JP5595891B2 - 耐熱マグネシウム合金の製造方法、耐熱マグネシウム合金鋳物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れる耐熱マグネシウム合金（鋳物）およびその製造方法等に関する。

マグネシウム（Ｍｇ）は、実用金属中で最も軽量で比強度に優れると共に資源も豊富である。軽量化や環境負荷の低減等が強く求められる昨今、マグネシウムは有望な金属材料であり、各種分野の各種製品にマグネシウム合金が使用されつつある。

ところがマグネシウムは、非常に活性な金属であり、実用金属中で最も電位的に卑な金属（つまり、イオン化傾向が大きい金属）であり、酸化皮膜等の不動態皮膜を自ら形成することもない。従って、マグネシウム系部材は腐食し易く、その普及には耐食性の確保が欠かせない。ここで、マグネシウム系部材の表面に耐食性に優れる保護皮膜を設けることも考えられるが、その形成はコスト高である。また、そのような皮膜を設けても、その欠陥部分や損傷部分から腐食は進行し得る。このためマグネシウム合金自体の耐食性の向上が求められていた。

そこで、マグネシウム合金の腐食原因元素である銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の混入量が厳しく制限されてきた。例えば、代表的なＡＺ９１Ｄ合金（ＡＳＴＭ規格）の場合、Ｃｕ：０．０３質量％（３００ｐｐｍ）未満、Ｎｉ：０．００１５％（１５ｐｐｍ）未満およびＦｅ：０．００５％（５０ｐｐｍ）未満というように、腐食原因元素量は厳しく規制されている（非特許文献１参照）。

もっとも、このようなマグネシウム合金は、厳格な管理下で新規に製造されることが必要となる。従って腐食原因元素が混入し易くなるマグネシウム合金の再生（リサイクル）は困難と考えられてきた。しかし、昨今要求される資源の有効利用や環境負荷低減の観点から、マグネシウム合金のリサイクル化に対する要望は強い。特に、エンジン周辺部品等へのマグネシウム合金の利用を拡大することが検討されており、高温環境下でも高い機械的特性等を発揮する耐熱マグネシウム合金を再生マグネシウム合金から得ることが期待されている。ここで、腐食原因元素中のＦｅはマンガン（Ｍｎ）を溶湯中に加えることによりほぼ除去できることがわかっている（非特許文献２参照）。Ｎｉは、マグネシウム合金中に殆ど固溶せず、使用量も比較的少ないので、混入量自体はあまり多くない。しかしＣｕは、各種部材に多用されており、マグネシウム合金のリサイクル時に非常に混入し易い。にも拘わらず、これまでＣｕを無害化する有効策は実質的になく（非特許文献３参照）、この点がマグネシウム合金のリサイクル化を阻害する大きな要因でもあった。

特表２００９−５０１８４５号公報（ＷＯ２００７／００９４３５） 特開平３−９７８２４号公報

ＳＡＥ ＰＡＰＥＲ ８３０５２３（１９８３） ＳＡＥ ＰＡＰＥＲ ８６０２８８（１９８６） ＳＡＥ ＰＡＰＥＲ ２００６−０１−０２５４（２００６）

（１）このような状況の下、上記の特許文献１は、スクラップから再生した耐食性に優れるマグネシウム合金（二次合金）を提案している。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）：１０〜２０質量％（以下単に「％」で表す。）、亜鉛（Ｚｎ）：２．５〜１０％、マンガン（Ｍｎ）：０．１〜２％を含有し、０．３〜２％のＣｕまたは０．００１〜２％のＮｉを許容するマグネシウム合金を提案している。このマグネシウム合金が耐食性に優れる理由は必ずしも定かではないが、その特許文献１の記載からすると、Ａｌ量をマグネシウム合金中に多量に含有させ、網目構造のβ相を安定的に形成させることによって、Ｃｕなどの腐食原因元素に起因する局所的な腐食作用を抑制していると考えられる。

（２）またＡｌ：８．３〜９．７％、Ｚｎ：１．６〜２．４％、Ｍｎ：０．１〜０．３５％、Ｃｕ＜０．３５％、Ｎｉ＜０．０１％、Ｆｅ＜０．０２％と規定されたマグネシウム合金（ＡＺ９２合金：ＡＳＴＭ規格）が存在する。このマグネシウム合金は現在ほとんど実用化されておらず、その耐食性についてもあまり知られていない。なお、このＡＺ９２合金に関する規格は、当然に新規に合金（一次合金）を製造することを前提にしている。つまり、マグネシウム合金のリサイクル化は念頭になく、その再生に関する報告も本発明者の知る限りでは見あたらない。

（３）上記の特許文献２には、Ａｌ、ＺｎおよびＭｎの他にＣａを含むマグネシウム合金に関する記載がある。しかし、そのマグネシウム合金の再生や耐食性に関する記載は全くない。そもそも特許文献２は、マグネシウム合金粉（アトマイズ粉）に関するものであり、マグネシウム合金鋳物に関するものではない。

（４）なお、高温特性に優れる耐熱マグネシウム合金に関する研究は種々されているものの、リサイクル性や耐食性を考慮した耐熱マグネシウム合金に関する提案はこれまでなかった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、マグネシウム合金のリサイクル性と耐食性を両立させつつ、耐熱性にも優れたマグネシウム合金が得られる耐熱マグネシウム合金の製造方法を提供することを目的とする。併せて耐食性および耐熱性に優れる耐熱マグネシウム合金鋳物とその製造方法（鋳造法）を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、耐熱性向上元素（Ｃａ、Ｓｉ、ＳｒまたはＲ.Ｅ.）およびＡｌを含むマグネシウム合金溶湯中へＺｎを加えることにより、再生マグネシウム合金であっても、優れた耐食性と耐熱性を発現することを見出した。具体的には、マグネシウム合金中におけるＣｕの許容含有量を従来よりも格段に増大させつつ、耐食性に優れた耐熱マグネシウム合金を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる一連の本発明を完成するに至った。

《再生マグネシウム合金の製造方法》
（１）本発明の耐熱マグネシウム合金の製造方法は、回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、該原溶湯を用いて、全体を１００質量％（以下単に「％」という。）としたときに、
Ａｌ ：５〜１１％
Ｃａ ：０．２〜５％
Ｚｎ：０．８〜５％
Ｍｎ ：０．１〜１．５％
Ｃｕ ：０．０３〜０．５％
残部：Ｍｇと不可避不純物
となるマグネシウム合金組成の調整溶湯を得る調製工程と、
該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程とを備え、その耐熱マグネシウム合金が再生マグネシウム合金からなることを特徴とする。

（２）本発明の製造方法によれば、回収したマグネシウム合金部材を原料として、耐食性に優れるマグネシウム合金が得られ、資源の有効利用、環境負荷の低減等が図られる。しかも、本発明の製造方法によれば、主たる腐食原因元素であるＣｕの含有許容量が従来よりも桁違いに増大しているので、耐熱マグネシウム合金の原料コストや管理コストなどの製造コストを大幅に低減し得る。

《本発明の経緯とメカニズム》
（１）本発明は、上述したように、マグネシウム合金の腐食原因元素の中でも特にＣｕに着目している。マグネシウム合金の再生を考えたときに、Ｃｕが非常に混入し易い元素であるにも拘わらず、その有効な除去方法がないためである。ちなみにマグネシウム合金の再生時にＣｕが混入し易いのは、アルミニウム合金や鉄系焼結体などの部材や導電材などにＣｕが多用されているためである。

ちなみに、Ｃｕ以外の主たる腐食原因元素の一つであるＦｅは、Ｍｎを用いることによりマグネシウム合金の溶湯中から沈降除去され得るので、Ｆｅの含有量の低減化は比較的容易である。また、腐食原因元素の一つであるＮｉは、そもそもマグネシウム合金中にあまり固溶せず、マグネシウム合金中のＮｉ量が急増することは考えにくい。

（２）本発明のマグネシウム合金が優れた耐食性を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。従来、Ａｌを含むマグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ系合金）の腐食は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物（正確には「Ｍｇ_６Ａｌ_７Ｃｕ_３」化合物）とα−Ｍｇ相が局部電池を形成する（正確にはＭｇ_６Ａｌ_７Ｃｕ_３化合物がカソードとなる）ことで進行すると考えられてきた。本発明者がそのＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物について、ＡＺ９１合金（約０．７％のＺｎを含有）をベースに鋭意研究したところ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物はＺｎを微量に含むＭｇ_６Ａｌ_７Ｃｕ_３化合物であることが新たにわかった。

この知見に基づいて本発明者がさらに研究したところ、その腐食原因となっているＭｇ_６Ａｌ_７Ｃｕ_３化合物の組成比を変化させることにより、それに起因する腐食を抑制できるのではないかと考えた。そして本発明者が実際にマグネシウム合金中のＺｎの含有量を増加させたところ、マグネシウム合金の耐食性が向上することが判明した。具体的にはＺｎが増加により、Ｃｕ量が変化しても、マグネシウム合金の耐食性が維持されることが明らかとなった。つまりＺｎが存在することにより、Ｃｕが混入しても、腐食起点となるＭｇ_６Ａｌ_７Ｃｕ_３化合物が形成されず、別のＭｇ_３２（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ）_４９化合物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物）が形成される。このＭｇ_６Ａｌ_７Ｃｕ_３化合物からＭｇ_３２（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ）_４９化合物への変化が耐食性の向上となって現れ、Ｃｕに起因する耐食性の低下が抑制されたと考えられる。

さらにＺｎが増加するほど、Ｃｕの増量に対する腐食速度の変化が緩やかとなることもわかっている。すなわち、Ｃｕの変化量に対する腐食速度の変化量を指標する腐食速度感受性が、Ｚｎの増加と共に減少する。これは、マグネシウム合金中のＺｎが増加することで、Ｃｕの含有量が多少変化しても、腐食速度があまり変化せず、安定した耐食性が得られることを示す。

そして、このような事情は、マグネシウム合金中に耐熱性向上元素（Ｃａ、Ｓｉ、ＳｒまたはＲ.Ｅ.）が含まれる場合でも同様であった。そしてＺｎは、マグネシウム合金の耐熱性向上に寄与する化合物（Ａｌ_２Ｃａ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ａｌ_４ＳｒまたはＡｌＲ.Ｅ.）の形成にも殆ど影響を与えなかった。

勿論、本発明の場合でも、Ｚｎ等に対してＣｕの全体量が過多になると、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物が形成され、それが新たな腐食起点になり得る。そこで本発明の場合でも、Ｃｕの最大含有量は０．５％以下にした。ちなみにＡｌが過多になると、β相（Ｍｇ_１７Ａｌ_１２化合物）が増加してマグネシウム合金の耐食性は向上するが、マグネシウム合金の伸びが低下し得る。

《耐熱マグネシウム合金鋳物》
上述したように、Ｚｎを比較的多く含むマグネシウム合金は耐食性に優れる。そこで本発明は、使用する原料の入手経路や再生の有無に拘わらず、単に耐食性に優れた次のような耐熱マグネシウム合金鋳物としても把握し得る。

（１）Ａｌ ：５〜１１％、Ｃａ ：０．２〜５％、Ｚｎ：０．８〜５％、Ｍｎ ：０．１〜１．５％、Ｃｕ ：０．５％以下、残部 ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
（２）Ａｌ ：１〜４％、Ｓｉ ：０．５〜３％、Ｚｎ ：０．５〜２％、Ｍｎ ：０．１〜１．５％、Ｃｕ ：０．５％以下、残部 ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
（３）Ａｌ ：４〜８％、Ｓｒ ：１〜３％、Ｚｎ ：０．８〜４％、 Ｍｎ ：０．１〜１．５％、Ｃｕ ：０．５％以下、残部 ：Ｍｇと不純物および／または改質元素
（４）Ａｌ ：２〜６％、Ｒ.Ｅ.：１．５〜４％、Ｚｎ ：０．８〜４％、Ｍｎ ：０．１〜１．５％、Ｃｕ ：０．５％以下、残部：Ｍｇと不純物および／または改質元素

《耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法》
さらに本発明は、その耐食性に優れた耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法としても把握できる。つまり本発明は、全体を１００％としたときに、Ｃａ、Ｓｉ、ＳｒまたはＲ.Ｅの一種以上である耐熱性向上元素：０．２〜５％、Ａｌ：１〜１１％、Ｚｎ：０．５〜５％およびＣｕ：０．５％以下となるマグネシウム合金組成の調整溶湯を得る調製工程と、該調整溶湯を鋳型に注湯し冷却凝固して耐熱マグネシウム合金鋳物を得る凝固工程と、を備えることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物の製造方法でもよい。

《その他》
（１）本明細書でいう「再生」は、その回数を問わない。また「マグネシウム合金」には鋳物、インゴット、バルク材、棒状、管状、板状等をした素材、鍛造品、切削品等が含まれる。「鋳物」は、その鋳造方法を問わず、重力鋳造でも加圧鋳造（ダイカスト鋳造等）でもよく、鋳型は金型でも砂型でもよい。

本明細書でいう「耐食性」は、腐食速度、腐食速度低下率などにより指標される。「腐食速度」とは単位時間（日）あたりの腐食減量であり、本明細書でいう「腐食速度低下率」とは基準となる試料の腐食速度に対する当該試料の腐食速度の割合である。この腐食速度低下率は、例えば、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下さらには１０％以下になると好ましい。

（２）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した数値自体や数値範囲中から抽出した任意の数値を、適宜組合わせて「ａ〜ｂ」のような新たな数値範囲を構成し得る。溶湯や合金の成分組成は、カントレット（分光分析）法、ＸＲＦ法、ＩＣＰ法などを用いて試料を分析することで特定される。本明細書中でいう各種の溶湯や合金の成分組成は、特に断らない限りカントレット法により特定した。

Ｚｎを含むＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系耐熱マグネシウム合金鋳物の金属組織写真である。 Ｚｎを含まないＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系耐熱マグネシウム合金鋳物の金属組織写真である。

１ Ａｌ−Ｃａ化合物
２ Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物
３ Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。本明細書で説明する内容は、製造方法のみならず、耐熱マグネシウム合金または耐熱マグネシウム合金鋳物にも適宜適用される。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成が付加され得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《耐熱マグネシウム合金（耐熱マグネシウム合金鋳物を含む）》
〈組成〉
本発明に係る耐熱マグネシウム合金（適宜単に「マグネシウム合金」という。）は、基本的にＡｌ、耐熱性向上元素（Ｃａ、Ｓｉ、ＳｒまたはＲ.Ｅ.の一種以上）、Ｚｎ、Ｍｎおよび残部であるＭｇからなり、除去困難な不純物であるＣｕを相当量含有していても、優れた耐食性を発現する。以下では、本発明に係るマグネシウム合金の主要な構成元素について説明する。なお、ＡｌやＺｎのより好適な組成範囲は、当然、耐熱性向上元素の種類やその含有量に応じて変化し得る。

（１）Ｚｎ
Ｚｎは、腐食原因元素であるＣｕを無害化して、マグネシウム合金の耐食性を向上させる元素である。より具体的にいうと、Ｚｎは、腐食原因となるＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物を無害なＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物に変化させる。従ってＺｎが過少ではその効果が乏しく、Ｚｎが過多ではマグネシウム合金の耐熱性が低下し得る。そこでＺｎは、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％として、０．５〜５％であると好ましい。Ｚｎの下限値は、適宜、０．８％、１％または２％であると好ましい。またＺｎの上限値は、適宜、４％、３．５％または１．５％であると好ましい。これら上限値および下限値は任意に組み合わせ得る。

（２）Ａｌ
Ａｌは、溶湯の湯流れ性の向上、耐熱性向上元素と化合物を形成してマグネシウム合金の耐熱性の向上、マグネシウム合金の機械的特性（強度等）の向上さらにはＺｎの存在下でマグネシウム合金の耐食性の向上に寄与する元素である。Ａｌが過少ではそれらの効果が乏しく、Ａｌが過多ではマグネシウム合金の機械的特性（伸び等）が低下し得る。そこでＡｌは、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％として１〜１１％であると好ましい。Ａｌの下限値は、適宜、１．５％、３％、５％または６％であると好ましい。Ａｌの上限値は、適宜、１０％、９％、７％、５％または３％であると好ましい。これら上限値および下限値は任意に組み合わせ得る。

（３）Ｍｎ
Ｍｎは、マグネシウム合金の溶湯中から腐食原因元素であるＦｅを除去し、Ｆｅに起因した腐食を抑制する元素である。Ｍｎが過少ではそのような効果が得られない。Ｍｎは溶湯中にあまり溶解しないので、Ｍｎが過多になっても効果の向上は望めない。そこでＭｎは、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％として０．１〜１．５％であると好ましい。Ｍｎの下限値は、適宜、０．２％さらには０．３％であると好ましい。Ｍｎの上限値は、適宜、１％さらには０．５％であると好ましい。これら上限値および下限値は任意に組み合わせ得る。

（４）耐熱性向上元素（Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｒ.Ｅ）
耐熱性向上元素は、ＡｌまたはＭｇと反応して、Ａｌ_２Ｃａ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ａｌ_４Ｓｒ、Ａｌ−Ｒ.Ｅ.等の化合物を形成し、マグネシウム合金の耐熱性を向上させる元素である。これらの耐熱性向上元素が過少ではその効果が乏しく、それが過多ではマグネシウム合金の機械的特性（伸び等）が低下し得る。そこで耐熱性向上元素は、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％として、０．２〜５％であると好ましい。その下限値は、適宜、０．３％、０．５％、０．８％、１％、１．５％または２％であると好ましい。その上限値は、適宜、４％、３％、２．５％または２％であると好ましい。これら上限値および下限値は任意に組み合わせ得る。

もっとも、耐熱性向上元素の好ましい範囲はその種類により異なり、具体的には次の通りである。なお、以下では、便宜上、マグネシウム合金中の耐熱性向上元素が一種のみである場合について説明するが、本発明に係るマグネシウム合金中には複数種の耐熱性向上元素が混在していてもよい。

耐熱性向上元素がＣａである場合、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％としてＣａは０．２〜５％であると好ましい。その下限値は、適宜、０．５％、１％さらには２％であると好ましい。その上限値は、適宜、４％さらには３％であると好ましい。これら上限値および下限値は任意に組み合わせ得る。このときＡｌが５〜１１％でＺｎが０．８〜５％であるとより好ましい。

耐熱性向上元素がＳｉである場合、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％としてＳｉは０．５〜３％であると好ましい。その下限値は、適宜、１％さらには１．５％であると好ましい。その上限値は、適宜、２．５％さらには２％であると好ましい。これら上限値および下限値は任意に組み合わせ得る。このときＡｌが１〜４％でＺｎが０．５〜２％であるとより好ましい。

耐熱性向上元素がＳｒである場合、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％としてＳｒは１〜３％さらには１．５〜２．５％であると好ましい。このときＡｌが４〜８％でＺｎが０．８〜４％であるとより好ましい。

耐熱性向上元素がＲ.Ｅ.ある場合、マグネシウム合金（またはその調整溶湯）全体を１００％としてＲ.Ｅ.は１．５〜４％であると好ましい。その下限値は、適宜、２％さらには２．５％であると好ましい。その上限値は、適宜、３．５％さらには３％であると好ましい。これら上限値および下限値は任意に組み合わせ得る。このときＡｌが２〜６％でＺｎが０．８〜４％であるとより好ましい。

ちなみにＲ.Ｅ.は、マグネシウム合金の耐熱性向上に寄与するのみならず、Ｚｎと協働してマグネシウム合金の耐食性を向上させると共にＮｉに起因する腐食をも抑制し得る。このＲ.Ｅ.には多数の元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７種）が包含されるが、Ｒ.Ｅ.はそれらのいずれの元素でもよい。もっともＲ.Ｅ.は、通常、原料コストや入手性などを考慮して、複数種の希土類元素が混在したミッシュメタル（Ｍｍ）として供給される。この場合、Ｍｍの含有量をＲ.Ｅ.の含有量として考えれば足る。ちなみにＭｍの組成の一例を挙げれば、Ｍｍ全体を１００質量％としたとき、Ｃｅ：５２％、Ｌａ：２５％、Ｎｄ：１６％、Ｐｒ：５％である。

（５）改質元素
本明細書でいう「改質元素」は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｒ.Ｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ以外の元素であって、マグネシウム合金の特性改善に有効な元素である。改善される特性の種類は問わないが、耐食性、耐熱性、強度、伸び、靱性、難燃性などがある。改質元素として、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）などの一種以上がある。各元素の組合せは任意であり、その含有量は微量である。

（６）不純物
本明細書でいう不純物には、マグネシウム合金の特性を劣化させる元素は勿論、劣化させない元素も含む。代表的な不純物は、腐食原因元素であるＣｕ、ＮｉおよびＦｅであるが、その他、コスト的または技術的に除去困難な「不可避不純物」が広く含まれる。

当然ながら、腐食原因元素であるＣｕ、ＮｉおよびＦｅのマグネシウム合金中への混入量は少ない程好ましい。前述したように、本発明ではＣｕの含有許容量を０．５％にまで拡大できるが、Ｃｕの含有量が０．４％以下、０．３％以下さらには０．２％以下であるほど好ましい。同様にＮｉの含有量も０．０５％以下、０．０１％以下、０．００５％以下さらには０．００２％以下となるほど好ましい。

《耐熱マグネシウム合金の製造方法》
本発明の耐熱マグネシウム合金（鋳物）の製造方法は、基本的に調製工程と凝固工程とからなる。耐熱マグネシウム合金を再生マグネシウム合金から得る場合、さらに溶解工程が加わる。

（１）溶解工程
溶解工程は、回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る工程である。

「マグネシウム合金部材」は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる部材という意味であり、その形状、形態、履歴などは問わない。例えば、マグネシウム合金部材は、製品でもインゴットでも端切れでもよい。また、マグネシウム合金部材は、使用済み品でも未使用品でもよい。「回収原料」は、マグネシウム合金部材からなる場合のみならず、他種金属部材が混入する場合でもよい。勿論、再生マグネシウム合金の所望組成に近いマグネシウム合金部材のみからなるほど好ましい。

（２）調製工程
調製工程は、溶湯を特定の組成範囲に調整した調整溶湯を得る工程である。再生マグネシウム合金から耐熱マグネシウム合金を得る場合、前述した原溶湯へ、耐熱性向上元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ等を適宜添加して、その組成を前述したマグネシウム合金組成に調整する。

（３）凝固工程
凝固工程は、調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る工程または調整溶湯を鋳型に注湯し冷却凝固して耐熱マグネシウム合金鋳物を得る工程である。なお、冷却凝固は自然冷却して凝固させても強制冷却して凝固させてもよい。

もっとも組成的な偏析部分や結晶粒の粗大な部分が多くなると、そこを起点に腐食が進行し、マグネシウム合金の耐食性が低下し得る。そこで凝固工程は、冷却速度の大きなダイカスト鋳造工程であると好ましい。なお、マグネシウム合金鋳物の組織や組成の均一化を図る熱処理を適宜行ってもよい。

《マグネシウム合金の用途》
本発明のマグネシウム合金は、優れた耐食性および耐熱性を有するため、例えば、高温下で使用される構造部材、ケース部材、自動車部品等に用いられる。しかも本発明の耐熱マグネシウム合金鋳物は耐食性が高いため、防食処理を省略でき、各部材の製造コストを減し得る。

実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〈試料の製造〉
市販されている各種の純金属からなる原料を用いて、表１Ａ〜４Ｂに示す合金組成からなる試料を次のようにして製造した。なお、Ｒ.Ｅ.には市販のＭｍ（Ｃｅ：５２％、Ｌａ：２５％、Ｎｄ：１６％、Ｐｒ：５％）を用いた。

先ず、各原料を高クロム合金鋼（ＪＩＳ ＳＵＳ４３０）製の坩堝（内径８０ｍｍｘ高さ２３０ｍｍ）に投入し、電気炉で溶解して溶湯（原溶湯）を得た（溶解工程）。この溶湯を表１Ａ〜４Ｂに示す各マグネシウム合金組成に調整し、７５０℃に保持した（調製工程）。こうして得た各溶湯（調整溶湯）を、鋼製舟金型（キャビティ：２０×４０×２００ｍｍ）へ注湯した。この際の注湯温度は６５０℃とした。これを大気中で自然冷却して金型重力鋳造した各種のマグネシウム合金鋳物（試料）を得た（凝固工程）。

〈腐食試験〉
各試料から削りだした板状の試験片（２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｈ ０５４１に準じた腐食試験を行った。具体的には、各試験片を５％のＮａＣｌ水溶液中へ１００時間浸漬し、そこから発生した気泡（水素ガス）を捕捉して、その気泡発生量から試験片の腐食減量を算出した。こうして得た各試験片の腐食減量から、各試料の腐食速度を求めた。なお本明細書では、腐食速度（ＭＣＤ）を１日あたりの腐食減量（ｍｇ・ｃｍ^−２・ｄａｙ^−１）で表記した。

また、Ｃｕ：０．５％、Ｚｎ：０％の試料（試料Ｎｏ．Ａ０、Ｂ０、Ｃ０、Ｄ０）の腐食速度（Ｖ１）を基準として、その腐食速度に対する他の各試料の腐食速度（Ｖｎ）の割合（（Ｖｎ／Ｖ１）×１００）を求めた。この割合を「腐食速度低下率」として、各表に示した。各表中の評価欄に示した「○」は、腐食速度低下率が３０％以下であることを示す。なお、腐食速度（ＭＣＤ）または腐食速度低下率による評価は、製品の耐食性が一定期間内の腐食減量により評価される実情に適合している。

〈評価〉
（１）Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系マグネシウム合金（試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ３４およびＡ０）
Ａｌ、Ｃａ、ＭｎおよびＺｎの組成を種々変更した各種のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系耐熱マグネシウム合金の腐食速度および腐食速度低下率を表１Ａおよび表１Ｂに示した。Ｚｎを０．８〜５％含む試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ３３はいずれも、腐食原因元素であるＣｕを多量（０．５％：５０００ｐｐｍ）に含むにも拘わらず、腐食速度が非常に小さい。これらの腐食速度は、Ｃｕを含まない試料Ｎｏ．Ａ３４と同レベルである。そしてＺｎを含まない試料Ｎｏ．Ａ０と比較した試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ３３の腐食速度低下率は、殆どが１０％以下、比較的高い試料でも２０％未満となっており、耐食性が著しく向上している。

また試料Ｎｏ．Ａ３０〜Ａ３４から明らかなように、Ｚｎが増加するほどマグネシウム合金の耐食性は向上する傾向を示す。この傾向は、Ｚｎが１％以上で顕著である一方、Ｚｎが４％を超えるとほぼ飽和状態となる。従ってＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系マグネシウム合金の場合、Ｚｎの含有量は０．８〜５％さらには１〜４％であると好ましい。

さらに試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２５から明らかなように、耐熱性向上元素であるＣａ量が増加するほど耐食性が低下する傾向が観られる。しかし、Ａｌ量が増加すると、耐食性が顕著に向上し、Ｃａ量の増加による耐食性の低下傾向は小さくなる。これはＡｌがＣａと反応して耐熱性を向上させるＡｌ−Ｃａ化合物を形成すると共に、余剰のＡｌが耐食性を向上させるＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物を形成するためと考えられる。このような観点から、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系マグネシウム合金は、Ａｌを５〜１１％さらには８〜１１％含むと好ましい。またＣａは、耐食性の観点から５％以下が好ましいが、耐熱性の観点から０．２％以上が好ましく、１〜４％であるとより好ましい。

なお、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９から明らかなように、Ｍｎが増加するほどマグネシウム合金の耐食性が向上する傾向が観られるが、その変化は僅かである。従ってマグネシウム合金鋳物中のＭｎは０．１〜１．５％程度に調整されれば十分であり、これにより腐食原因元素であるＦｅは０．００５％（５０ｐｐｍ）未満に抑制され得る。

試料Ｎｏ．Ａ１３および試料Ｎｏ．Ａ０に係るマグネシウム合金鋳物の金属組織写真を、それぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示した。これらの写真中、灰色部分は初晶（α−Ｍｇ）であり、白色部分はＡｌ−Ｃａ化合物１、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物２またはＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物３である。これらの写真から明らかなように、マグネシウム合金鋳物がＺｎを含有すると、腐食原因となるＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ化合物はＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ化合物に変化し、腐食原因元素であるＣｕは無害化されることがわかる。この際、Ｚｎは、耐熱性を向上させるＡｌ−Ｃａ化合物の形成に悪影響を及ぼしていないこともわかる。つまりＺｎは、マグネシウム合金鋳物の耐熱性を阻害することなく、その耐食性を向上させる。

（２）Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系マグネシウム合金（試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ３４およびＢ０）
Ａｌ、Ｓｉ、ＭｎおよびＺｎの組成を種々変更した各種のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ系耐熱マグネシウム合金の腐食速度および腐食速度低下率を表２Ａおよび表２Ｂに示した。Ｚｎを０．５〜２％含む試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ３３はいずれも、腐食原因元素であるＣｕを多量（０．５％：５０００ｐｐｍ）に含むにも拘わらず、腐食速度が非常に小さい。これらの腐食速度は、Ｃｕを含まない試料Ｎｏ．Ｂ３４と同レベルである。そしてＺｎを含まない試料Ｎｏ．Ｂ０と比較した試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ３３の腐食速度低下率は、殆どが１２〜１３．５％内で安定しており、比較的高い試料でも１４．５％未満であって、耐食性が著しく向上している。

試料Ｎｏ．Ｂ３０〜Ｂ３４から明らかなように、Ｚｎが増加するほどマグネシウム合金の耐食性は向上するが、この傾向はＺｎが０．８％以上で顕著であり、Ｚｎが１．５％を超えるとほぼ飽和状態となる。従ってＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ系マグネシウム合金の場合、Ｚｎの含有量は０．５〜２％さらには０．８〜１．５％が好ましい。

一方、このＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ系マグネシウム合金は、上述したＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系マグネシウム合金と比較して、Ａｌ量、Ｓｉ量またはＭｎ量の変化に対する耐食性の変化が小さい。従って、Ｚｎが上記範囲内であることを前提に、Ａｌ：１〜４％、Ｓｉ ：０．５〜３％、Ｍｎ ：０．１〜１．５％とすれば、マグネシウム合金鋳物の耐熱性が阻害されることなく、耐食性に優れたマグネシウム合金鋳物が得られる。

（３）Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｒ系マグネシウム合金（試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ３４およびＣ０）
Ａｌ、Ｓｒ、ＭｎおよびＺｎの組成を種々変更した各種のＭｇ−Ａｌ−Ｓｒ系耐熱マグネシウム合金の腐食速度および腐食速度低下率を表３Ａおよび表３Ｂに示した。Ｚｎを０．８〜４％含む試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ３３はいずれも、腐食原因元素であるＣｕを多量（０．５％：５０００ｐｐｍ）に含むにも拘わらず、腐食速度が非常に小さい。これらの腐食速度は、Ｃｕを含まない試料Ｎｏ．Ｃ３４と同レベルである。そしてＺｎを含まない試料Ｎｏ．Ｃ０と比較した試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ３３の腐食速度低下率は、殆どが８．５〜１０．５％内で安定しており、比較的高い試料でも１４％であって、耐食性が著しく向上していることが明らかである。

試料Ｎｏ．Ｃ３０〜Ｃ３４から明らかなように、Ｚｎが増加するほどマグネシウム合金の耐食性は向上するが、この傾向はＺｎが２％以上で顕著であり、Ｚｎが３．５％を超えるとほぼ飽和状態となる。従ってＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ系マグネシウム合金の場合、Ｚｎの含有量は０．８〜４％、１〜３．５％さらには２〜３％が好ましい。

一方、このＭｇ−Ａｌ−Ｓｒ系マグネシウム合金は、上述したＭｇ−Ｓｉ−Ｃａ系マグネシウム合金と同様に、Ａｌ量、Ｓｒ量またはＭｎ量の変化に対する耐食性の変化が小さい。従って、Ｚｎが上記範囲内であることを前提に、Ａｌ：４〜８％、Ｓｒ：１〜３％、Ｍｎ ：０．１〜１．５％とすれば、マグネシウム合金鋳物の耐熱性が阻害されることなく、耐食性に優れたマグネシウム合金鋳物が得られる。

（４）Ｍｇ−Ａｌ−Ｒ.Ｅ.系マグネシウム合金（試料Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ３４およびＤ０）
Ａｌ、Ｒ.Ｅ.、ＭｎおよびＺｎの組成を種々変更した各種のＭｇ−Ａｌ−Ｒ.Ｅ.系耐熱マグネシウム合金の腐食速度および腐食速度低下率を表４Ａおよび表４Ｂに示した。Ｚｎを０．８〜４％含む試料Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ３３はいずれも、腐食原因元素であるＣｕを多量（０．５％：５０００ｐｐｍ）に含むにも拘わらず、腐食速度が非常に小さい。これらの腐食速度は、Ｃｕを含まない試料Ｎｏ．Ｄ３４と同レベルである。そしてＺｎを含まない試料Ｎｏ．Ｄ０と比較した試料Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ３３の腐食速度低下率は、殆どが２３〜２７．５％内で安定しており、比較的高い試料でも３０％未満であって、耐食性が著しく向上していることが明らかである。

試料Ｎｏ．Ｄ３０〜Ｄ３４から明らかなように、Ｚｎが増加するほどマグネシウム合金の耐食性は向上するが、この傾向はＺｎが２％以上で顕著であり、Ｚｎが３．５％を超えるとほぼ飽和状態となる。従ってＭｇ−Ａｌ−Ｒ.Ｅ.系マグネシウム合金の場合、Ｚｎの含有量は０．８〜４％さらには２〜３．５％が好ましい。

一方、このＭｇ−Ａｌ−Ｒ.Ｅ.系マグネシウム合金は、上述したＭｇ−Ｓｒ−Ｃａ系マグネシウム合金等と同様に、Ａｌ量、Ｓｒ量またはＭｎ量の変化に対する耐食性の変化が小さい。従って、Ｚｎが上記範囲内であることを前提に、Ａｌ：２〜６％、Ｒ.Ｅ.：１．５〜４％、Ｍｎ ：０．１〜１．５％とすれば、マグネシウム合金鋳物の耐熱性が阻害されることなく、耐食性に優れたマグネシウム合金鋳物が得られる。

Claims (10)

1. 回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、
   該原溶湯を用いて、全体を１００質量％（以下単に「％」という。）としたときに、
   Ａｌ ：５〜１１％
   Ｃａ ：０．２〜５％
   Ｚｎ：０．８〜５％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３〜０．５％
   残部：Ｍｇと不可避不純物
   となるマグネシウム合金組成の調整溶湯を得る調製工程と、
   該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程と、
   を備えることを特徴とする該再生マグネシウム合金からなる耐熱マグネシウム合金の製造方法。
2. 回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、
   該原溶湯を用いて、全体を１００％としたときに、
   Ａｌ ：１〜４％
   Ｓｉ ：０．５〜３％
   Ｚｎ ：０．５〜２％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３〜０．５％
   残部：Ｍｇと不可避不純物
   となるマグネシウム合金組成の調整溶湯を得る調製工程と、
   該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程と、
   を備えることを特徴とする該再生マグネシウム合金からなる耐熱マグネシウム合金の製造方法。
3. 回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、
   該原溶湯を用いて、全体を１００％としたときに、
   Ａｌ ：４〜８％
   Ｓｒ ：１〜３％
   Ｚｎ ：０．８〜４％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３〜０．５％
   残部：Ｍｇと不可避不純物
   となるマグネシウム合金組成の調整溶湯を得る調製工程と、
   該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程と、
   を備えることを特徴とする該再生マグネシウム合金からなる耐熱マグネシウム合金の製造方法。
4. 回収したマグネシウム合金部材からなる回収原料を加熱溶融してなる原溶湯を得る溶解工程と、
   該原溶湯を用いて、全体を１００％としたときに、
   Ａｌ ：２〜６％
   Ｒ.Ｅ.：１．５％超〜４％
   Ｚｎ ：０．８〜４％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３％以上０．５％未満
   残部：Ｍｇと不可避不純物
   となるマグネシウム合金組成の調整溶湯を得る調製工程と、
   該調整溶湯を冷却凝固して再生マグネシウム合金を得る凝固工程と、
   を備えることを特徴とする該再生マグネシウム合金からなる耐熱マグネシウム合金の製造方法。
5. 前記調製工程は、Ｚｎを１％以上とする工程である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱マグネシウム合金の製造方法。
6. 全体を１００％としたときの合金組成が下記の範囲内であることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物。
   Ａｌ ：５〜１１％
   Ｃａ ：０．２〜５％
   Ｚｎ：０．８〜５％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３〜０．５％
   残部：Ｍｇと不可避不純物
7. 全体を１００％としたときの合金組成が下記の範囲内であることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物。
   Ａｌ ：１〜４％
   Ｓｉ ：０．５〜３％
   Ｚｎ ：０．５〜２％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３〜０．５％
   残部：Ｍｇと不可避不純物
8. 全体を１００％としたときの合金組成が下記の範囲内であることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物。
   Ａｌ ：４〜８％
   Ｓｒ ：１〜３％
   Ｚｎ ：０．８〜４％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３〜０．５％
   残部：Ｍｇと不可避不純物
9. 全体を１００％としたときの合金組成が下記の範囲内であることを特徴とする耐熱マグネシウム合金鋳物。
   Ａｌ ：２〜６％
   Ｒ.Ｅ.：１．５％超〜４％
   Ｚｎ ：０．８〜４％
   Ｍｎ ：０．１〜１．５％
   Ｃｕ ：０．０３％以上０．５％未満
   残部：Ｍｇと不可避不純物
10. Ｚｎが１％以上である請求項６〜９のいずれかに記載の耐熱マグネシウム合金鋳物。