～0.830V。

为了实现对高强钢材料的有效保护，法国的Guyader Le等开发了用于保护高强钢的低驱动电位铝合金牺牲阳极Al-Ga和Al-Cd，其工作电位范围为-0.770V～-0.870V，相对于普通牺牲阳极（工作电位约为-1.05V），低驱动电位牺牲阳极可以更好地满足高强钢的阴极保护需要。1996年，法国的Guyader Le在法国和美国申请了用于高强钢阴极保护的低电位牺牲阳极的专利，电位范围在-700mV～-870mV。随后开发了AG系列的低电位牺牲阳极，Ga为活化元素。2002年，美国海军试验室对AG系列的低电位牺牲阳极进行了长期的全面试验。存在问题是阳极电流效率低或阳极溶解不均匀。

中船重工725所开发了A1-Zn-Ga-Si低驱动电位牺牲阳极，其工作电位在一0．770-,-0．850V之间。

发明内容

本发明的目的就是提供一种应用于海洋工程阴极保护的高性能低电位铝牺牲阳极材料，以解决海洋环境中高强钢、不锈钢、钛合金等一些氢脆敏感材料的阴极保护技术的应用问题，确保被保护结构得到有效保护并避免氢脆或其他不良影响。

本发明的技术方案是：通过中间合金研制和微合金化适时适量添加合金元素并严格控制其他熔炼工艺参数，控制合金元素的种类、微量元素含量及在合金中的分布状态，在高纯铝原料中添加微量合金化元素破坏其钝化膜，从而使得电极电位负移，达到控制低电位牺牲铝阳极电位负移量不能大于100 mV，获得低驱动电位的铝牺牲阳极的目的。确定了主要元素成分范围和杂质Cu、Fe的含量范围：发明了一种高性能低电位Al-Ga-Si-Mg-Ti牺牲阳极材料。以高纯铝为主要原料，添加元素镓、硅、镁、钛，各成分的重量百分比是镓0.05-0.25%，镁0.005-0.3%，硅 0.1-0.8%，Ti 0.02-0.05%，其它杂质铁0.04-0.08% ,铜 <0.01%。根据上述内在配比关系所设计的Al-Ga-Si-Mg-Ti牺牲阳极在试验室常规测试及对高强钢、钛合金等材料长期牺牲阳极保护试验中都表现出良好的电化学性能和腐蚀防护作用。

本发明的有益效果是：达到的技术指标为：在天然海水中工作电位在-0.78～-0.85V(vs.SCE)之间，阳极表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落，电流效率≥80%。

具体实施方式

1、牺牲阳极的制备：

1.1 阳极材料：

Al+0.05%～0.25%Ga+0.1%～0.8%Si +0.005%～0.3%Mg+0.02%～0.15%Ti，其中Al的原材料采用Al锭，所含杂质Fe≤0.08%，Cu≤0.01%。。

1.2 阳极材料的制备：

低电位牺牲牺牲阳极要求的合金元素含量很低，对熔炼工艺的要求更为严格。本发明所采取的措施是适时适量添加合金元素并严格控制其他熔炼工艺参数。选用纯度为99.85%和99.70%的工业铝锭为原材料，且添加的微量合金元素，纯度均不低于99.99%。

添加Tiβ相的合金元素Ti，以保证阳极材料的晶粒尺寸保持在所希望控制的范围。采用中间合金技术添加Ga、Si、Mg元素（镓、硅、镁的合金元素采用的中间合金为铝-镓合金、铝-镁-硅合金）。炼制时先将铝锭在坩埚中加热至800℃熔化为铝溶液并称重，然后在铝溶液中添加根据上述阳极材料配方中（除铝以外的）各成分的含量（在各成分的含量范围内取一值）计算得到的中间合金的用量，然后用碳棒轻轻搅拌使其混合均匀来保证各合金元素可以在凝固过程中扩散充分。该炼制过程中铝液的温度始终保持在800±5℃，保证合金元素与基体铝形成有效的固溶体。扒渣后于铸铁模具中浇铸成φ30×70mm的圆棒，自然冷却。采用PE3300A型原子吸收光谱仪分析熔炼好的阳极试样（按照国家标准GB/T 17848-1999的要求加工成试验阳极样品）的实际化学成分。

2、阳极的实验：

2.1常规电化学性能测试：采用青岛地区天然海水进行铝牺牲阳极对高强钢的阴极保护模拟测试。

测定阳极的保护电位，发生电流，表面溶解形貌，腐蚀率等腐蚀电化学性能，确定对被保护结构保护率等阴极保护效果。

参照国标GB/T 17848-1999“牺牲阳极电化学性能试验方法”进行电化学性能试验。牺牲阳极电化学性能测试标准对所设计的阳极进行电化学性能测试。试验介质为青岛近海海滨天然海水，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

熔炼好的阳极的实际化学成分采用等离子体发射光谱仪（ICP）进行分析，分析成分和设计成分基本一致。

恒电流试验是评价阳极电化学性能的标准方法，而自放电实验则更接近阳极的实际工作状态，因此采用两种方法相结合评价所设计阳极的电化学性能：所设计的铝合金Al-Ga-Si-Mg-Ti阳极的工作电位-0.78～-0.85V（SCE），阳极表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落，电流效率≥80%。

2.2试验方法

试验参照GB/T 3855-99 海船牺牲阳极保护设计和安装。

2.2.1 试验规格：

阳极试样为80，工作尺寸为40，阴极保护阴阳极面积比约为40：1。

2.2.2试验周期：六个月。

2.3试验结果

2.3.1 阳极表面溶解形貌变化：

阳极表面溶解均匀。即使在阳极表面被腐蚀产物覆盖的情况下，该阳极仍可以发生较为均匀的溶解。

2.3.2 阳极材料对钢的阴极保护电位及阳极平均输出电流效率：

钢的阴极保护电位为-0.795±20V(SCE)。阳极输出电流为83%。

2.3.3. 高强钢结构保护率：

腐蚀速率为0.08mm/a，腐蚀类型主要为均匀腐蚀。阴极保护电位为-0.80V时，保护度可达90%以上。

Claims (1)

1.一种应用于海洋工程阴极保护的高性能低电位铝牺牲阳极材料，其特征在于，以高纯铝为主要原料，添加元素镓、硅、镁、钛，添加元素的各成分的重量百分比是镓0.05-0.25，镁0.005-0.3，硅 0.1-0.8，Ti 0.02-0.05，其它杂质中铁0.04-0.08 ,铜 <0.01；

所述的应用于海洋工程阴极保护的高性能低电位铝牺牲阳极材料的制备方法，先将铝锭在坩埚中加热至800℃熔化为铝溶液并称重；然后在铝溶液中添加根据上述阳极材料配方中除铝以外的各成分的含量计算得到的中间合金的用量，其中钛采用Tiβ相的合金元素，镓、硅、镁的合金元素采用的中间合金为铝-镓合金、铝-镁-硅合金；然后用碳棒轻轻搅拌使其混合均匀来保证各合金元素可以在凝固过程中扩散充分；该炼制过程中铝液的温度始终保持在800±5℃，保证合金元素与基体铝形成有效的固溶体；扒渣后于铸铁模具中浇铸成φ30×70mm的圆棒，自然冷却。