CN113930777A - 一种含Ce的镁合金牺牲阳极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种含Ce的镁合金牺牲阳极及其制备方法和应用。该镁合金牺牲阳极，包括由稀土镁合金材料构成的镁棒本体，稀土镁合金材料含Mg，且还包括按质量百分比计为0.0009～3.5％的稀土元素；稀土元素为含Ce的铈族稀土元素。该镁合金牺牲阳极通过添加合适量的含Ce的铈族稀土元素来减少β相在镁合金牺牲阳极组织中的含量，减轻镁合金牺牲阳极的自腐蚀程度，也改善β相在组织中的分布，还降低镁合金牺牲阳极中Si、Fe、Cu和Ni等有害杂质元素的含量，使得镁合金牺牲阳极的电流效率高，镁合金牺牲阳极的电流效率超过58％，可解决现有镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料的腐蚀速率过快的问题。

Description

一种含Ce的镁合金牺牲阳极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，特别涉及一种含Ce的镁合金牺牲阳极及其制备方法和应用。
背景技术
铸造镁合金作为牺牲阳极材料使用的过程中，由于铸造镁合金的多相结构中的阴极相Mg17Al12(β相)的存在会导致铸造镁合金发生自腐蚀。另外，铸造镁合金中的铸态组织结构存在分布不均匀的特点，限制了其作为牺牲阳极材料的电流效率和使用寿命，通常铸造镁合金的电流效率仅为55.7％左右。
目前，常用的牺牲阳极材料为镁合金，例如铸造镁合金(AZ63B)，铸造镁合金(AZ63B)存在多相结构，多相结构中包括β相，β相可以形成自腐蚀阴极，从而导致AZ63B的自损耗。另外，β相的分布不均匀的特点进一步降低了铸造镁合金(AZ63B)的电流效率和使用寿命。铸造镁合金(AZ63B)的电流效率为55.7％，使得其作为牺牲阳极材料使用时，不耐腐蚀，腐蚀速率快，甚至会出现材料表面腐蚀速率不均匀现象，导致材料表面出现明显颗粒物脱落现象，进一步可能造成水质污染问题。
因此，为了提升镁合金作为牺牲阳极材料的应用性能，提供一种β相(Mg17Al12)含量减少，且分布均匀，电流效率高的镁合金牺牲阳极，是十分有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的之一在于提出一种含Ce的镁合金牺牲阳极。所述的镁合金牺牲阳极包括由稀土镁合金材料构成的镁棒本体，通过添加合适量的含Ce的铈族稀土元素来减少β相(Mg17Al12)在稀土镁合金材料或在镁合金牺牲阳极组织中的含量，从而减轻镁合金牺牲阳极的自腐蚀程度，也改善β相(Mg17Al12)在镁合金牺牲阳极组织中的分布均匀性。另外，Ce还降低镁合金牺牲阳极中Si、Fe、Cu和Ni等有害杂质元素的含量，减小杂质元素对于镁合金牺牲阳极腐蚀的不利影响，使得镁合金牺牲阳极的电流效率高，可解决现有镁合金牺牲阳极使用时腐蚀速率过快的问题和表面出现明显颗粒物脱落问题，提高了使用寿命和使用安全性。
本发明的目的之二在于提出一种上述含Ce的镁合金牺牲阳极的制备方法。
本发明的目的之三在于提出一种上述含Ce的镁合金牺牲阳极的应用。
本发明的目的之四在于提出一种具有上述含Ce的镁合金牺牲阳极的内胆组件。
本发明的目的之五在于提出一种具有上述含Ce的镁合金牺牲阳极或上述含Ce的镁合金牺牲阳极的内胆组件的热水器。
根据本发明的第一方面实施方式的含Ce的镁合金牺牲阳极，包括由稀土镁合金材料构成的镁棒本体，所述稀土镁合金材料含Mg，且包括按质量百分比计为0.0009～3.5％的稀土元素；
所述稀土元素为含Ce的铈族稀土元素。
根据本发明实施方式的含Ce的镁合金牺牲阳极，至少具有如下有益效果：含Ce的镁合金牺牲阳极的β相(Mg17Al12)在组织中含量相对少，分布均匀，使得镁合金牺牲阳极的电流效率超过58％，甚至超过60％，具有良好的耐腐蚀效果。
根据本发明的第一方面实施方式的含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料包括按质量百分比计为0.001～3.0％的稀土元素。
根据本发明的第一方面实施方式的含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，所述所述稀土镁合金材料还包括Al 4～7.4％、Zn 2～4％。
发明人发现，通过合理搭配镁合金牺牲阳极中的Ce、Al和Zn的含量，可减少β相(Mg17Al12)在镁合金牺牲阳极组织中的含量，减轻镁合金牺牲阳极的自腐蚀程度，也改善β相在组织中的分布状态，还降低镁合金牺牲阳极中Si、Fe、Cu和Ni等有害杂质元素的含量，使得镁合金牺牲阳极的电流效率超过60％，例如电流效率为62～64％。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料包括Al 5.3～6.7％、Zn 2.5～3.5％、Ce 0.001～3.0％。本发明通过大量选择，最后得到的上述Al、Zn、Ce的合适的用量配比，可进一步改善β相在组织中的分布，使得镁合金牺牲阳极的电流效率超过62.3％。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料还包括Mn 0.1～0.7％；例如Mn的含量为0.15～0.6％。在上述含Ce的镁合金牺牲阳极中引入较低含量的Mn，有助于与Si、Fe、Cu或Ni等杂质元素反应，净化杂质元素，有助于提升镁合金牺牲阳极的电流效率。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料还包括Ca 0.05～1.0％。Ca的存在可细化晶粒，改善β相在组织中的分布状态。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，所述稀土镁合金材料还含有杂质元素。所述杂质元素是镁合金牺牲阳极制备过程中不可避免或难以避免的。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，所述杂质元素中的单一杂质含量小于0.5％。含较少的杂质元素，有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料中，所述杂质元素包含Fe、Cu、Ni、Si中的任意组合或单独的元素，其中所述Si的含量不大于0.08％，所述Ni的含量不大于0.003％，所述Cu的含量不大于0.02％；所述Fe的含量不大于0.005％。含较少的杂质元素，有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料中，所述杂质元素包含Fe、Cu、Ni、Si中的任意组合或单独的元素，其中，所述Si的含量不大于0.01％，所述Ni的含量不大于0.003％，所述Cu的含量不大于0.02％；所述Fe的含量不大于0.005％。含较少的杂质元素，有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料中，单一的杂质元素的含量不大于0.003％；例如单一的杂质元素的含量不大于0.002％。进一步有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，单一杂质元素的含量不大于0.001％。进一步有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述杂质元素的含量满足的条件为：Si的含量小于0.001％、Fe的含量小于0.001％、Cu的含量小于0.001％和/或Ni的含量小于0.001％(此处的“和/或”存在三种情况，第一种情况是Si的含量小于0.001％、Fe的含量小于0.001％、Cu的含量小于0.001％，第二种情况Si的含量小于0.001％、Fe的含量小于0.001％、Ni的含量小于0.001％，第三种情况是Si的含量小于0.001％、Fe的含量小于0.001％、Cu的含量小于0.001％以及Ni的含量小于0.001％)。所述低的杂质含量有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现表面明显颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施方式，所述镁合金牺牲阳极的电流效率≥58％，实际电容量≥1210A*h/kg。进一步的，所述镁合金牺牲阳极的电流效率≥60％，实际电容量≥1210A*h/kg。高的电流效率以及高的实际电容量，有助于提高镁合金牺牲阳极对热水器或内胆组件的长期保护，从而延长热水器或内胆组件的使用寿命。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极在参比电极为Cu/CuSO4时，所述含Ce的镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.57V至-1.67V，闭路电位范围为-1.52V至-1.57V；进一步的，在参比电极为Cu/CuSO4时，所述含Ce的镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.65V至-1.67V，闭路电位范围为-1.52V至-1.57V。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极在参比电极为SCE(饱和甘汞电极)时，所述含Ce的镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.48V至-1.58V，闭路电位范围为-1.48V至-1.55V。
根据本发明的第二方面实施方式，提供了根据本发明上述第一方面实施方式含Ce的镁合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，将Mg熔融，然后加入Al、Zn、含Ce的铈族稀土元素，搅拌，保温静置，冷却，得到所述的含Ce的镁合金牺牲阳极。
根据本发明实施方式的含Ce的镁合金牺牲阳极的制备方法，至少具有如下有益效果：制备方法简单，操作方便，易于加工成型，适用于工业化生产。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极的制备方法，所述保护物质包括保护气体和/或覆盖剂。所述保护物质用来隔绝空气，目的是防止镁合金牺牲阳极的制备过程中金属发生氧化或燃烧，特别是镁的燃点较低极易燃烧，需要保护。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极的制备方法，所述保护气体选自CO2、SF6和/或稀有气体。用保护气体对制备所述含Ce的镁合金牺牲阳极的过程进行保护，可更好防止金属发生氧化或燃烧。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极的制备方法，所述覆盖剂选自钙盐和/或钡盐，例如氯化钙、氯化钡。用覆盖剂也可以较好的隔绝空气，防止金属发生氧化或燃烧。
根据本发明的一些实施方式，加入所述Zn后，且加入Ce前，还加入Mn。Mn的加入有助于降低镁合金牺牲阳极中杂质元素带来的不利影响，有助于提升镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施方式，选择镁锭作为原料进行熔融；Al以铝锭的形式加入；Zn以锌锭的形式加入。Mg以镁锭的形式、Al以铝锭的形式以及Zn以锌锭的形式保存稳定性好，添加过程，十分方便。
根据本发明的一些实施方式，Mn以镁锰中间合金或铝锰中间合金的形式加入。Mn以镁锰中间合金或铝锰中间合金的形式保存稳定性好，添加过程也十分方便，也不易引入其他杂质。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的铈族稀土元素中的Ce以镁铈中间合金的形式加入。Ce以镁铈中间合金的形式保存稳定性好，添加十分方便。
根据本发明的一些实施方式，金属熔融后进行搅拌，搅拌不仅使得各组分混合均匀，还有助于除渣及杂质的沉降。
根据本发明的一些实施方式，所述保温静置的温度为695～725℃，例如，保温静置的温度为700～720℃；所述保温静置的时间为10～45分钟，例如，保温静置的时间为15～45分钟。保温静置可使得制得的镁合金牺牲阳极性能均一。
根据本发明的一些实施方式，所述Mg熔融是将Mg置于坩埚(例如石墨坩埚、铁坩埚)中在加热炉中熔融。可使得Mg充分熔融。
根据本发明的一些实施方式，所述加入Al、Zn、Mn、Ce的过程中，先加入Al，然后加入Zn、Mn、Ce。按照该顺序加入各金属，可防止形成析出物，提高镁合金牺牲阳极制备过程的混合均匀性。
根据本发明的一些实施方式，冷却采用空气进行冷却，有利于降低生产成本。
根据本发明的一些实施方式，制得的镁合金牺牲阳极为任意形状，例如棒状、板状、圆饼状、中空棒。棒状有助于镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料使用。
根据本发明的第三方面实施方式提供本发明上述第一方面实施方式含Ce的镁合金牺牲阳极在金属设备防腐中的应用。
将含Ce的镁合金牺牲阳极应用在金属设备防腐中至少具有如下有益效果：根据本发明的含Ce的镁合金牺牲阳极表面不易出现明显颗粒物脱落现象，可提高金属设备的使用寿命和使用安全性，特别是提高在高温水质环境下的金属设备的使用寿命和使用安全性。
根据本发明的一些实施方式，所述金属设备选自家用电器。
根据本发明的一些实施方式，所述家用电器选自热水器或热水壶。
本发明的目的之四在于提出一种具有上述含Ce的镁合金牺牲阳极的内胆组件。
根据本发明的一些实施方式，所述内胆组件中包括上述含Ce的镁合金牺牲阳极，所述内胆组件中还包括：
内胆本体，所述内胆本体中形成容纳水的腔体；
加热器，设置在内胆上，用于加热所述内胆中水介质；
所述含Ce的镁合金牺牲阳极与所述内胆本体连接以使所述含Ce的镁合金牺牲阳极装配在所述腔体中。
根据本发明的一些实施方式，所述含Ce的镁合金牺牲阳极的重量与所述内胆本体腔体内表面积之间的比值大于或等于150g/平方米，例如比值为160-280g/平方米。
根据本发明的第五方面实施方式提出一种热水器或热水壶，所述热水器或热水壶包括本发明上述第一方面实施方式含Ce的镁合金牺牲阳极或本发明上述第四方面实施方式内胆组件。
根据本发明实施方式的热水器至少具有如下有益效果：在热水器中，该镁合金牺牲阳极可有效保护其内胆组件，不仅耐腐蚀，而且表面无明显颗粒物脱落现象，有效提高了热水器的使用寿命和安全性。所述热水器或热水壶使用寿命长和使用安全性高。例如，水质相同，铸造镁合金(AZ63B)在热水器中作为牺牲阳极材料的使用寿命为2年，则含本发明所述含Ce的镁合金牺牲阳极的热水器的使用寿命为2.6～3.1年。
现有技术中将含稀土的镁合金材料应用在海水防腐中，而本发明将所述镁合金牺牲阳极应用在含高温水的热水器或热水壶中，常温的海水防腐与高温的淡水防腐不同，现有技术中的含稀土的镁合金材料虽然可应用在海水防腐中，但是在含高温水的热水器或热水壶中的防腐效果明显差于本发明所述镁合金牺牲阳极的防腐效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是本发明对比例1铸造镁合金(AZ63B)的金相显微镜图；
图2是本发明实施例1制得的镁合金牺牲阳极的金相显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一个方面提供了一种含Ce的镁合金牺牲阳极，包括由稀土镁合金材料构成的镁棒本体，稀土镁合金材料含Mg，且还包括按质量百分比计为0.0009～3.5％的含Ce的铈族稀土元素、Al 4～7.4％、Zn 2～4％。含Ce的镁合金牺牲阳极的β相(Mg17Al12)在组织中含量相对少，分布均匀，使得镁合金牺牲阳极的电流效率超过60％，例如电流效率为62～64％，具体的，例如电流效率为62.87％、62.31％或63.25％，具有良好的耐腐蚀效果。
根据本发明的一些实施例，一种含Ce的镁合金牺牲阳极，包括由稀土镁合金材料构成的镁棒本体，稀土镁合金材料包括Mg，还包括按质量百分比计为0.001～3.0％的含Ce的铈族稀土元素、Al 5.3～6.7％、Zn 2.5～3.5％。选择Al、Zn、Ce合适的用量配比，可进一步改善β相在组织中的分布，使得镁合金牺牲阳极的电流效率超过62.3％。
根据本发明的一些实施例，一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，稀土镁合金材料还包括Mn 0.1～0.7％；例如Mn的含量为0.15～0.6％。在上述含Ce的镁合金牺牲阳极中引入较低含量的Mn，有助于与Si、Fe、Cu或Ni等杂质元素反应，净化杂质元素，有助于提升镁合金牺牲阳极的电流效率。
根据本发明的一些实施例，含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，稀土镁合金材料还包括Ca 0.05～1.0％。Ca的存在可细化晶粒，改善β相在组织中的分布状态。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极中，稀土镁合金材料还含有杂质元素，杂质元素包括Si、Fe、Cu或Ni中的至少一种。该杂质元素是镁合金牺牲阳极制备过程中不可避免或难以避免的。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，稀土镁合金材料中，杂质元素包含Fe、Cu、Ni、Si中的任意组合或单独的元素，其中，Si的含量不大于0.01％，Ni的含量不大于0.003％，Cu的含量不大于0.02％；Fe的含量不大于0.005％。含较少的杂质元素，有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，稀土镁合金材料中，杂质元素的含量不大于0.006％；例如杂质元素的含量小于0.005％。含较少的杂质元素，有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现表面明显颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，稀土镁合金材料中，单一的杂质元素的含量不大于0.5％；例如单一的杂质元素的含量不大于0.002％。有助于提升制得的镁合金牺牲阳极出现表面明显颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，稀土镁合金材料中，单一杂质元素的含量不大于0.001％。进一步有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现表面颗明显粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，稀土镁合金材料中，杂质元素的含量满足的条件为：Si的含量小于0.001％、Fe的含量小于0.001％、Cu的含量小于0.001％和/或Ni的含量小于0.001％。低的杂质含量有助于提升制得的镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现的表面明显颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极的电流效率≥58％，实际电容量≥1210A*h/kg。进一步的，该含Ce的镁合金牺牲阳极的电流效率≥60％，实际电容量≥1210A*h/kg。高的电流效率以及高的实际电容量，有助于提高镁合金牺牲阳极对热水器或内胆组件的长期保护，从而延长热水器或内胆组件的使用寿命。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极在参比电极为Cu/CuSO4时，该含Ce的镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.57V至-1.67V，闭路电位范围为-1.52V至-1.57V；进一步的，在参比电极为Cu/CuSO4时，该含Ce的镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.65V至-1.67V，闭路电位范围为-1.52V至-1.57V。
根据本发明的一些实施例，该含Ce的镁合金牺牲阳极在参比电极为SCE(饱和甘汞电极)时，该含Ce的镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.48V至-1.58V，闭路电位范围为-1.48V至-1.55V。
本发明的另一个方面提供了一种含Ce的镁合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，将Mg熔融，然后加入Al、Zn、含Ce的铈族稀土元素，搅拌，保温静置，冷却，得到该含Ce的镁合金牺牲阳极。该制备方法简单，操作方便，易于加工成型，适用于工业化生产。
在根据本发明的一些实施例中，保护物质包括保护气体和/或覆盖剂。保护物质用来隔绝空气，目的是防止镁合金牺牲阳极的制备过程中金属发生氧化或燃烧，特别是镁的燃点较低极易燃烧，需要保护。
根据本发明的一些实施例，保护气体选自CO2、SF6和/或稀有气体。用保护气体对制备含Ce的镁合金牺牲阳极的过程进行保护，可更好防止金属发生氧化或燃烧。
根据本发明的一些实施例，覆盖剂选自钙盐和/或钡盐，例如氯化钙、氯化钡。用覆盖剂也可以较好的隔绝空气，防止金属发生氧化或燃烧。
根据本发明的一些实施例，加入Zn后，且加入Ce前，还加入Mn。Mn的加入有助于降低镁合金牺牲阳极中杂质元素带来的不利影响，有助于提升镁合金牺牲阳极的电流效率，以及减少或防止镁合金牺牲阳极出现明显表面颗粒物脱落现象。
根据本发明的一些实施例，选择镁锭作为原料进行熔融；Al以铝锭的形式加入；Zn以锌锭的形式加入。Mg以镁锭的形式、Al以铝锭的形式以及Zn以锌锭的形式保存稳定性好，添加十分方便。
根据本发明的一些实施例，Mn以镁锰中间合金或铝锰中间合金的形式加入。Mn以镁锰中间合金或铝锰中间合金的形式保存稳定性好，添加过程也十分方便，也不易引入其他杂质。
根据本发明的一些实施例，Ce以镁铈中间合金的形式加入。Ce以镁铈中间合金的形式保存稳定性好，添加十分方便。
根据本发明的一些实施例，金属熔融后进行搅拌，搅拌不仅使得各组分混合均匀，还有助于除渣及杂质的沉降。
根据本发明的一些实施例，保温静置的温度为695～725℃，保温静置的时间为10～35分钟。保温静置可使得制得的镁合金牺牲阳极性能均一。
根据本发明的一些实施例，Mg熔融是将Mg置于坩埚(例如石墨坩埚、铁坩埚)中在加热炉中熔融。可使得Mg充分熔融。
根据本发明的一些实施例，加入Al、Zn、Mn、Ce的过程中，先加入Al，然后加入Zn、Mn、Ce。使得制得的镁合金牺牲阳极均匀性更好。
根据本发明的一些实施例，冷却采用空气进行冷却，有利于降低生产成本。
根据本发明的一些实施例，制得的镁合金牺牲阳极为棒状。
本发明的另一个方面提供了前述实施例的含Ce的镁合金牺牲阳极的应用，根据本发明的实施例，前述实施例的含Ce的镁合金牺牲阳极在金属设备防腐中的应用。由此，将含Ce的镁合金牺牲阳极应用在家用电器中作为牺牲阳极材料，镁合金牺牲阳极表面不易出现明显颗粒物脱落现象，可提高家用电器的使用寿命和使用安全性。
本发明的另一个方面提供了一种内胆组件，包括前述含Ce的镁合金牺牲阳极，该内胆组件中还包括：
内胆本体，内胆本体中形成容纳水的腔体；
加热器，设置在内胆上，用于加热内胆中水介质；
含Ce的镁合金牺牲阳极与内胆本体连接以使含Ce的镁合金牺牲阳极装配在腔体中。
根据本发明的一些实施例，含Ce的镁合金牺牲阳极的重量与内胆本体腔体内表面积之间的比值大于或等于150g/平方米，例如比值为160-280g/平方米。
本发明的另一个方面提供了一种热水器，根据本发明的实施例，该热水器包括前述实施例含Ce的镁合金牺牲阳极。该热水器使用寿命长和使用安全性高。水质相同，铸造镁合金(AZ63B)在热水器中作为牺牲阳极材料的使用寿命为2年，则本发明含Ce的镁合金牺牲阳极在热水器中作为牺牲阳极材料的使用寿命为2.6～3.1年。
本发明的另一个方面提供了一种热水壶，根据本发明的实施例，该热水壶包括前述实施例含Ce的镁合金牺牲阳极。该热水壶使用寿命长和使用安全性高。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。以下所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
以下实施例中杂质元素的含量小于0.001％，表示在稀土镁合金材料中，该杂质元素的含量大于0，且小于0.001％；杂质元素的含量小于0.002％，表示该杂质元素的含量大于0.001％，且小于0.002％；例如Si<0.001％，表示Si的含量小于0.001％且大于0；Ni<0.002％，表示Ni的含量小于0.002％且大于0.001％。
对比例1
棒状的铸造镁合金(AZ63B)的组分，按质量百分比计，为：Al 5.3～6.7％、Zn 2.5～3.5％、Mn 0.15～0.60％、Si 0.08％、Fe 0.003％、Cu 0.01％、Ni 0.001％、Mg余量。该棒状的铸造镁合金(AZ63B)可通过常规商业途径得到。
图1是本发明对比例1铸造镁合金(AZ63B)的金相显微镜图。图1中黑色的区域是β相(Mg17Al12相)，连成大片的灰白色区域是α相(镁基体相)。
按照GB/T17848-1999测试对比例1的棒状的铸造镁合金(AZ63B)的电流效率和耐腐蚀情况，测试结果为：开路电位为-1.65V，电流效率为55.7％，棒状的铸造镁合金(AZ63B)的消耗速度不均匀，表面局部区域有明显颗粒脱落现象。
实施例1
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 5.4％、Zn 3.2％、Mn0.16％、Ce 0.01％、Si<0.001％、Fe<0.001％、Cu<0.001％、Ni<0.001％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在CO2和SF6保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭、镁锰中间合金和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在720℃下保温静置20分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
图2是本发明实施例1制得的镁合金牺牲阳极的金相显微镜图。图2中黑色的小区域是β相(Mg17Al12相)，连成大片的灰白色区域是α相(镁基体相)。与图1所示的对比例1铸造镁合金(AZ63B)的金相显微镜图相比，本发明实施例1制得的镁合金牺牲阳极中β相在α相中分布的均匀性和联通性有改善，且β相在镁合金牺牲阳极组织中的含量有所减少。
按照GB/T17848-1999测试实施例1制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率和耐腐蚀情况，以及开路电位和闭路电位。测试镁合金牺牲阳极的闭路电位前，对镁合金牺牲阳极的表面进行抛光，降低镁合金牺牲阳极的表面粗糙度对电位测定的干扰影响。测试结果分别如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0003318855930000131
从表1可以看出，本发明实施例1制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为62.87％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
表2
Figure BDA0003318855930000132
从表2中可以看出，本发明实施例1制得的棒状的镁合金牺牲阳极相对对比例1中铸造镁合金(AZ63B)的电位较正，实施例1的镁合金牺牲阳极闭路电位随时间变化较小，表明随着时间的延长，镁合金牺牲阳极反应程度较轻。
实施例2
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 5.8％、Zn 3.0％、Mn0.3％、Ce 1.2％、Si<0.001％、Fe<0.001％、Cu<0.001％、Ni<0.001％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在氯化钙保护下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭、镁锰中间合金和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在700℃下保温静置40分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
按照GB/T17848-1999测试实施例2制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率和耐腐蚀情况，以及开路电位和闭路电位。测试镁合金牺牲阳极的闭路电位前，对镁合金牺牲阳极的表面进行抛光，降低镁合金牺牲阳极的表面粗糙度对电位测定的干扰影响。测试结果分别如表3和表4所示。
表3
Figure BDA0003318855930000141
从表3可以看出，本发明实施例2制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为62.31％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
表4
Figure BDA0003318855930000142
从表4中可以看出，本发明实施例2制得的棒状的镁合金牺牲阳极相对对比例1中铸造镁合金(AZ63B)的电位较正，实施例2的镁合金牺牲阳极闭路电位随时间变化较小，表明随着时间的延长，镁合金牺牲阳极反应程度较轻。
实施例3
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 6.5％、Zn 2.8％、Mn0.3％、Ce 2.4％、Si<0.001％、Fe<0.001％、Cu<0.001％、Ni<0.001％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在CO2和SF6保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭、镁锰中间合金和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在710℃下保温静置20分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
按照GB/T17848-1999测试实施例3制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率和耐腐蚀情况，以及开路电位和闭路电位。测试镁合金牺牲阳极的闭路电位前，对镁合金牺牲阳极的表面进行抛光，降低镁合金牺牲阳极的表面粗糙度对电位测定的干扰影响。测试结果分别如表5和表6所示。
表5
Figure BDA0003318855930000151
从表5可以看出，本发明实施例3制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为63.25％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
表6
Figure BDA0003318855930000152
Figure BDA0003318855930000161
从表6中可以看出，本发明实施例3制得的棒状的镁合金牺牲阳极相对对比例1中铸造镁合金(AZ63B)的电位较正，实施例3的镁合金牺牲阳极闭路电位随时间变化较小，表明随着时间的延长，镁合金牺牲阳极反应程度较轻。
上述实施例1～3制得的镁合金牺牲阳极中，Ce的含量依次为0.01％、1.2％、2.4％，制得的镁合金牺牲阳极的电流效率依次为62.87％、62.31％、63.25％，由此可见，Ce的含量与镁合金牺牲阳极的电流效率之间并无简单的递增或递减关系。上述实施例1～3中，镁合金牺牲阳极的组分满足以下条件：Al的含量落入5.3～6.7％，Zn的含量落入2.5～3.5％，Mn的含量落入0.15～0.6％，Ce的含量落入0.001～3.0％，且Si<0.001％、Fe<0.001％、Cu<0.001％、Ni<0.001％，制得的镁合金牺牲阳极的电流效率大于62.3％。
实施例4
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 6.0％、Zn 3.0％、Mn0.4％、Ce 0.01％、Si<0.001％、Fe<0.001％、Ni<0.001％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在CO2和SF6保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭、镁锰中间合金和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在720℃下保温静置20分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
本实施例4制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为63.96％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
本实施例4相对于实施例1～3最大的区别在于，实施例4中未检测到Cu的存在，即可认为实施例4中少了Cu这种杂质元素，制得的镁合金牺牲阳极的电流效率明显优于实施例1-3的电流效率。
实施例5
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 4.8％、Zn 3.0％、Mn0.4％、Ce 0.01％、Si<0.001％、Fe<0.001％、Cu<0.001％、Ni<0.001％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在CO2保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加Al、Zn、Mn和Ce，搅拌除渣，然后在725℃下保温静置20分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
本实施例5制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为62.26％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
本实施例5相对于实施例1最大的区别在于，实施例5中Al的含量未落入5.3～6.7％的范围，导致制得的镁合金牺牲阳极的电流效率比实施例1的镁合金牺牲阳极的电流效率要低一点。
实施例6
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 5.5％、Zn 2.1％、Mn0.6％、Ce 0.8％、Si<0.001％、Fe<0.001％、Cu<0.001％、Ni<0.001％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在SF6保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭、镁锰中间合金和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在715℃下保温静置30分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
本实施例6制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为62.18％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
本实施例6相对于实施例1最大的区别在于，实施例6中Zn的含量未落入2.5～3.5％的范围，导致制得的镁合金牺牲阳极的电流效率比实施例1的镁合金牺牲阳极的电流效率要低。
实施例7
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 5.8％、Zn 3.1％、Ce2.4％、Si<0.001％、Fe<0.001％、Cu<0.001％、Ni<0.001％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在CO2和SF6保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在710℃下保温静置30分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
本实施例7制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为62.52％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
本实施例7相对于实施例3最大的区别在于，实施例7中镁合金牺牲阳极的制备过程中未添加镁锰中间合金，导致制得的镁合金牺牲阳极的电流效率比实施例3的镁合金牺牲阳极的电流效率要低。
实施例8
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 6.2％、Zn 2.6％、Mn0.18％、Ce 1.2％、Si<0.001％、Fe<0.002％、Cu<0.001％、Ni<0.002％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在CO2和SF6保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭、镁锰中间合金和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在710℃下保温静置30分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
本实施例8制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为62.01％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化很小，棒状的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
本实施例8相对于实施例2最大的区别在于，实施例8中镁合金牺牲阳极中杂质元素Fe和Ni的含量相对较高，导致制得的镁合金牺牲阳极的电流效率比实施例2的镁合金牺牲阳极的电流效率要低。
实施例9
一种含Ce的镁合金牺牲阳极，按质量百分比计，包括Al 6.2％、Zn 2.6％、Mn0.18％、Ce 1.0％、Ca 0.8％、Si 0.08％、Fe 0.003％、Cu 0.01％、Ni 0.002％、Mg余量。
该镁合金牺牲阳极的制备方法包括如下步骤：
在CO2和SF6保护气体氛围下，在加热炉中，以石墨坩埚作为容器，将镁锭熔融，然后依次加铝锭、锌锭、镁锰中间合金和镁铈中间合金，搅拌除渣，然后在710℃下保温静置30分钟，倒入圆棒模具中空气冷却，得到棒状的镁合金牺牲阳极。
本实施例9制得的棒状的镁合金牺牲阳极的电流效率为61.01％，试验前后，棒状的镁合金牺牲阳极的质量变化较小，棒状的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料的消耗速度均匀，表面无明显颗粒脱落现象。
实施例10
一种内胆组件，包括实施例1制备的含Ce的镁合金牺牲阳极，该内胆组件中还包括：
内胆本体，内胆本体中形成容纳水的腔体；
加热器，设置在内胆上，用于加热内胆中水介质；
含Ce的镁合金牺牲阳极与内胆本体连接以使含Ce的镁合金牺牲阳极装配在腔体中。
含Ce的镁合金牺牲阳极的重量与内胆本体腔体内表面积之间的比值为160g/平方米。
实施例11
一种内胆组件，包括实施例2制备的含Ce的镁合金牺牲阳极，该内胆组件中还包括：
内胆本体，内胆本体中形成容纳水的腔体；
加热器，设置在内胆上，用于加热内胆中水介质；
含Ce的镁合金牺牲阳极与内胆本体连接以使含Ce的镁合金牺牲阳极装配在腔体中。
含Ce的镁合金牺牲阳极的重量与内胆本体腔体内表面积之间的比值为280g/平方米。
实施例12
一种热水器，采用搪瓷钢作为内胆材料，采用实施例1制得的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料。
本实施例12制得的热水器不会引起水质污染问题，有利于人体健康问题。
用对比例1中的铸造镁合金(AZ63B)作为牺牲阳极材料，制得热水器，则在水质(居民日常所用的自来水)相同的情况下，用对比例1中的铸造镁合金(AZ63B)作为牺牲阳极材料制得的热水器的使用寿命为2年，则本实施例12的热水器的使用寿命为2.9年。
实施例13
一种储水式热水器，含实施例10制得的内胆组件。
本实施例13制得的储水式热水器不会引起水质污染问题，有利于人体健康问题。
本实施例13制得的储水式热水器的使用寿命为2.8年。
实施例14
一种热水壶，采用不锈钢作为内胆材料，采用实施例3制得的镁合金牺牲阳极作为牺牲阳极材料。
本实施例14制得的热水壶不会引起水质污染问题，有利于人体健康问题。
本实施例14制得的储水式热水器的使用寿命为3.1年。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施例”、“示例”或“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (15)

1.一种镁合金牺牲阳极，其特征在于，包括由稀土镁合金材料构成的镁棒本体，所述稀土镁合金材料含Mg，且还包括按质量百分比计为0.0009～3.5％的稀土元素；
所述稀土元素为含Ce的铈族稀土元素。
2.根据权利要求1所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，所述稀土镁合金材料包括按质量百分比计为0.001～3.0％的稀土元素。
3.根据权利要求1或2所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料还包括Al 4～7.4％、Zn 2～4％。
4.根据权利要求3所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料包括Al 5.3～6.7％、Zn 2.5～3.5％、Ce 0.001～3.0％。
5.根据权利要求1所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，所述镁合金牺牲阳极中，按质量百分比计，所述稀土镁合金材料还包括Mn 0.1～0.7％。
6.根据权利要求1所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，所述镁合金牺牲阳极中，所述稀土镁合金材料中含杂质元素，所述杂质元素包含Fe、Cu、Ni、Si中的任意组合或单独的元素，按质量百分比计，其中，所述Si的含量不大于0.01％，所述Ni的含量不大于0.003％，所述Cu的含量不大于0.02％；所述Fe的含量不大于0.005％。
7.根据权利要求6所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，所述杂质元素中的单一杂质含量小于0.5％。
8.根据权利要求1所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，所述镁合金牺牲阳极的电流效率≥58％，实际电容量≥1210A*h/kg。
9.根据权利要求8所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，所述镁合金牺牲阳极在参比电极为Cu/CuSO4时，所述镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.57V至-1.67V，闭路电位范围为-1.52V至-1.57V。
10.根据权利要求8所述的镁合金牺牲阳极，其特征在于，所述镁合金牺牲阳极在参比电极为饱和甘汞电极时，所述镁合金牺牲阳极的开路电位范围为-1.48V至-1.58V，闭路电位范围为-1.48V至-1.55V。
11.权利要求3至10任一项所述的镁合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护物质存在下，将Mg熔融，然后加入Al、Zn、含Ce的铈族稀土元素，搅拌，保温静置，冷却，得到所述镁合金牺牲阳极。
12.权利要求1至10任一项所述的镁合金牺牲阳极在金属设备防腐中的应用。
13.一种内胆组件，其特征在于，所述内胆组件中包括权利要求1至10任一项所述的镁合金牺牲阳极，所述内胆组件中还包括：
内胆本体，所述内胆本体中形成容纳水的腔体；
加热器，设置在内胆上，用于加热所述内胆中水介质；
所述镁合金牺牲阳极与所述内胆本体连接以使所述镁合金牺牲阳极装配在所述腔体中。
14.根据权利要求13所述的内胆组件，其特征在于，所述镁合金牺牲阳极的重量与所述内胆本体的腔体内表面积之间的比值大于或等于150g/平方米。
15.热水器，其特征在于，所述热水器包括权利要求1至10任一项所述的镁合金牺牲阳极或权利要求13至14任一项所述的内胆组件。
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