CN104862710A

CN104862710A - 一种环境友好型的锌合金牺牲阳极

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Publication number: CN104862710A
Application number: CN201510311616.5A
Authority: CN
Inventors: 王海涛; 刘光洲; 王洪仁; 许舒
Original assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Current assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN104862710B

Abstract

本发明公开了一种环境友好型的锌合金牺牲阳极，属于腐蚀与防护技术领域。本发明提供的锌合金牺牲阳极的组分重量百分比组成为：Al:0.1-0.5%、Mg:0.25-1.5%、Ca:0.01-0.05%、其中杂质元素Fe≤0.003%，Pb≤0.006%，Cu≤0.002%，Cd≤0.003%，余量为Zn。本发明还提供了上述锌合金牺牲阳极的制备方法。由本发明所提供的制备方法得到的锌合金牺牲阳极，工作电位在-1.00～-1.06V，腐蚀产物容易脱落，腐蚀形貌均匀溶解；电容量≥800A·h/Kg。本发明提供的锌合金牺牲阳极使用范围广、环境污染小、制备方法简单、成本低；具有明显的经济效益和环境效益。

Description

一种环境友好型的锌合金牺牲阳极

技术领域

本发明涉及一种锌合金牺牲阳极，尤其是涉及一种环境友好型的锌合金牺牲阳极，属于腐蚀与防护技术领域。

背景技术

锌基牺牲阳极自腐蚀速率小，电流效率高，其电位接近于钢铁的保护电位，具有自动调节电流的特性，使用时没有过保护的危险。锌基阳极的驱动电压仅约为0. 2V，主要适用于海水、盐水及低电阻率(<15Ω·cm)的土壤环境。目前，锌合金牺牲阳极已广泛应用于海洋结构、海底管道工程阴极保护工程中。同时，锌合金牺牲阳极在使用中不发生析氢反应，碰撞到钢构件时不会诱发火花，故其是唯一可用于油罐、油舱保护的牺牲阳极。

在锌阳极中添加一定量的镉元素，可以使基体晶粒细化，消除锌基体中杂质铁和铅的不利影响，腐蚀产物松软容易脱落，使阳极电化学性能得到进一步提高。因此，目前广泛应用的锌合金成分中都含有镉元素，例如在工程中得到广泛应用的GB/T 4950-2002标准中的Zn-Al-Cd牺牲阳极，该阳极中镉的含量为0.05~0.12%(质量百分比)，在海水中的电容量达到780A·h/Kg。另外DNV-RP-B401和ISO 15589标准规定了Zn-Al-Cd阳极中镉含量为0.025～0.07%。但是镉的添加会对环境以及人体呼吸道和肝脏造成极大的危害，且潜伏期可长达10~30年。随着环境污染的日益增大，人类的生存环境面临严峻的考验，因此寻找无毒新元素代替有毒元素镉也就成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明公开了一种环境友好型的锌合金牺牲阳极，其具体由以下技术方案加以实现：以锌为原材料，通过添加铝、镁、钙等合金元素消除杂质元素对牺牲阳极电化学性能的影响，其各元素的质量百分比含量的配比为：Al:0.1-0.5%、Mg:0.25-1.5%、Ca:0.01-0.05%，其余为锌。

上述元素百分比含量组成的锌合金牺牲阳极，其电化学性能为：在常温海水，开路电位≤-1.00V，其相对于Ag/AgCl参比电极；工作电位稳定在-1.00~-1.06V，相对于Ag/AgCl参比电极；上述锌合金牺牲阳极腐蚀产物容易脱落，腐蚀形貌均匀溶解，电容量≥800A·h /Kg。

具体的，本发明的一种锌合金牺牲阳极，以国标GB/T 470-2008中99.99锌锭为原材料，通过添加铝、镁、钙等合金元素消除杂质元素对牺牲阳极电化学性能的影响。

进一步地，锌合金牺牲阳极各元素百分比组成为：Al:0.1-0.5%、Mg: 0.25-1.5%、Ca:0.01-0.05%，其中杂质元素Fe≤0.003%、Pb≤0.006%、Cu≤0.002%、Cd≤0.003%，余量为Zn。

具体地，本申请的一种环境友好型的锌合金牺牲阳极是一种Zn-Al-Mg-Ca(锌合金)牺牲阳极。

本发明还提供了上述环境友好型的锌合金牺牲阳极的制备工艺，其采用熔铸法，其具体由以下技术方案加以实现：

熔炼前先将铝锭、锌铝合金、锌镁合金和锌钙合金预热到100℃，以去除材料中的水分；

然后将熔炼炉加热至460～480℃，使锌锭完全熔化成锌液，按照合金元素重量比例加入锌铝合金、锌镁合金和锌钙合金，并在锌液上方覆盖石墨层，同时在熔炼炉内通氮气，以排空空气，减少锌的氧化，采用永磁搅拌，搅拌时间≥10分钟，使合金元素混合均匀；

待锌液温度升到550℃时，停止加热，将锌液浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-Ca锌合金牺牲阳极。

本发明中Zn-Al-Mg-Ca牺牲阳极中铝、镁、钙元素以锌铝合金、锌镁合金和锌钙合金的方式添加。锌镁合金中镁的质量百分比含量为40%～50%，其熔化温度为400℃～430℃；锌铝合金中铝的质量百分比含量为5%～15%，其熔化温度420℃～450℃；锌钙合金中，钙的质量百分比含量为45%～60%，其熔化温度为410℃～450℃。由于镁的熔点为649℃，镁的燃点是500℃，铝的熔点为660℃，钙的熔点839℃，采用合金化的添加方式大大降低铝、镁、钙的熔融温度，降低镁的燃烧损耗，降低能耗，同时节约了成本。

上述锌合金牺牲阳极所用的合金元素Al、Mg、Ca均为无毒元素，其中镁、钙元素是海水中主要组成元素，该阳极中不添加镉，其阳极溶解的腐蚀产物对环境无毒，有利于保护生态环境；是一种环保、环境友好的牺牲阳极材料。

本发明是鉴于目前环境保护的需要，开发一种替代添加镉元素新型锌合金牺牲阳极。本发明的Zn-Al-Mg-Ca锌合金牺牲阳极电化学性能为：在常温海水(<50℃)，开路电位负于-1.00V(相对于Ag/AgCl参比电极)，工作电位稳定在-1.00～-1.06V(相对于Ag/AgCl参比电极)，腐蚀产物容易脱落，腐蚀形貌均匀溶解，电容量≥800A·h /Kg。

本发明公开了一种环境友好的锌合金牺牲阳极，可应用于海洋结构、海底管道工程及低电阻率土壤环境的阴极保护工程，使用范围广并且电流效率高。由于，该阳极中没有添加镉元素，有利于保护海洋环境，具有一定的环境效益。

本发明采用熔铸方式、以金属合金化的方式添加各合金元素，在熔炼的过程中不需要额外添加其余组分，熔炼温度显著降低，同时减少了镁的燃烧损耗，降低了成本；本发明的制备锌合金牺牲阳极的方法，能耗低、具有明显的经济效益。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例对本发明的技术方案作详细的解释。

实施例1

锌合金牺牲阳极元素重量百分比：Al:0.33%、Mg:0.78%、Ca:0.022%，其中杂质元素Fe:0.002%、Pb:0.0028%、Cu:0.0009%、Cd:0.0015%、余量为Zn。

将国标GB/T 470-2008中99.99锌锭在熔炼炉中加热至480℃熔化，使锌锭完全熔化，在按照上述各组分的比例加入锌镁合金、锌铝合金和锌钙合金。其中锌镁合金中镁的质量百分含量45%，锌铝合金中铝的质量百分比含量为8%，锌钙合金中钙的质量百分比含量为55%。合金添加完成后在锌液上方覆盖石墨层，同时在熔炼炉内通氮气，以排空空气，降低氧含量，开启磁力搅拌充分搅拌，搅拌17分钟，使合金元素混合均匀。待锌液温度升到550℃时，停止加热，将锌液浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-Ca锌合金牺牲阳极。

实施例2

锌合金牺牲阳极各组分的重量百分比：Al:0.49%、Mg:1.28%、Ca:0.046%，其中杂质元素Fe:0.0018%、Pb:0.0022%、Cu:0.0008%、Cd:0.0018%，余量为Zn。

将国标GB/T 470-2008中99.99锌锭在熔炼炉中加热至470℃熔化，使锌锭完全熔化，在按照上述各组分的比例加入锌镁合金、锌铝合金和锌钙合金。其中锌镁合金中镁的质量百分含量48%，锌铝合金中铝的质量百分比含量为15%，锌钙合金中钙的质量百分比含量为50%。合金添加完成后在锌液上方覆盖石墨层，同时在熔炼炉内通氮气，以排空空气，降低氧含量，开启磁力搅拌充分搅拌，搅拌15分钟，使合金元素混合均匀。待锌液温度升到550℃时，停止加热，将锌液浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-Ca锌合金牺牲阳极。

实施例3

锌合金牺牲阳极的重量百分比：Al:0.18%、Mg:0.35%、Ca:0.032%，其中杂质元素Fe: 0.0012%、Pb:0.0039%、Cu:0.0009%、Cd:0.0021%，余量为Zn。

将国标GB/T 470-2008中99.99锌锭在熔炼炉中加热至460℃熔化，使锌锭完全熔化，在按照上述各组分的比例加入锌镁合金、锌铝合金和锌钙合金。其中锌镁合金中镁的质量百分含量为40%，锌铝合金中铝的质量百分比含量为15%，锌钙合金中钙的质量百分比含量为58%。合金添加完成后在锌液上方覆盖石墨层，同时在熔炼炉内通氮气，以排空空气，降低氧含量，开启磁力搅拌充分搅拌，搅拌12分钟，使合金元素混合均匀。待锌液温度升到550℃时，停止加热，将锌液浇铸到模具中，冷却后即为Zn-Al-Mg-Ca锌合金牺牲阳极。

按照GB/T 17848-1999规定的标准试验方法对锌合金牺牲阳极进行电化学性能进行测试。本发明实施例1~3的锌阳极的电化学性能见表1。

表1 上述实施例1~3的锌合金牺牲阳极的电化学性能

由上述实验结果可知，采用本发明技术方案制备得到的锌合金牺牲阳极腐蚀产物容易脱落，表面溶解均匀。开路电位、工作电位和实际电容量完全符合阴极保护设计规范DNV-RP-B401要求，适用于海洋结构、海底管道工程以及低电阻率土壤环境的阴极保护工程，同时无毒、具有明显的环境友好型。与此同时，本发明的锌合金牺牲阳极的制备方法所需的能耗低、成本低，也具有明显的经济效益。

Claims

1.一种锌合金牺牲阳极，其特征在于：锌合金牺牲阳极中合金元素的重量百分比组成为：Al:0.1-0.5%、Mg:0.25-1.5%、Ca:0.01-0.05%，其余为锌。

2.根据权利要求1所述的一种锌合金牺牲阳极，其特征在于：锌合金牺牲阳极中合金元素的重量百分比组成为：Al:0.1-0.5%、Mg:0.25-1.5%、Ca:0.01-0.05%，其中杂质元素Fe≤0.003%、Pb≤0.006%、Cu≤0.002%、Cd≤0.003%，余量为Zn。

3.根据权利要求1所述的一种锌合金牺牲阳极，其特征在于：锌合金牺牲阳极的开路电位≤-1.00V，工作电位-1.00~-1.06V，电容量≥800A·h/Kg。

4.权利要求1~3所述的一种锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于：采用熔铸法，在熔炼前先将锌锭、锌铝合金、锌镁合金和锌钙合金预热到100℃，以去除材料中的水分；

然后将熔炼炉加热至460~480℃，使锌锭完全熔化成锌液，按照合金各元素比例加入锌铝合金、锌镁合金和锌钙合金，并在锌液上方覆盖石墨层，同时熔炼炉内通氮气，以排空空气，降低氧含量，减少锌的氧化，采用永磁搅拌，搅拌时间≥10分钟，使合金元素混合均匀；

待锌液温度升到550℃时，停止加热，将锌液浇铸到模具中，冷却后即为锌合金牺牲阳极。

5.根据权利要求4所述的一种锌合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于：制备方法中添加锌镁合金中镁的质量百分比含量为40%～50%，其熔化温度为400℃～430℃；锌铝合金中铝的质量百分比含量为5%～15%，其熔化温度420℃～450℃；锌钙合金中，钙的质量百分比含量为45%～60%，其熔化温度为410℃～450℃。