CN1718858A - 高电位镁合金牺牲阳极材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种轻金属功能材料的设计和制造领域涉及的是一种高电位镁牺牲阳极材料及其制造方法。通过用Mg－Ca和Mg－RE中间合金对Mg－Mn合金微合金化处理，并采用专用精炼剂精炼后，获得一种MgMnRECa合金，其成分特征(按质量百分数wt％)为：Mn0.500～2.000％，Ce0.100～1.000％，Ca0.010～1.000％，Si≤0.050％，Cu≤0.020％，Ni≤0.001％，Fe≤0.030％，其余为Mg。其组织特征为在α－Mg的晶粒内部弥散分布着细小的Mn相质点，而在晶粒边界上还存在Mg₂Ca和Mg₂Ce相的质点，晶粒组织全部为等轴晶，这种高电位镁牺牲阳极材料具有高的开路电位1.7～1.80(－V)，大的电流效率55～60％，主要应用于地下的油气管道、储罐和各种输水管道，具有广阔的市场应用前景。

Description

高电位镁合金牺牲阳极材料及其制造方法

一、技术领域

本发明高电位镁合金牺牲阳极材料及其制造方法属于轻金属功能材料的设计和制造领域，涉及的是一种用Mg-Ca和Mg-RE中间合金对Mg-Mn合金进行合金化的高电位铸造镁牺牲阳极材料。

二、背景技术

金属材料的腐蚀遍布国民经济的各个领域，由腐蚀造成的直接经济损失和间接经济损失巨大，腐蚀对环境和生态平衡所产生的影响也十分重大。因此，有关金属腐蚀与防护的问题受到人们的广泛关注，成为材料学科的一个重要研究领域。

尽管防止金属腐蚀的方法较多，但其中采用电化学阴极保护是最重要的方法之一，利用阴极保护是一种重要的金属腐蚀防护措施。其原理是对被保护金属通以阴极电流，使被保护金属发生阴极极化，腐蚀减缓。由于牺牲阳极法具有不需要外加电源、不会干扰邻近金属设施、电流分散能力好、易于管理和维护等优点，因而在防腐蚀工程中得到广泛应用。采用牺牲阳极法对金属构件实施阴极保护时，牺牲阳极在电解质环境中与被保护的金属构件相连接，作为牺牲阳极材料的金属或合金优先溶解，释放出的电流使金属构件阴极极化到保护电位而实现保护。为了达到这一目的，牺牲阳极材料必须具有足够负且稳定的开路电位和闭路电位，工作时自身的极化率小，即闭路(工作)电位应接近于开路电位，以保证有足够的驱动电压。

由此可见，牺牲阳极材料对材料腐蚀过程中的防腐是十分重要的。由于镁是电化学阴极保护工程中常用的一种牺牲阳极材料，具有较高的化学活性。它的电极电位较负，驱动电压较高。同时，镁表面难以形成有效的保护膜。因此，在水介质中，镁表面的微观腐蚀电位驱动力大，保护膜易于溶解，镁的自腐蚀很强烈，在阴极上发生析氢反应 。镁基牺牲阳极有纯镁、Mg₂Mn系合金和Mg₂Al₂Zn₂Mn系合金等三种类型，其共同的特点是密度小、理论电容量大、电位负、极化率低，对钢铁的驱动电压很大，适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护。但不足之处是它们的电流效率都不高，一般只有50％左右。比锌基合金和铝基合金牺牲阳极的电流效率要低得多。如果在镁中加入适量Al、Zn和Mn等元素形成镁合金时，可使镁基牺牲阳极的电化学性能得到有效改善。

镁合金牺牲阳极是对金属进行电化学阴极保护的重要材料之一，它被广泛地应用于土壤、淡水、海水、城建中的供排水、煤气、天然气、供暖、输油管道等介质中金属设施的阴极保护，对金属起到防腐作用，具有广阔的应用前景。镁牺牲阳极材料作为镁的又一种主要深加工产品，具有高的附加值。但高电位镁合金牺牲阳极的产品存在着开路电位低、腐蚀不均匀的现象，使产品质量和性能不能满足使用要求。因此，发明一种新型高电位镁牺牲阳极材料，这对于提高牺牲阳极产品的档次与质量，扩大牺牲阳极产品的应用范围和参与国内、国际市场竞争具有重要意义。

镁合金牺牲阳极分为低电位和高电位两种，作为高电位的镁合金牺牲阳极，主要用Mg-Mn合金作为原材料，为提高开路电位，国内外目前主要是采用高纯镁熔化Mg-Mn合金，但其制造工艺复杂，生产成本较高。而我们则采用普通纯镁锭通过加入锰和微量元素纯净化和细晶化处理来降低和均化Mg中的杂质含量以提高其电位。这种方法的应用可降低高电位镁合金牺牲阳极材料的制造成本，提高经济效益，有利于参与国际市场的竞争。

三、发明内容

本发明高电位镁合金牺牲阳极材料及其制造方法，目的在于是，为了克服现有高电位Mg-Mn合金牺牲阳极材料的不足之处，提出一种工艺简便，成本相对低廉，又能显著提高电化学性能的高电位Mg-Mn基合金材料。

本发明高电位镁合金牺牲阳极材料的特征在于其化学成分(以质量百分数wt％计)为：Mn0.500～2.000％，Ce0.100～1.000％，Ca0.010～1.000％，Si≤0.050％，Cu≤0.020％，Ni≤0.001％，Fe≤0.030％，其余为Mg；组织特征为在α-Mg的晶粒内部弥散分布着≤5μm的细小的Mn相质点，在晶粒边界上存在Mg₂Ca和Mg₂Ce相的质点，晶粒组织全部由等轴晶组成，电位为1.7～1.80(-V)，电流效率为55～60％。

制造上述的高电位镁合金牺牲阳极材料的方法，其特征在于按下述步骤进行：

I.备料，称取1#镁锭88～97％，电解锰1～4％，Mg-Ca(含Ca20％)中间合金1～5％和Mg-RE(含Ce50％)中间合金1～3％并进行预热烘烤；

II.将镁在SF₆+CO₂气体保护下熔化后，在780～800℃加入电解锰和NaF助熔剂5～10％/(加锰量)，在760～780℃保温10～15分钟后加入适量Mg-Ca和Mg-RE中间合金进行合金化处理；

III.将熔体温度控制在760～780℃范围内，加入占熔体重量1.00～1.50％的镁牺牲阳极自制专用精炼剂(以质量百分数wt％计为：MgCl₂20～30％，KCl16～25％，BaCl₂11～18％，MgF₂10～20％，CaF₂12～20％，NaF6～10％)进行精炼；

IV.静置40～60分钟，检测成分合格后，在740～760℃温度范围内浇入金属铸型中凝固成形。

本发明高电位镁合金牺牲阳极材料及其制造方法的优点及用途在于：

通过成分和工艺优化设计，我们已经熔炼出Mg-Mn合金，并通过对Mg-Mn合金添加微量合金化元素Ca和RE，使得Mg-Mn合金在结晶过程中晶体的生长方式发生了根本改变，由原来的柱状晶生长变成等轴晶生长，使得晶粒尺寸明显变小，有效地细化了镁合金牺牲阳极的组织，腐蚀的倾向减小，而腐蚀的均匀性增加。通过采用自制的镁牺牲阳极专用精练剂的精炼，进一步净化了合金熔体，提高了镁合金牺牲阳极材料的电化学性能，达到了预期的目标。

这种高电位镁合金牺牲阳极材料在配料时采用电解锰而不用氯化锰，使得残留的Cl^-1离子的数量减少，耐腐蚀性增加。

这种高电位镁合金牺牲阳极材料的组织特征为晶粒组织全部由等轴晶形成。其性能呈现出电位高、电流效率大、腐蚀均匀且速度慢的特点。

另外这种高电位镁合金牺牲阳极材料制造工艺简单，成本低廉，便于工业化生产。它可广泛地应用于土壤、城建中的供排水、煤气、天然气、供暖、输油管道等金属设施的阴极保护中，对金属起到防腐作用，具有广阔的应用前景。

四、附图说明

附图1是实施方式1中的Mg-Mn-Ca-Ce合金的金相组织照片。

附图2是实施方式2中的Mg-Mn-Ca-Ce合金的金相组织照片。

附图3是实施方式3中的Mg-Mn-Ca-Ce合金的金相组织照片。

五、具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施方式1：

高电位镁合金牺牲阳极材料的化学成分(按质量百分数wt％)为：Mn0.500％，Ce1.000％，Ca0.010％，Si≤0.050％，Cu≤0.020％，Ni≤0.001％，Fe≤0.030％，其余为Mg。

I.备料，1#镁锭88％，电解锰4％，Mg-Ca(含Ca20％)中间合金5％和Mg-RE(含Ce50％)中间合金3％并进行预热烘烤；II.将镁在SF₆+CO₂气体保护下熔化后，在780℃加入电解锰和NaF助熔剂5％/(占加锰量)，在760℃保温10分钟后加入适量Mg-Ca和Mg-RE中间合金进行合金化处理；III.将熔体温度控制在760℃时，加入熔体重量1.00％的镁牺牲阳极自制专用精炼剂(以质量百分数wt％计为：MgCl₂20％，KCl25％，BaCl₂14％，MgF₂15％，CaF₂16％，NaF10％)进行精炼；IV.静置40分钟，检测成分合格后，在760℃温度范围内浇入金属铸型中凝固成形。

这种高电位镁合金牺牲阳极材料的组织特征为在α-Mg的晶粒内部弥散分布着细小的Mn相质点，在晶粒边界上存在Mg₂Ca和Mg₂Ce相的质点，晶粒组织全部由等轴晶形成(如附图1所示)，电位为1.7(-V)，电流效率为55％。

实施方式2：

高电位镁合金牺牲阳极材料的化学成分(按质量百分数wt％)为：Mn2.000％，Ce0.100％，Ca0.500％，Si≤0.050％，Cu≤0.020％，Ni≤0.001％，Fe≤0.030％，其余为Mg。

I.备料，称取1#镁锭93％，电解锰2％，Mg-Ca3％和Mg-RE中间合金2％并进行预热烘烤；II.将镁在SF₆+CO₂气体保护下熔化后，在800℃加入电解锰和NaF助熔剂10％/(加锰量)，在780℃保温15分钟后加入适量Mg-Ca和Mg-RE中间合金进行合金化处理；III.将熔体温度控制在780℃时，加入熔体重量1.50％的镁牺牲阳极自制专用精炼剂(以质量百分数wt％计为：MgCl₂30％，KCl21％，BaCl₂11％，MgF₂10％，CaF220％，NaF8％)进行精炼；IV.静置60分钟，检测成分合格后，在740℃温度范围内浇入金属铸型中凝固成形。

这种高电位镁合金牺牲阳极材料的组织特征为在α-Mg的晶粒内部弥散分布着细小的Mn相质点，在晶粒边界上存在Mg₂Ca和Mg₂Ce相的质点，晶粒组织全部由等轴晶形成(如附图2所示)，电位为1.80(-V)，电流效率高，为60％。

实施方式3：

高电位镁合金牺牲阳极材料的化学成分(按质量百分数wt％)为：Mn1.000％，Ce0.600％，Ca1.000％，Si≤0.050％，Cu≤0.020％，Ni≤0.001％，Fe≤0.030％，其余为Mg。

I.备料，称取1#镁锭97％，电解锰1％，Mg-Ca1％和Mg-RE中间合金1％并进行预热烘烤；II.将镁在SF₆+CO₂气体保护下熔化后，在790℃加入电解锰和NaF助熔剂7.5％/(加锰量)，在770℃保温12分钟后加入适量Mg-Ca和Mg-RE中间合金进行合金化处理；III.将熔体温度控制在770℃时，加入熔体重量1.25％的镁牺牲阳极自制专用精炼剂(以质量百分数wt％计为：MgCl₂28％，KCl16％，BaCl₂18％，MgF₂20％，CaF₂12％，NaF6％)进行精炼；IV.静置50分钟，检测成分合格后，在750℃温度范围内浇入金属铸型中凝固成形。

这种高电位镁合金牺牲阳极材料的组织特征为在α-Mg的晶粒内部弥散分布着细小的Mn相质点，在晶粒边界上或其附近存在Mg₂Ca和Mg₂Ce相的质点，晶粒组织全部由等轴晶形成(如附图3所示)，电位为1.75(-V)，电流效率为58％。

Claims (2)

1.一种高电位镁合金牺牲阳极材料的特征在于其化学成分(以质量百分数wt％计)为：Mn0.500～2.000％，Ce0.100～1.000％，Ca0.010～1.000％，Si≤0.050％，Cu≤0.020％，Ni≤0.001％，Fe≤0.030％，其余为Mg；组织特征为在α-Mg的晶粒内部弥散分布着≤5μm的细小的Mn相质点，在晶粒边界上存在Mg₂Ca和Mg₂Ce相的质点，晶粒组织全部由等轴晶组成，电位为1.7～1.80(-V)，电流效率为55～60％。

2.制造权利要求1所述的高电位镁合金牺牲阳极材料的方法，其特征在于按下述步骤进行：

I.备料，称取1#镁锭88～97％，电解锰1～4％，Mg-Ca(含Ca20％)中间合金1～5％和Mg-RE(含Ce50％)中间合金1～3％并进行预热烘烤；

II.将镁在SF₆+CO₂气体保护下熔化后，在780～800℃加入电解锰和NaF助熔剂5～10％/(加锰量)，在760～780℃保温10～15分钟后加入适量Mg-Ca和Mg-RE中间合金进行合金化处理；

III.将熔体温度控制在760～780℃范围内，加入占熔体重量1.00～1.50％的镁牺牲阳极自制专用精炼剂(以质量百分数wt％计为：MgCl₂20～30％，KCl16～25％，BaCl₂11～18％，MgF₂10～20％，CaF₂12～20％，NaF6～10％)进行精炼；

IV.静置40～60分钟，检测成分合格后，在740～760℃温度范围内浇入金属铸型中凝固成形。

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