CN113046755A - 一种耐高温锌合金牺牲阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐高温锌合金牺牲阳极包括锌、铝和杂质，铝的质量百分比为0.02％‑0.2％，杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为锌，还提供制备一种耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，包括制备熔融态的锌液，在锌液中加入铝锭以制备混合液，对混合液进行处理，得到锌合金牺牲阳极。本发明通过简化牺牲阳极合金种类，用最佳锌铝质量百分比以及简化的熔炼工艺，解决高温环境中牺牲阳极合金元素种类多，金相组织复杂，晶间腐蚀的风险高的问题，也解决了制备工艺复杂以及纯锌阳极很容易极化而失去阴极保护作用的问题。

Description

一种耐高温锌合金牺牲阳极及其制备方法

技术领域

本申请涉及牺牲阳极技术领域，具体涉及一种耐高温锌合金牺牲阳极及其制备方法。

背景技术

牺牲阳极阴极保护是经济和效率较高的防止金属腐蚀的方法，广泛应用于船舶、海上采油平台、港口码头构筑物、海底输油管道等海洋结构设施。近年来，随着海洋油气开发、船舶业和石油加工业的发展。在浮式生产储油船储油仓、油田污水处理罐和化工管道、换热设备和热水锅炉等设施中，金属结构物的服役环境温度都比较高(≥50℃)，普通牺牲阳极在高温环境应用出现性能严重下降的情况。如在常温下使用的Zn-Al-Cd阳极在高温下(60℃)使用，发生严重的晶间腐蚀，阳极性能恶化，电流效率降低，甚至发生极性逆转，电位变得比钢铁还正，不仅不能保护钢铁设施，反而加速其腐蚀。传统的铝合金牺牲阳极在高温海水中表面容易钝化，形成一层腐蚀产物硬壳，发生电流急剧下降，起不到应有的保护作用，因此研究耐高温的阳极材料是很必要的。

锌是使用最早的牺牲阳极材料，已有上百年的历史，1960s以前使用的都是纯锌阳极，但纯锌阳极要严格限制杂质的含量，因为铁、铜和铅等有害杂质存在时，纯锌阳极很容易极化而失去阴极保护作用。其中尤以铁的影响最大，因为铁元素会与锌形成电位较正的金属间化合物FeZn₁₃，构成电偶腐蚀阴极，从而加速纯锌阳极的局部腐蚀，造成阳极电化学性能下降。

为了排除锌阳极中有害杂质的影响，往往在锌中添加合金元素，锌阳极中的有益合金元素有Al、Cd、Si、Hg、Sn、Mn等。虽然合金元素的添加能够有效的抑制杂质元素的影响，提升Zn合金牺牲阳极的性能，但是也存在不利影响。如Hg、Cd等有害重金属元素的引入，增加了对海洋环境的污染；合金元素的添加增加了Zn合金牺牲阳极金相组织的复杂性，为防止合金元素的偏析，降低夹杂相数量，Zn合金牺牲阳极的熔炼工艺要求严格。在高温环境中，Zn合金阳极性能下降的重要诱因是晶间腐蚀加剧，合金元素种类增多，金相组织越复杂，发生晶间腐蚀的风险越高。

中国专利CN200910230198.1报道了一种Zn-Al-Mn高温锌合金牺牲阳极，阳极的电容量大于790A·h/kg，但Mn的熔点为1241℃，这就要求此种锌合金牺牲阳极熔炼温度较高，工业化生产能耗较高。中国专利CN201310062740.3和CN201510311605.7分别报道了一种Zn-Mg-Si及Zn-Al-Mg-In-Ga高温锌合金牺牲阳极，上述阳极通过增加合金元素种类，提升锌合金牺牲阳极在高温环境的电化学性能。但随着合金元素种类的增加，元素偏析及晶间腐蚀的风险增加，对熔炼工艺要求较高。因此，研究新的耐高温的阳极材料是很必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温锌合金牺牲阳极及其制备方法，以解决高温环境中牺牲阳极合金元素种类多，金相组织复杂，晶间腐蚀的风险高，制备工艺复杂以及纯锌阳极极易发生极化而失去阴极保护作用的问题。

本发明解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。

本发明提供的一种耐高温锌合金牺牲阳极，包括锌、铝和杂质，所述铝的质量百分比为0.02％-0.2％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌。

优选地，所述铝的质量百分比为0.02％-0.08％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌。

优选地，所述铝的质量百分比为0.08％-0.2％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌。

优选地，所述杂质包括：杂质铅、杂质镉、杂质铜和杂质铁，所述杂质铅的质量百分比小于等于0.006％；所述杂质镉的质量百分比小于等于0.001％；所述杂质铜的质量百分比小于等于0.001％；所述杂质铁的质量百分比小于等于0.002％。

本发明还提供的一种耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，所述制备方法包括：

a.制备熔融态的锌液；

b.在所述锌液中加入铝锭以制备混合液，所述混合液还包括杂质，所述混合液中，所述铝的质量百分比为0.02％-0.2％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌；

c.对所述混合液进行处理，得到锌合金牺牲阳极。

优选地，步骤a中，所述锌锭和所述铝锭需预热去除水分，再用石墨坩锅盛所述锌锭，加热炉熔化所述锌锭，得熔融态锌液。

优选地，所述炉可选用焦碳炉、电炉、油炉、气炉中的至少之一且需升温至630℃～700℃。

优选地，所述锌液中还包括用于防止氧化的一定量的ZnCl₂和NH₄Cl混合物。

优选地，步骤b中，在所述锌液中加入所述铝锭并完全融化后，需用石墨棒搅拌并除渣，得所述混合液。

优选地，步骤c中，所述混合液需出炉浇铸，所述浇铸的温度为580℃，所述浇铸完成后在空气中自然冷却，并在200℃下保温12h，得到锌合金牺牲阳极。

本发明提供一种耐高温锌合金牺牲阳极及其制备方法，通过简化牺牲阳极合金种类，用最佳锌铝质量百分比以及简化的熔炼工艺，解决高温环境中牺牲阳极合金元素种类多，金相组织复杂，晶间腐蚀的风险高，制备工艺复杂以及纯锌阳极很容易极化而失去阴极保护作用的问题。

附图说明

图1为本发明第四实施例耐高温锌合金牺牲阳极的制备工艺流程图。

图2为本发明铝的质量百分比为0.15％时锌合金牺牲阳极的金相组织图。

图3为本发明第一对比例中纯锌牺牲阳极的金相组织图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本申请的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点及功效。

在下述描述中，参考附图，附图描述了本申请的若干实施例。应当理解，还可使用其他实施例，并且可以在不背离本申请的精神和范围的情况下进行机械组成、结构、电气以及操作上的改变。下面的详细描述不应该被认为是限制性的，这里使用的术语仅是为了描述特定实施例，而并非旨在限制本申请。

虽然在一些实例中术语第一、第二等在本文中用来描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语限制。这些术语仅用来将一个元件与另一个元件进行区分。

再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。

第一对比例

本对比例中，牺牲阳极为纯锌阳极，即锌的质量百分比为99.995％，此外杂质的质量百分比：铅为0.003％；镉为0.002％，铜为0.001％，铁为0.001％，杂质质量百分比小于等于0.005％。根据GB/T 17848-1999规定的标准试验方法，分别在高温90℃和高温70℃下对纯锌牺牲阳极进行电化学性能测试，结果如下表1。

表1

可见，虽纯锌牺牲阳极的工作电位满足负于-0.95V(vs.SCE)的要求，然而90℃下的电容量低于780A·h/kg，并未能达到高温环境下对电容量的要求，且阳极表面有腐蚀产物吸附，阳极溶解不均匀，局部有腐蚀坑，因此，纯锌牺牲阳极并不适用于高温海水环境。

第二对比例

本对比例中锌合金牺牲阳极中铝的质量百分比为0.32％，杂质的质量百分比：铅为0.003％；镉为0.001％，铜为0.001％，铁为0.002％，余量为锌。根据GB/T 17848-1999规定的标准试验方法，分别在高温90℃和高温70℃下对使用本实施例中锌铝质量百分比配方的锌合金牺牲阳极进行电化学性能测试，结果如下表2。

表2

本对比例中，牺牲阳极的工作电位虽仍满足负于-0.95V(vs.SCE)的要求，然而90℃下的电容量却低于780A·h/kg，并未能达到高温环境下对电容量的要求，且阳极表面有未脱落的腐蚀产物，阳极溶解不均匀不仅有腐蚀坑存在还有晶粒脱落现象。可见，该锌合金牺牲阳极同样不适用于高温海水环境。

第一实施例

本发明提供一种耐高温锌合金牺牲阳极，包括锌、铝和杂质，本实施例中铝的质量百分比为0.02％，杂质的质量百分比：铅为0.003％；镉为0.001％，铜为0.001％，铁为0.0018％，余量为锌。

根据GB/T 17848-1999规定的标准试验方法，分别在高温90℃和高温70℃下对使用本实施例中锌铝质量百分比配方的锌合金牺牲阳极进行电化学性能测试，得到开路电位、工作电位、电容量以及牺牲阳极的溶解情况等的电化学性能，结果如下表3。

表3

由表3可知，本实施例中锌合金牺牲阳极性能满足DNV GL RP-B401规定的海水环境中电容量能达到780A·h/kg，工作电位负于-0.95V(vs.SCE)的要求，且电流效率大于等于95％，腐蚀产物容易脱落，阳极均匀溶解。

第二实施例

本实施例跟第一实施例的主要区别是，锌合金牺牲阳极中铝的质量百分比为0.08％，杂质的质量百分比：铅为0.003％；镉为0.001％，铜为0.001％，铁为0.002％，余量为锌。

同样地，分别在高温90℃和高温70℃下对使用本实施例中锌铝质量百分比配方的锌合金牺牲阳极进行电化学性能测试，得到开路电位、工作电位、电容量以及牺牲阳极的溶解情况等的电化学性能，结果如下表4。

表4

从表4可得，本实施例中锌合金牺牲阳极性能满足DNV GL RP-B401规定的海水环境中电容量能达到780A·h/kg，工作电位负于-0.95V(vs.SCE)的要求，且电流效率大于等于95％，腐蚀产物容易脱落，阳极均匀溶解。

第三实施例

本实施例跟第一实施例的主要区别是，锌合金牺牲阳极中铝的质量百分比为0.2％，杂质的质量百分比：铅为0.003％；镉为0.001％，铜为0.001％，铁为0.002％，余量为锌。

同样地，根据GB/T 17848-1999规定的标准试验方法，分别在高温90℃和高温70℃下对使用本实施例中锌铝质量百分比配方的锌合金牺牲阳极进行电化学性能测试，得到开路电位、工作电位、电容量以及牺牲阳极的溶解情况等的电化学性能，结果如下表5。

表5

从表5可得，本实施例中锌合金牺牲阳极性能满足DNV GL RP-B401规定的海水环境中电容量能达到780A·h/kg，工作电位负于-0.95V(vs.SCE)的要求，且电流效率大于等于95％，腐蚀产物容易脱落，阳极均匀溶解。

第四实施例

图1为本实施例耐高温锌合金牺牲阳极的制备工艺流程图，请参考图1，本实施例提供一种耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，包括：

制备熔融态的锌液a；

在锌液中按一定质量百分比加入铝锭以制备混合液，混合液还包括杂质b；

对混合液进行处理，得到锌合金牺牲阳极c。

步骤a中，锌锭和铝块需预热去除水分，再用石墨坩锅盛锌锭，加热炉升温至630℃～700℃熔化锌锭，将锌锭熔化后，需加入一定量的ZnCl₂和NH₄Cl混合物，起到防止合金氧化的作用，而后得熔融态锌液。其中炉可选用焦碳炉、电炉、油炉、气炉等。

步骤b中，按照实施例1至实施例3中的铝的质量百分比，即根据范围为0.02％-0.2％内的铝的质量百分比,往熔融态的锌液中加入铝锭并完全融化，待铝锭并完全融化后，需用石墨棒搅拌再除渣，得混合液，显然混合液中除了铝和锌，还包括杂质铅、杂质镉、杂质铜和杂质铁，其中杂质铅的质量百分比小于等于0.006％；杂质镉的质量百分比小于等于0.001％；杂质铜的质量百分比小于等于0.001％；杂质铁的质量百分比小于等于0.002％。

步骤c中，混合液出炉后的浇铸温度为580℃，浇铸完成后在空气中自然冷却，并在200℃下保温12h，便可得到锌合金牺牲阳极。

可见上述制备锌合金牺牲阳极的方法所需添加的合金种类少，相比于添加合金种类多的牺牲阳极制备工艺更简单，方法成熟，操作简便。

由对比例1与实施例1～3可知，虽纯锌牺牲阳极的工作电位满足负于-0.95V(vs.SCE)的要求，然而90℃下的电容量低于780A·h/kg，并未能达到高温环境下对电容量的要求，且阳极表面有腐蚀产物吸附，阳极溶解不均匀，局部有腐蚀坑，可见添加金属铝制成锌合金牺牲阳极后，铝元素与锌锭中的杂质铁可优先形成电位较负的金属间化合物，降低了牺牲阳极的自腐蚀速率，电流效率提高，且可改善牺牲阳极的腐蚀产物脱落和溶解，并使得电容量在高温环境中能高于780A·h/kg。

图2为本发明铝的质量百分比为0.15％时锌合金牺牲阳极的金相组织图，图3为本发明第一对比例中纯锌牺牲阳极的金相组织图，请参考图2和图3，显然本发明锌合金牺牲阳极的晶粒更加细化，Al元素的分布更加均匀，降低了Al元素在晶界附近的富集，可有效的降低高温环境下的晶间腐蚀。

由对比例2与实施例1～3可知，当二元锌合金牺牲阳极中铝的质量百分比大于0.2％，牺牲阳极的工作电位虽仍满足负于-0.95V(vs.SCE)的要求，然而90℃下的电容量却低于780A·h/kg，并未能达到高温环境下对电容量的要求，且阳极表面有未脱落的腐蚀产物，阳极溶解不均匀不仅有腐蚀坑存在还有晶粒脱落现象。可见当添加的金属铝的质量百分比在实施例1～3的范围内制成锌合金牺牲阳极后可改善牺牲阳极的腐蚀产物脱落和溶解，并使得电容量在高温环境中能高于780A·h/kg。

综上，本发明提供的一种耐高温锌合金牺牲阳极及其制备方法，锌合金牺牲阳极的晶粒更加细化，铝元素的分布更加均匀，通过简化牺牲阳极合金种类，用最佳锌铝质量百分比以及简化的熔炼工艺，解决高温环境中牺牲阳极合金元素种类多，金相组织复杂，晶间腐蚀的风险高，制备工艺复杂以及纯锌阳极很容易极化而失去阴极保护作用的问题。

上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种耐高温锌合金牺牲阳极，其特征在于，包括锌、铝和杂质，所述铝的质量百分比为0.02％-0.2％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌。

2.根据权利要求1所述的耐高温锌合金牺牲阳极，其特征在于，所述铝的质量百分比为0.02％-0.08％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌。

3.根据权利要求1所述的耐高温锌合金牺牲阳极，其特征在于，所述铝的质量百分比为0.08％-0.2％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌。

4.根据权利要求1所述的耐高温锌合金牺牲阳极，其特征在于，所述杂质包括：杂质铅、杂质镉、杂质铜和杂质铁，所述杂质铅的质量百分比小于等于0.006％；所述杂质镉的质量百分比小于等于0.001％；所述杂质铜的质量百分比小于等于0.001％；所述杂质铁的质量百分比小于等于0.002％。

5.一种耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，包括：

a.制备熔融态的锌液；

b.在所述锌液中加入铝锭以制备混合液，所述混合液还包括杂质，所述混合液中，所述铝的质量百分比为0.02％-0.2％，所述杂质的质量百分比小于等于0.01％，余量为所述锌；

c.对所述混合液进行处理，得到锌合金牺牲阳极。

6.根据权利要求5所述的耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锌锭和所述铝锭需预热去除水分，再用石墨坩锅盛所述锌锭，加热炉熔化所述锌锭，得熔融态锌液。

7.根据权利要求6所述的耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，所述炉可选用焦碳炉、电炉、油炉、气炉中的至少之一，且需升温至630℃～700℃。

8.根据权利要求7所述的耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，所述锌液中还包括用于防止氧化的一定量的ZnCl₂和NH₄Cl混合物。

9.根据权利要求5所述的耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，步骤b中，在所述锌液中加入所述铝锭并完全融化后，需用石墨棒搅拌并除渣，得所述混合液。

10.根据权利要求5所述的耐高温锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述混合液需出炉浇铸，所述浇铸的温度为580℃，所述浇铸完成后在空气中自然冷却，并在200℃下保温12h，得到锌合金牺牲阳极。

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