JP2009501845A

JP2009501845A - マグネシウム合金

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Publication number: JP2009501845A
Application number: JP2008521795A
Authority: JP
Inventors: ディッツェ、アンドレ; シャルフ、クリスティアネ; ブラベルト、カールステン; カイネル、カール・ウルリヒ; モラレス・ガルツァ、エマ・デヤニラ
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH; Technische Universitaet Clausthal
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH; Technische Universitaet Clausthal
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2009-01-22
Also published as: US20090104070A1; CA2615835C; WO2007009435A1; IL188837A; CA2615835A1; DE112006002614A5; AU2006272244B2; DE102005033835A1; CN101248201A; EP1917374B1; EP1917374A1; AU2006272244A1; IL188837A0; CN101248201B

Abstract

本発明は、耐食性のマグネシウム二次合金の開発に関する。アルミニウムなど他の金属とは異なり、マグネシウム冶金学の分野において二次合金はこれまで存在しなかった。マグネシウム合金は、銅、ニッケルおよび鉄の含有量が非常に低い場合に、耐食性を有する。構造部材を再び生産する目的での古いスクラップの再利用は、このスクラップ中に非常の多くに銅とニッケルが含まれているために今日まで不可能であった。本発明によれば、銅、ニッケル、鉄およびケイ素の含有量が高いにも関らず、純粋なマグネシウム合金と同じ腐食性を有する新規マグネシウム二次合金を開発することにより、この問題を解決する。

Description

本発明は、耐食マグネシウム合金、特にスクラップ金属から溶融される二次合金、その使用および製造方法に関する。

マグネシウム冶金学の分野では、例えばアルミニウム冶金学における他の金属の場合と異なり、二次合金はこれまでのところ存在しなかった。二次合金とは、スクラップ金属から溶融されるものである。このようにしてスクラップ金属は、製品へと再加工される。

マグネシウム合金は、銅、ニッケルおよび鉄の含有量が非常に低い場合には耐食性を有することが知られている。幅広く用いられている合金群であるＡＺ（アルミニウムおよび亜鉛を含むマグネシウム）、ＡＭ（アルミニウムおよびマンガンを含むマグネシウム）、ＡＳ（アルミニウムおよびシリコンを含むマグネシウム）、およびＡＪ（アルミニウムおよびシリコンを含むマグネシウム）、およびＡＪ（アルミニウムおよびストロンチウムを含むマグネシウム）においては、許容値の上限は通常、銅２５０ｐｐｍ、ニッケル１０ｐｐｍ、および鉄５０ｐｐｍに固定されている。これらの含有量を越えると、特に点蝕による強い腐食を生じ、これはBakke, P., Sannes, S., Albright, D.: Soc. Automotive Engineers, paper 1999-01-0926, (1999), pp. 1-10 und Kammer, C. (Hrsg.) : Magnesiumtaschenbuch, Aluminium-Verlag Duesseldorf, 2000, 1. Auflage, ISBN 3-87017-264-9に示されている。結果として、マグネシウム合金からなるギアボックスまたはクランク室などのコーティングされない部品は使用には不適当である。

携帯電話、コンピュータまたはチェーンソーのケースなどのコーティングされた部品であっても、表面がわずかに損傷した場合には腐食の危険にさらされる。従って、マグネシウム合金は、特に銅およびニッケルを含まない純粋な前駆物質から製造されねばならない。これらの元素は、マグネシウムおよびその合金から容易に除けないためである。

エネルギ消費を減らし、環境を保護するために、マグネシウム合金から製品の再利用が求められている。このことは、マグネシウムの一次製造におけるエネルギ消費量が３５ｋＷｈ／ｋｇマグネシウムである（エネルギ転換効率を考慮に入れず）一方、新しいスクラップ金属の再利用におけるエネルギ所要量が１ｋＷｈ／ｋｇである場合に明白となる。

古いスクラップ金属、特にシュレッダー断片の、新しいスクラップ金属の場合よりほんのわずかに高いだけの有利なエネルギ必要量での単純な再溶融による再利用はいまだに実現されていない。シュレッダー断片は、常にアルミニウムスクラップ金属とともに銅も含む。タイプにより仕分けした分解した部品についても、コーティングからのニッケルと銅が再溶融金属中に取り込まれるために同じ問題をもたらす。このような状況の結果、従来許容されているアルミニウム合金の場合のようには二次合金はない。アルミニウムおよび亜鉛含有量が高い既知のマグネシウム合金を表１に挙げる。

以下に使用したパーセンテージ表示はすべて、この分野で一般的である質量パーセントを意味する。

表１：高いアルミニウムおよび亜鉛の含有量を有するアルミニウム合金の質量パーセントでの組成、ASM Handbook、ISBN 0-87170-657-1 , 199。

表１の合金ＡＺ９２、ＡＭ１００およびＡＭ９０は、高いアルミニウム含有量および低い亜鉛含有量を有するか、またはその逆である。銅、ニッケルおよび鉄の含有量が高い場合、図および例に示すように、これらの合金の腐食特性は純粋合金に比べて劣る。合金ＡＺ１２５が高いアルミニウムおよび亜鉛の含有量を有しているが、他の成分の総量は合計でわずか０．３％である。しかしながら、二次合金は、二次合金中に常に存在する銅、ニッケルおよび鉄の高い一定含有量が、耐食性に対して許容され得ることにより特徴付けられることが意図される。従って、これらの合金を二次合金とみなすことはできない。

本発明は、マグネシウム合金を開発する目的に基づいており、このマグネシウム合金は、銅およびニッケルの高い一定含有量にもかかわらず、高純度マグネシウムの一次合金と比べて同等または優れている耐食性を有する。

このようなマグネシウム合金を、特に銅またはニッケルを含有するスクラップ金属または不純な前駆物質から、溶融中に成分を調整することにより得ることができ、構造部品として再利用することができる。

本発明に基づくマグネシウム合金は、１０〜２０質量％のアルミニウム、２．５〜１０質量％の亜鉛、０．１〜２質量％のマンガン、０．３〜２質量％の銅、または２質量までのニッケル、好ましくは０．００１〜２質量％のニッケルを、マグネシウムとともに実質的に１００％となるように含む。すなわち、本発明の合金は実質的に上記の成分からなり、従属項に記載するように媒溶剤と、場合によって（さらなる）不純物が少量存在していてもよい。

ほとんどの場合、元素銅、ニッケル、コバルト、鉄、ケイ素およびベリリウムのうちの少なくとも１つが上記合金に、２％までの合計含有量でさらに含まれ得る。元素について「含まれている」と、約０．００１質量％の最低量で存在している場合に述べることができる。

驚くべきことに、構造部品について従来用いられていた合金の限界含有量と比較して、新規マグネシウム二次合金中の銅、ニッケル、鉄およびケイ素の高い含有量にも関らず、その腐食挙動が純度の高い合金と同様に優れていることが見出された。

好ましくは、不純物許容（verunreinigungstolerant）マグネシウム合金は、１１〜１８質量％のアルミニウム、好ましくは１２〜１６質量％のアルミニウム、３〜８質量％の亜鉛、好ましくは３〜５質量％の亜鉛、０．３〜１．５質量％のマンガン、好ましくは０．５〜１質量％のマンガン、０．３〜２質量％の銅、好ましくは０．４５〜０．８質量％の銅、および必要ならば、１．５％までの合計含有量で、好ましくは１％までの合計含有量で元素ニッケル、コバルト、鉄、ケイ素、ジルコニウムおよびベリリウムの少なくとも１つを含み、残部がマグネシウムである。

従って、本発明の主題は、上記した含有量のアルミニウム、亜鉛およびマンガン、並びにさらに０．３％〜２％の銅、並びに／または２％まで、好ましくは１．５％まで、さらに好ましくは１％までの合計含有量で元素ニッケル、コバルト、鉄、ケイ素、ジルコニウムおよびベリリウムを含むマグネシウム合金であって、一般に、元素銅、ニッケル、コバルト、鉄およびケイ素は、不純の合金出発材料および／またはスクラップ金属により合金中に導入されているマグネシウム合金である。

さらに少ない含有量の、当該分野の技術者が合金成分とみなさない他の元素が存在していてもよい。このような不純物は、最大で０．１％まで、特に最大で０．００１％までのオーダー内で存在する。このオーダーの不純物は、不純な前駆物質またはスクラップ金属の使用により取り込まれ得る。

マグネシウム合金のニッケル含有量は、好ましくは少なくとも０．００１％、さらに好まくは少なくとも０．００３％である。これらのニッケル含有量は、高いニッケル含有量にも係わらず高められた腐食性質が認められることがないという意味において、本発明の合金におけるより高いアルミニウム、亜鉛およびマンガンの含有量によりバランスを保たれている。

さらに、マグネシウム合金は好ましくは、少なくとも０．４％の銅を含む。

本発明の好ましいさらなる開発において、マグネシウム合金は、さらに元素カルシウムおよびストロンチウムの少なくとも１つを２％まで含み、さらに好ましい実施形態において、元素希土類、イットリウムおよびスカンジウムの群からの少なくとも１つの元素を２％まで含む。本発明のさらなる実施形態によれば、マグネシウム合金は好ましくは、２％まで、さらに好ましくは０．１％までのセリウムミッシュメタルを含む。セリウムミッシュメタルは市販されており、当業者に周知である。セリウムミッシュメタルの典型的な組成は、例えば、希土類が少なくとも９９．００％、セリウムが最大５７．１２％、ランタンが最大３６．１９％、プラセオジムが最大４．３３％、ネオジムが最大２．３６％、鉄が最大０．５４％、マグネシウムが最大０．１４％、ケイ素が最大０．０５１％、硫黄が最大０．０１％、リンが最大０．０１％であり得る（Handbook of Extractive Metallurgy, vol. III, 1997より）。

驚くべきことに、ストロンチウム、カルシウム、希土類、イットリウムおよびスカンジウムを単独でまたは混合で、２％までの含有量にて添加することにより、腐食特性がさらに改善されることが見出された。ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験に従って測定したこれらの合金の腐食速度を表４に示し、その組成を表５に示す。

本発明によるマグネシウム合金は、好ましくは、ネットワーク構造を有するベータ相により特徴付けられる。

得られたマグネシウム合金は、好ましくは、１．２ｍｍ／年未満の腐食速度を有し、これは例においてさらに詳細に以下に記載するように、ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験により測定した。

本発明の目的は、二次合金であるマグネシウム合金により達成され、このマグネシウム合金は、銅および／またはニッケルを含むスクラップ金属または不純な前駆物質を溶融することにより得られる。

このようなマグネシウム二次合金をコスト効率のよい方法で製造することができ、構造部品の製造に特に適している。

このようなマグネシウム合金はまた、淡水（suesswasser）領域における防食アノードの製造および使用に特に適している。

さらに本発明は、銅および／またはニッケルで汚染された前駆物質、特にはマグネシウムスクラップからのマグネシウム合金の製造方法であって、上記のスクラップ金属または不純な前駆物質を溶融し、および合金を上記したような本発明のマグネシウム合金に対応する成分の含有量に調節することを特徴とする製造方法を含む。

比較腐食試験を、３．５および５％の塩化ナトリウム溶液中での浸漬により、ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験に従って行った。浸漬測定中に、腐食速度を、発生する水素量の測定および／または塩酸を用いた滴定によって測定した。塩水噴霧試験において、質量の損失を測定した。表２には、銅およびニッケルを同様の含有量で有する、新規二次合金、純粋合金および比較合金の腐食速度を対比する。表２に示す合金の組成を表３に示す。

表２：マグネシウム合金の腐食速度（ｍｍ／年）

表３：表２に示す合金の組成（質量パーセント）

浸漬試験の条件は以下の通りである：
３．５重量％のＮａＣｌ水溶液、
ｐＨ＝６（一定）
溶液の体積：１．９Ｌ
サンプルのサイズ：直径２５ｍｍ、厚さ４ｍｍ
サンプル処理：１２００の粒径に粉砕、水およびエタノールですすぐ。

本発明による合金について、少なくとも１００時間浸漬した後は１０ｍｍ／年未満の腐食速度が得られ、また、少なくとも４００時間浸漬した後は、２０ｍｍ／年未満の腐食速度が得られた。ＤＩＮ５００２１よる塩水噴霧試験は、本発明によるマグネシウム合金は、１．２ｍｍ／年以下の腐食速度を示し、従って高純度のマグネシウム合金に少なくとも匹敵することを示した。

新規二次合金の微細構造は、非常に小さい粒径およびベータ相Ｍｇ₁₇Ａｌ₁₂の変化により決定される。この場合において、図１によれば、ベータ相が網目構造を形成し、局所的な元素成分の銅、ニッケル、コバルトおよび鉄により引き起こされる腐食作用の速度が低下する。一方、純粋合金ＡＺ９１の微細構造はベータ相の網目構造を示さない（図２）。従って、この新規合金は、銅、ニッケル、コバルトおよび鉄の高含有量に対して耐性を示す。

図３および表２に合金を示しているが、その組成が本発明による二次合金に対応しない場合に、わずかに高いニッケルおよび鉄の含有量を有する不純な合金がどの程度腐食されるかを示す。この合金を「比較合金」と呼ぶ。

表４：ストロンチウム、カルシウムおよび希土類を有するマグネシウム合金の腐食速度（ｍｍ／年）

表５：表４に示した合金の組成（質量パーセント）

本発明によるマグネシウム二次合金は、鋳造合金の、および半固体鋳造法、例えば、ニューレオキャスティング（New Rheo Casting）の分野における構造部材としての使用に特に適している。これらはまた、淡水（suesswasser）領域における防食アノードとしての使用にも適している。

本発明は以下の観点から当該技術の水準を改善する。

・高純度マグネシウム合金よりコスト効率がよく、同等の腐食速度を有する構造部材用の二次合金を市場に導入することができる。

・前記の新規合金は、新たに構造部品を生産することを目的として、コスト効率およびエネルギ効率のよいスクラップ金属の再利用を可能とする。

・前記の新規合金に、銅およびニッケルを含むより不純な前駆物質を使用することができる。従って、酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムの製造時の精錬工程を省略することができる。

・アルミニウム産業におけるシュレッダー材料の使用または製鉄業における脱硫剤の使用のような下降サイクル（Downcycling）が避けられる。

本発明をいくつかの実施例により詳述する。

例１
合金中１１．７％のＡｌ、３．０４％のＺｎ、０．４８％のＭｎ、０．４７％のＣｕ、０．００３２％のＮｉ、０．００８７％のＦｅおよび０．３９％のＳｉの組成を有するマグネシウム合金を溶融した。合金の製造を７６０℃で行った。２００℃に予熱した銅のチル鋳型に融液を注いだ。同様に、８．６５％のＡｌ、０．６７％のＺｎ、０．２０％のＭｎ、０．００８１％のＣｕ、０．０００６１％のＮｉ、０．００２２％のＦｅおよび０．０５４％のＳｉの組成を有する高純度の比較合金を製造した。この対照合金は、特に優れた耐腐食性を有する高純度のマグネシウム合金ＡＺ９１に相当する。

合金棒材から、直径２５ｍｍおよび厚さ４ｍｍの円板を切り出し、腐食試験に供した。腐食試験は、円板を３．５％のＮａＣｌ水溶液に一定ｐＨ下で浸漬することにより行った。反応：
Ｍｇ＋２Ｈ₂Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）₂＋Ｈ₂
によれば、マグネシウム１原子につき１ｍｏｌの水素が生じる。結果として、腐食速度を、生じる水素の体積から決定することができる。新規二次合金の腐食挙動を、図３において、対照合金、並びに組成：８．１７％のＡｌ、２．８４％のＺｎ、０．２１％のＭｎ、０．００８５％のＣｕ、０．００２６％のＮｉ、０．０２３％のＦｅおよび０．１８％のＳｉを有するＮｉおよびＦｅを含む比較合金と対比した。図３は、３．５％のＮａＣｌ溶液中、一定のｐＨ＝６での水素の発生を示す。図３において異なる初期水素発生の後、腐食挙動は図３の直線領域を特徴とする。これから計算した腐食速度を表２に示す。表２には、ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験から測定した腐食速度も表示する。

表２から、新規二次合金は高純度の合金と同じ腐食速度を有することを理解することができる。

例２
９．８４％のアルミニウム、２．３８％の亜鉛、０．４０％のマンガン、０．２７％の銅、０．００２５％のニッケル、０．００１４％の鉄、０．１０％のケイ素および０．３０％のカルシウムの組成で、残部がマグネシウムであるマグネシウム二次合金を溶融した。ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験により測定した腐食速度は０．２５ｍｍ／年であった。従って、この腐食速度は、１．０７ｍｍ／年である高純度合金ＡＺ９１の腐食速度を大幅に下回る。

例３
１０．９７％のアルミニウム、３．２８％の亜鉛、０．６１％のマンガン、０．４７％の銅、０．００３７％のニッケル、０．００４３％の鉄、０．１２％のケイ素および０．００３４％のストロンチウムの組成で、残部がマグネシウムであるマグネシウム二次合金を溶融した。ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験により測定した腐食速度は０．６７ｍｍ／年であった。従って、この腐食速度は、１．０７ｍｍ／年である高純度の合金ＡＺ９１の腐食速度を大幅に下回る。

例４
ミッシュメタルを添加した、１０．４７％のアルミニウム、３．００％の亜鉛、０．６０％のマンガン、０．４７％の銅、０．００２５％のニッケル、０．００４７％の鉄、０．１５％のケイ素および０．１６％のセリウム、０．１３％のランタン、０．０２８％のプラセオジムおよび０．０３９％のネオジムの組成で、残部がマグネシウムであるマグネシウム二次合金を溶融した。ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験により測定した腐食速度は０．３３ｍｍ／年であった。従って、この腐食速度は、１．０７ｍｍ／年である高純度の合金ＡＺ９１の腐食速度を大幅に下回る。

記載なし。記載なし。記載なし。

Claims

１０〜２０質量％のアルミニウム、２．５〜１０質量％の亜鉛、０．１〜２質量％のマンガン、０．３〜２質量％の銅、若しくは２質量％までのニッケル、好ましくは０．００１〜２質量％のニッケルを、マグネシウムとともに実質的に１００％となるように含むマグネシウム合金。
元素銅、ニッケル、コバルト、鉄、ケイ素、ジルコニウムおよびベリリウムのうちの少なくとも１種を２質量％までの合計含有量で含むことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
１１〜１８％のアルミニウム、好ましくは１２〜１６％のアルミニウム、３〜８％の亜鉛、好ましくは３〜５％の亜鉛、０．３〜１．５％のマンガン、好ましくは０．５〜１％のマンガン、０．３〜２％の銅、好ましくは０．４５〜０．８％の銅、および場合により１．５％までの合計含有量で、好ましくは１％までの合計含有量で元素ニッケル、コバルト、鉄、ケイ素、ジルコニウムおよびベリリウムのうち少なくとも１種を含み（それぞれ質量％）、残部がマグネシウムである請求項１または２に記載のマグネシウム合金。
ニッケル含有量が、少なくとも０．００１％、好まくは少なくとも０．００３％であることを特徴とする請求項１〜３の一項に記載のマグネシウム合金。
銅含有量が少なくとも０．４％であることを特徴とする請求項１〜４の一項に記載のマグネシウム合金。
元素カルシウムおよびストロンチウムの少なくとも１種を２％まで含む請求項１〜３の一項に記載のマグネシウム合金。
元素希土類、イットリウムおよびスカンジウムの群からの少なくとも１種の元素を２％まで含む請求項１〜６の一項に記載のマグネシウム合金。
２％までの、好ましくは少なくとも０．１％までのセリウムミッシュメタルを含む請求項１〜６の一項に記載のマグネシウム合金。
ベータ相が網目構造を有する請求項１〜８の一項に記載のマグネシウム合金。
ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験により測定して、１．２ｍｍ／年未満の腐食速度を有することを特徴とする請求項１〜９の一項に記載のマグネシウム合金。
銅および／またはニッケルを含むスクラップ金属または不純な前駆物質を溶融することにより得られる二次合金であることを特徴とする請求項１〜１０の一項に記載のマグネシウム合金。
構造部品の製造のための請求項１〜１１の一項に記載のマグネシウム合金の使用。
防食アノードの製造のための請求項１〜１１の一項に記載のマグネシウム合金の使用。
銅および／またはニッケルで汚染された前駆物質、特にはマグネシウムスクラップからのマグネシウム合金の製造方法であって、前記スクラップまたは不純な前駆物質を溶融すること、および前記合金を、請求項１〜１１の一項に記載のマグネシウム合金に対応する成分の含有量に調節することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。