CN1263167A - 镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有色金属冶炼的工艺方法。其采用粉状金属锰的方式加入已熔化的镁料中,其加入时与一定量的碱金属及碱土金属的氟化物混配同时加入,碱金属及碱土金属氟化物作为添加剂,其加入量可为锰加入量的1—5%,金属锰加入温度为750—850℃。金属锰加入时可与抗氧化剂混配同时加入。采用本发明提出的方法锰的回收率高,镁合金成分均匀,无夹杂,锰的偏析可明显减少,镁的烧损也明显减少,以此制得的镁锰合金牺牲阳极具有高的开路电位,大的电流效率。

Description

镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法

本发明属于有色金属冶炼的工艺方法，提出一种镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法，生产出高电位镁锰合金牺牲阳极。

牺牲阳极是靠着自身腐蚀速度的增加而提供阴极保护电流的金属或合金，牺牲阳极在金属防腐中的重要性已愈来愈受到重视。船体钢板、输送油气的管道，各种其它工业管道等金属结构、设施由于处于较复杂的海水或土壤环境中，受到腐蚀的程度非常严重。世界主要工业国家每年仅管道受腐而造成近2千万吨以上的损失，我国石油行业是耗用钢材最大的行业之一，每年因管道腐蚀造成的损失超过亿元，其间接损失更是难以估计。采取更加有效的阴极保护(通过降低腐蚀电位而达到电化学保护)则是最主要的途径，牺牲阳极的研究愈来愈具有十分重要的意义。

金属腐蚀机理常分为电化学腐蚀和化学腐蚀。而埋地金属管道的腐蚀属于电化学腐蚀，以埋地金属管道为例：阳极反应：Fe→Fe²⁺+2e，阴极反应：2H⁺+2e→H²↑(酸性溶液中)，O₂+2H₂O+4e→4OH^-(中、碱性溶液中)。

阳极反应就是阳极金属不断溶解的过程，它是失去电子的过程。为防止金属腐蚀，将被保护金属和一种可以提供阴极保护电流的金属或合金(即牺牲阳极)相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率。牺牲阳极种类的选择主要根据土壤的电阻率，土壤含盐类型及被保护管道外防腐绝缘层的状况来选择。一般来讲，镁阳极适用于各种土壤环境，这是由于镁是活泼的碱土金属元素，镁和镁合金相对于钢铁有最高的有效电位差，在所有牺牲阳极材料中，镁与钢铁类被保护体所组成的保护回路中，驱动电压最大，加之镁的表面不易极化，腐蚀产物疏松易脱落，因此镁是应用最广的常用的牺牲阳极保护材料。但镁的电流效率低，自腐蚀大，这是因为镁中的有害杂质成分如铁、镍、铜等在电动序中有较高的电位，常会起阴极作用，引起镁的寄生腐蚀。

为了改善镁的性能，延长镁牺牲阳极的寿命，较有效的方法是在合金中加入锰，资料显示锰的加入可有效降低合金中铁的危害作用，形成颗粒比较大的铁锰化合物，使铁在熔炼中沉淀出来，而留在合金中的铁则被锰包围，使铁不能产生阴极杂质的有害作用。因此含锰的镁合金的性能优于高纯镁。

镁锰阳极中锰的含量是关键，而大量文献证明，锰的加入较为困难。“我国目前的标准采用的是美国DOW化学公司的标准，而没有选德国《阴极保护手册》中的成分，因为对于德国的成分，锰的含量在1.2％-2.0％，生产起来实属困难”(引自中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T0019-97)。这是由于锰的熔点高达1244℃，而镁的熔点为650℃，且比重相差较大，加之锰在镁中的溶解度很小，而且镁和锰不形成化合物，所以在合金中常容易产生聚集，形成锰偏析，造成牺牲阳极的电流效率下降。

本发明的目的即是努力解决这一难题，在锰的添加上采取了新的加入方法，使之达到德国标准中锰的含量要求。

锰的加入方法主要分为金属锰直接加入和化合物加入两种。目前国内外普遍采用的是化合物加入法，如美国专利2,805,198号及中国专利CN1070429A均采用以锰的氯化物(MnCl₂)作为锰的加入原料，但该加入方法在生产中造成严重的环境污染，不利操作，成本高，且会使合金中的氯元素超标。为了除去氯的污染，就必须在精炼时采用其它熔剂以达到除氯的目的，这不可避免又造成新的污染，从而影响了合金的性能。而以金属锰为原料加入较以化合物形成加入具有污染小、吸收率相当，成本低的优点。经过电化学实验，二者在开路电位及电流效率上无明显差异，由此可以降低对环境的污染，并改善工人的作业环境。

本发明所提出的加入金属锰的方法为：采用粉状金属锰的方式将其加入已熔化的镁料中，其加入时与一定量的碱金属及碱土金属的氟化物混配同时加入。

加入碱金属及碱土金属的氟化物其目的是提高锰的溶解度并使锰在镁的合金液中均匀分布，减少偏析。因为在镁合金的熔体里加入碱金属及碱土金属的氟化物可引起熔体十分剧烈的过热反应，使已熔解的氧化物在熔体中扩散的速度大大提高，使熔体处于微沸状态，从而提高了锰的溶解并使其分布更加均匀。

碱金属及碱土金属的氟化物可为NaF、CaF₂、MgF₂。

碱金属及碱土金属的氟化物作为添加剂与锰混配加入，其加入量可为锰加入量的1-5％。

粉状金属锰加入时的温度可为750-850℃。

在加入金属锰后，继续保持升温状态，以达到最佳的均匀性和回收率。

为防止镁的氧化并提高锰的溶解度，在锰加入时可同时加入抗氧化剂，抗氧化剂的组份及作用在轻合金的熔炼和铸造中已有使用。

采用本发明方法工艺生产的镁锰合金，其化学成分为：

元素	Al	Zn	Mn	Mg	Fe	Ni	Cu	Si
									％	0.0036	-	1.75	余量	0.0045	0.0000404	0.0178	0.00912

本发明锰镁合金制成的牺牲阳极后的电化学性能如下：

试样编号	开路电位-V(SCE)	闭路电位-V(SCE)	电流效率(％)
				98-8-4-3	1.724	1.601	52.66
98-8-4-4	1.739	1.603	53.20
				98-9-1-2	1.759	1.592	50.98
98-9-1-4	1.746	1.602	51.79

本发明提出的方法工艺有效地解决了以下问题：

1、镁合金中含量大于1.5％的锰的加入困难。

2、解决了以锰的化合物形式加入时的环境污染问题。

3、锰的含量在1.5％以上，并有效地解决了锰的偏析问题。

4、以此方法制得的镁锰合金牺牲阳极，其开路电位达到-1.7V以上，填补了国内空白。

即：使用本发明提出的方法所生产的镁锰合金牺牲阳极，其中锰和镁基本上都是呈固熔状态，锰的回收率高，镁合金成分均匀，无夹杂，锰的偏析可明显减少，镁的烧损也明显减少，以此制得的镁锰合金牺牲阳极具有高的开路电位，大的电流效率，完全符合德国标准中的要求，更加适用于高电阻率的土壤中的阴极保护。

实施例：(以500Kg镁锰合金量，锰的含量为1.7％)

1、将坩埚预热至400-500℃，然后加入经预热至200℃左右的500Kg炉料，加热使炉料全部熔化，炉料即指金属镁。

2、将金属锰破碎，用筛孔1mm筛子过筛。其量可根据金属镁量加入。如获取锰的含量为1.5-2.0％，其回收率75％，则镁量×1.5～2.0％/75％。本实施例中锰的加入量为：8.35/0.75≈11.2Kg，粉状金属锰与抗氧化剂和CaF₂混配同时加入。抗氧化剂的配料成分为：

成分	MgCl2	KCl	BaCl2	NaCl+CaCl2	MgO	不溶物	水
								余量％	38-46	32-40	5-8	8	1.5	1.5	3

记载在《轻合金的熔炼和铸造》(冶金工业出版社，1959年版)其中：三种成分的配比可为：％

金属锰	抗氧化剂	CaF2
			47.5	47.5	5

其中CaF₂可为含CaF₂95％的莹石粉。加入时可将它们预热至200℃左右，然后加入到已熔化的炉料中，加入时炉温应升至750-850℃，并保持升温状态。

3、为了减少镁合金的氧化燃烧，按不大于0.002％的铍的比例加入铍氟酸钠和与其基本同量的防氧化剂(抗氧化剂成分同上述)。

4、精炼。保持合金液的温度在760-780℃之间，将搅拌勺沉入锅底激烈地自上而下向前垂直搅拌合金液8-10分钟，在搅拌过程中应往合金液面均匀不断的撤上精炼熔剂，直至合金液呈现镜面光泽为止。精炼熔剂为90％的抗氧化剂和10％CaF₂(或含CaF₂95％莹石粉)。抗氧化剂同上述。

5、停止搅拌，清除坩埚壁和合金液表面的熔渣及脏熔剂。

6、精炼完毕后，使合金液静置15-20分钟。

7、取炉前化学成分分析试样。

8、化学成分分析合格后进行浇铸。

Claims (5)

1、镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法，其特征是：采用粉状金属锰的方式加入已熔化的镁料中，其加入时与一定量的碱金属及碱土金属的氟化物混配同时加入；碱金属及碱土金属的氟化物作为添加剂其加入量可为锰加入量的1～5％；金属锰的加入温度为750～850℃。

2、根据权利要求1所述的镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法，其特征是在金属锰加入时可与基本同量的抗氧化剂混配同时加入，抗氧化剂的化学成分为： 成分     MgCl₂     KCl     BaCl₂     NaCl+CaCl₂   MgO 不溶物   水 余量％   38-46   32-40   5-8     8     1.5     1.5     3

3、根据权利要求1所述的镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法，其特征是碱金属及碱土金属的氟化物可为NaF、CaF₂、MgF₂。

4、根据权利要求1所述的镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法，其特征是碱金属及碱土金属的氟化物可为含95％CaF₂莹石粉。

5、根据权利要求1所述的镁锰牺牲阳极合金中锰加入的工艺方法，其特征是在金属锰加入后采用搅拌勺沉入埚底的方式进行搅拌。