CN104862530A

CN104862530A - 一种适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极

Info

Publication number: CN104862530A
Application number: CN201510311605.7A
Authority: CN
Inventors: 王海涛; 刘光洲; 许实; 王辉; 于林
Original assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Current assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN104862530B

Abstract

本发明公开了一种适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极，以锌为原材料，通过添加铝、镁、铟、镓合金元素消除杂质元素对牺牲阳极电化学性能的影响，其各组成的质量分数为：Al 0.1-0.4%，Mg 0.1-0.8%，In 0.005-0.03%，Ga 0.01-0.02%，其中杂质元素Fe≤0.003%，Pb≤0.006%，Cu≤0.002%，Cd≤0.002%，余量为Zn。其电化学性能为：在50～80℃热海泥环境中，工作电位稳定在-1.00～-1.06V(相对于Ag/AgCl参比电极)，腐蚀产物容易脱落，腐蚀形貌均匀溶解，电容量≥780A?h/Kg，电流效率≥94%，用于热海泥环境中金属构筑物的阴极保护。

Description

一种适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极

技术领域

本发明涉及一种锌合金牺牲阳极，尤其是涉及一种适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极，属于海洋装备防腐领域。

背景技术

随着海洋石油工业的发展，海底输油管线的里程迅速增加，为保证这些海底管线的安全有效运行，目前大多采用涂层加牺牲阳极保护的方法。但是在海水中具有良好性能的阳极材料在海泥中往往效果不佳，特别是在温度较高的环境中（50～80℃）阳极的性能会急剧下降。在海底输油管线的保护中，由于海洋原油在运输过程中需要加热来降低原油的粘度，导致了海底输油管道周围的海水和海泥温度较高，阳极失效的情况经常发生。这不仅增加了维修费用，同时增加了采油成本，影响油气的正常生产，更严重是一旦管道腐蚀漏油，将导致严重的海洋污染。并且不同海域海泥在成分和特质上差异较大，在某一个海域海泥中性能较好的牺牲阳极在另一个海区的海泥中未必也有良好的电化学性能。因此，开发出一种在我国四大海区海泥具有良好性能的牺牲阳极材料，用于海底输油管线的阴极保护是海洋石油工业迫切需求。

传统的牺牲阳极在这种热海泥工况环境下性能都急剧下降。如普通的Zn-Al-Cd阳极在常温海泥（<50℃）的工况下，其电容量为580～750 A·h/kg，效率在70～90%，该阳极在高温下使用时，会发生晶间腐蚀，电流效率大幅降低，电位正移，甚至电位变得比钢铁还正，不仅不能保护钢铁设施，反而加速其腐蚀，在高温海泥环境下不能使用。传统的铝合金牺牲阳极在高温条件下表面容易钝化，形成一层腐蚀产物硬壳，发生电流量急剧下降，起不到应用的保护作用。

中国专利CN102234808B报道了一种适用于渤海海泥的铝合金牺牲阳极，该阳极组分为锌 2.0～5.5%，铟 0.01～0.05%，锡 0.01～0.08%，镁 4～8%，镧 0.12～0.32%，锕 0.12～0.32%，铈 0.03～0.04%，余量为铝。该阳极含有镧、锕、铈等高熔点稀土金属，其熔点分别为镧熔点920℃，锕熔点1323℃，铈熔点795℃，这就要求此种铝合金牺牲阳极在熔炼时的温度至少要高于1323℃，否则就无法使这些稀土合金元素充分熔化，进而发挥其合金化作用，消除杂质对阳极性能影响，同时该阳极含有合金元素种类过多，不利于工业生产。报道的该阳极使用环境仅限于渤海湾海泥，且阳极的效率在50℃海泥中为70%，其阳极的效率不高。

发明内容

鉴于现有的牺牲阳极材料能够适用于热海泥环境的很少，且只有铝合金牺牲阳极的报道，其阳极效率仅有70%，未见有适应于热海泥环境的锌合金牺牲阳极报道。

本发明的目的在于公开一种适用于我国海区热海泥环境中，用于海底输油管道或者海泥环境下的金属构筑物的阴极保护的牺牲阳极材料，其电化学性能满足相关阴极保护设计规范要求。

　　为了达到上述目的，本发明公开了一种适用于热海泥环境锌合金牺牲阳极，以锌为原材料，通过添加铝、镁、铟、镓合金元素消除杂质元素对牺牲阳极电化学性能的影响，其各组成质量分数为：Al 0.1-0.4%，Mg 0.1-0.8%，In 0.005-0.03%，Ga 0.01-0.02%，其中杂质元素Fe≤0.003%，Pb≤0.006%，Cu≤0.002%，Cd≤0.002%，余量为Zn。

　　本发明的Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极的制备工艺采用熔铸法，其中铝、镁元素以锌铝合金、锌镁合金的方式添加。锌铝合金中铝的质量分数为5%～15%，其熔化温度为420℃～450℃，锌镁合金中镁的质量分数为40%～50%，其熔化温度为400℃～430℃。而铝的熔点为660℃，镁的熔点为649℃，镁的燃点是500℃，以合金的方式添加大大降低合金的熔炼温度，同时降低镁的燃烧损耗。

熔炼工艺：熔炼前先将锌锭、锌铝合金、锌镁合金预热到100℃，以去除材料中的水分。然后将熔炼炉加热至430-450℃，使锌锭完全熔化，在按照配方比例加入锌镁合金，在锌液上方覆盖石墨层，以隔绝空气，同时人工使用石墨棒搅拌，搅拌时间不低于3分钟，或者采用永磁搅拌，顺时针和逆时针搅拌各3～5分钟。待锌液温度升到460-480℃时，在按照配方比例加入锌铝合金，搅拌方式同上。待锌液温度升到530-550℃时，停止加热。用小坩埚舀取锌液，按照配方比例将铟锭和镓锭，用锌箔包裹好加入小坩埚，搅拌使之溶解，再倒入熔炼炉，搅拌方式同上，使其充分熔融并搅拌均匀，再浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极。

本发明的Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极，满足DNV RP-B401标准中规定锌阳极在海泥的电容量达到700 A·h/kg，工作电位负于-0.95V(v.s.Ag/AgCl参比电极)要求。本发明的锌合金牺牲阳极的电化学性能优异：在50～80℃热海泥环境中，开路电位负于-1.00V（相对于Ag/AgCl参比电极），工作电位稳定在-1.00～-1.06V(相对于Ag/AgCl参比电极)，腐蚀产物容易脱落，腐蚀形貌均匀溶解，电容量≥780 A•h/Kg，电流效率≥94%，用于热海泥环境中金属构筑物的阴极保护。本发明的锌合金牺牲阳极制备工艺中采用锌镁合金和锌铝合金的方式添加镁、铝元素，大大降低了阳极的熔炼温度，解决了镁燃烧损耗的问题，节约能源、降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1

锌合金牺牲阳极配方为（质量分数）：Al 0.15%，Mg 0.52%，In 0.028%，Ga 0.012%，其中杂质元素Fe 0.0015%，Pb 0.0038%，Cu 0.0008%，Cd 0.0015%，余量为Zn。

熔炼前先将锌锭、锌铝合金、锌镁合金预热到100℃，以去除材料中的水分。然后将熔炼炉加热至450℃，使锌锭完全熔化，在按照配方比例加入锌镁合金（其中镁的质量分数为46%），在锌液上方覆盖石墨层，以隔绝空气，同时人工使用石墨棒搅拌，搅拌时间5分钟。待锌液温度升到480℃时，在按照配方比例加入锌铝合金（其中铝的质量分数为12%），搅拌方式同上。待锌液温度升到530℃时，停止加热。用小坩埚舀取锌液，按照配方比例将铟锭和镓锭，用锌箔包裹好加入小坩埚，搅拌使之溶解，再倒入熔炼炉中，搅拌方式同上，使其充分熔融并搅拌均匀，再浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极。

实施例2

锌合金牺牲阳极配方为（质量分数）：Al 0.38%，Mg 0.78%，In 0.017%，Ga 0.015%，其中杂质元素Fe 0.0012%，Pb 0.0035%，Cu 0.0005%，Cd 0.0012%，余量为Zn。

熔炼前先将锌锭、锌铝合金、锌镁合金预热到100℃，以去除材料中的水分。然后将熔炼炉加热至430℃，使锌锭完全熔化，在按照配方比例加入锌镁合金（其中镁的质量分数为50%），在锌液上方覆盖石墨层，以隔绝空气，同时人工使用石墨棒搅拌，搅拌时间3分钟。待锌液温度升到470℃时，在按照配方比例加入锌铝合金（其中铝的质量分数为8%），搅拌方式同上。待锌液温度升到550℃时，停止加热。用小坩埚舀取锌液，按照配方比例将铟锭和镓锭，用锌箔包裹好加入小坩埚，搅拌使之溶解，再倒入熔炼炉中，搅拌方式同上，使其充分熔融并搅拌均匀，再浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极。

实施例3

锌合金牺牲阳极配方为（质量分数）：Al 0.23%，Mg 0.22%，In 0.011%，Ga 0.020%，其中杂质元素Fe 0.0018%，Pb 0.0028%，Cu 0.0009%，Cd 0.0019%，余量为Zn。

熔炼前先将锌锭、锌铝合金、锌镁合金预热到100℃，以去除材料中的水分。然后将熔炼炉加热至450℃，使锌锭完全熔化，在按照配方比例加入锌镁合金（其中镁的质量分数为41%），在锌液上方覆盖石墨层，以隔绝空气，同时采用永磁搅拌，顺时针和逆时针搅拌各3分钟。待锌液温度升到470℃时，在按照配方比例加入锌铝合金（其中铝的质量分数为15%），搅拌方式同上。待锌液温度升到540℃时，停止加热。用小坩埚舀取锌液，按照配方比例将铟锭和镓锭，用锌箔包裹好加入小坩埚，搅拌使之溶解，再倒入熔炼炉中，搅拌方式同上，使其充分熔融并搅拌均匀，再浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极。

实施例4

锌合金牺牲阳极配方为（质量分数）：Al 0.32%，Mg 0.38%，In 0.008%，Ga 0.010%，其中杂质元素Fe 0.002%，Pb 0.0031%，Cu 0.001%，Cd 0.0012%，余量为Zn。

熔炼前先将锌锭、锌铝合金、锌镁合金预热到100℃，以去除材料中的水分。然后将熔炼炉加热至450℃，使锌锭完全熔化，在按照配方比例加入锌镁合金（其中镁的质量分数为43%），在锌液上方覆盖石墨层，以隔绝空气，同时采用永磁搅拌，顺时针和逆时针搅拌各5分钟。待锌液温度升到480℃时，在按照配方比例加入锌铝合金（其中铝的质量分数为5%），搅拌方式同上。待锌液温度升到550℃时，停止加热。用小坩埚舀取锌液，按照配方比例将铟锭和镓锭，用锌箔包裹好加入小坩埚，搅拌使之溶解，再倒入熔炼炉中，搅拌方式同上，使其充分熔融并搅拌均匀，再浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极。

按照DNV RP-B401规定的标准试验方法对锌合金牺牲阳极进行电化学性能进行测试。试验介质海泥的海区和试验温度见表1，本发明实施例锌阳极的电化学性能见表1。

表1 本实施例的锌合金牺牲阳极的电化学性能

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，均涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极，其特征在于，以锌为原材料，添加铝、镁、铟、镓合金元素，各组成的质量分数为：Al 0.1-0.4%，Mg 0.1-0.8%，In 0.005-0.03%，Ga 0.01-0.02%，其中杂质元素Fe≤0.003%，Pb≤0.006%，Cu≤0.002%，Cd≤0.002%，余量为Zn；其中铝、镁元素以锌铝合金、锌镁合金的方式添加。

2.根据权利要求2所述的一种适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极，其特征在于，锌铝合金中铝的质量分数为5%～15%，其熔化温度为420℃~450℃，锌镁合金中镁质量分数为40%～50%，其熔化温度为400℃~430℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，采用熔铸法的制备工艺如下：

熔炼前先将锌锭、锌铝合金、锌镁合金预热到100℃，以去除材料中的水分；

将熔炼炉加热至430-450℃，使锌锭完全熔化，在按照配方比例加入锌镁合金，在锌液上方覆盖石墨层，以隔绝空气，同时人工使用石墨棒搅拌，搅拌时间不低于3分钟，或者采用永磁搅拌，顺时针和逆时针搅拌各3～5分钟；

待锌液温度升到460-480℃时，再按照配方比例加入锌铝合金，搅拌方式同上；

待锌液温度升到530-550℃时，停止加热；

用小坩埚舀取锌液，按照配方比例将铟锭和镓锭，用锌箔包裹好加入小坩埚，搅拌使之溶解，再倒入熔炼炉中，搅拌方式同上，使其充分熔融并搅拌均匀，再浇铸到模具中，冷却后即得Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极。

4.根据权利要求3所述方法制备的适用于热海泥环境的锌合金牺牲阳极，其特征在于，Zn-Al-Mg-In-Ga锌合金牺牲阳极在50～80℃热海泥环境中，开路电位负于-1.00V（相对于Ag/AgCl参比电极），工作电位稳定在-1.00～-1.06V(相对于Ag/AgCl参比电极)，电容量≥780 A•h/Kg，电流效率≥94%，腐蚀产物容易脱落，腐蚀形貌均匀溶解。