DE112010002575B4

DE112010002575B4 - Recycelte Magnesiumlegierung, Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung und Magnesiumlegierung

Info

Publication number: DE112010002575B4
Application number: DE112010002575.4T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kawabata; Naohisa Nishino; Yasushi Iwata; Yoshikazu Genma; Tsuyoshi Seguchi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2010-06-09
Publication date: 2018-02-22
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN102803534B; DE112010002575T5; JP5405392B2; US9169542B2; CN102803534A; WO2010146804A1; JP2011021274A; US20120156087A1

Abstract

Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung, umfassend: einen Schmelzschritt des Erwärmens und Schmelzens eines gesammelten kupferhaltigen Rohmaterials, das ein gesammeltes Magnesiumlegierungselement umfasst, wobei ein geschmolzenes Rohmaterialmetall erhalten wird; einen Einstellschritt des Einstellens der Zusammensetzung des geschmolzenen Rohmaterialmetalls abhängig vom Kupfer(Cu)-Gehalt des geschmolzenen Rohmaterialmetalls, wobei ein eingestelltes geschmolzenes Metall erhalten wird, das als Masse angegeben umfasst: Aluminium (Al): 5 bis 9,5%, Kupfer (Cu): > 0,05 bis < 0,5%, Zink (Zn): 1 bis 6% und nicht weniger als das dreifache des Cu-Gehalts (%), Mangan (Mn): 0,1 bis 1,5%, eines oder mehrere Seltenerdelemente (SE): 0,1 bis 1,5%, und der Rest: Magnesium (Mg) und Verunreinigungen, und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen; und einen Verfestigungsschritt des Kühlens und Verfestigens des eingestellten geschmolzenen Metalls, wobei eine recycelte Magnesiumlegierung erhalten wird.

Description

Recycelte Magnesiumlegierung, Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung und Magnesiumlegierung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine recycelte Magnesiumlegierung, ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung und eine Magnesiumlegierung.
Stand der Technik
Magnesium (Mg) ist das leichteste Strukturmetall und hat eine gute spezifische Festigkeit, wobei es häufig vorkommt. Da inzwischen die Einsparung von Gewicht und die Verringerung der Umweltbelastung nachdrücklich gefordert werden, ist Magnesium ein vielversprechendes Metallmaterial und Magnesiumlegierungen werden zunehmend in verschiedenen Produkten auf verschiedenen Gebieten verwendet.
Magnesium ist jedoch ein sehr aktives Metall und hat von den Strukturmetallen das niedrigste Potential (d. h. es hat das höchste Ionisationsbestreben). Da Magnesium von selbst keinen korrosionsbeständigen Film bildet, sind magnesiumbasierte Elemente anfällig für Korrosion. Somit ist der Erwerb von Korrosionsbeständigkeit wesentlich für einen weitverbreiteten Einsatz von magnesiumbasierten Elementen. Ein möglicher Weg für den Erwerb ist das Versehen einer Oberfläche der magnesiumbasierten Elemente mit einem korrosionsbeständigen Film. Die Bildung eines korrosionsbeständigen Films hat jedoch hohe Kosten zur Folge. Außerdem kann auch wenn ein korrosionsbeständiger Film gebildet wird, ausgehend von fehlerhaften Stellen oder beschädigten Stellen des Films dennoch Korrosion auftreten.
Somit besteht ein Bedarf für Magnesiumlegierungen mit einer in sich guten Korrosionsbeständigkeit. Die Hauptursache für Korrosion von Magnesiumlegierungen ist die Anwesenheit von verunreinigenden Elementen (korrosionsverursachenden Elementen), z. B. Kupfer, (Cu), Eisen (Fe) und Nickel (Ni). Dementsprechend wird in herkömmlichen Magnesiumlegierungen die Korrosionsbeständigkeit durch striktes Begrenzen der Menge dieser korrosionsverursachenden Elemente, die in den Legierungen vermischt sind, sichergestellt. Die bekannte Legierung AZ91D gemäß ASTM-Standards gewährleistet beispielsweise eine gute Korrosionsbeständigkeit durch striktes Begrenzen des Gehalts von korrosionsverursachenden Verunreinigungen auf weniger als 0,03 Massenprozent (300 ppm) Cu, weniger als 0,0015 Massenprozent (15 ppm) Nickel und weniger als 0,005 Massenprozent (50 ppm) Fe. Eine solche Magnesiumlegierung muss unter streng kontrollierten Bedingungen hergestellt werden und die Herstellung von brandneuen Produkten wird vorausgesetzt. Die führt nicht nur zu einer Erhöhung der Herstellungskosten sondern verhindert auch die Recycelbarkeit von magnesiumbasierten Elementen und entspricht nicht dem aktuellen Bedarf nach nachhaltiger Nutzung von Ressourcen und Verringerung von Umweltbelastungen.
Literaturliste
Patentliteratur

PTL 1: Japanische Übersetzung der internationalen PCT-Anmeldung Veröffentlichungs-Nr. JP 2009-501 845 A (Internationale PCT-Anmeldung Veröffentlichungs-Nr. WO 2007/009 435 A1 ) (US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. US 2009/104070 A1)
PTL 2: Ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. JP H03-97 824 A ( US 5 073 207 A )

Magnesiumlegierungen sind unter anderem auch offenbart in Friedrich, H. E., Mordike, B. L., „Magnesium Technology – Metallurgy, Design Data, Applications”, Berlin, Heidelberg; Springer Verlag, 2006, S. 80–83, 94–95 und 633–636 und in Schichtel, G.; „Magnesium-Taschenbuch”, Berlin, VEB Verlag Technik, 1954, S. 432 und in der folgenden Patentliteratur: JP 2009-120 833 A , US 2 413 928 A , US 2 314 852 A , US 2 264 310 A , US 2 264 309 A , JP 2007-070685 A , DE 12 36 210 B , JP 2000-201 728 A , SU 473 761 A1 , DE 44 46 898 A1 und EP 2 116 622 A1 .
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem

(1) Unter diesen Umständen hat das Patentdokument 1 eine Magnesiumlegierung vorgeschlagen, konkret eine Magnesiumlegierung, die aus Schrott (einer sekundären Legierung) recycelt wird, mit einer guten Korrosionsbeständigkeit trotz des relativ hohen Gehalts an korrosionsverursachenden Elementen, z. B. Cu. Im Besonderen schlug dieses Dokument eine Magnesiumlegierung vor, umfassend als Masse angegeben (im Folgenden wird Massenprozent hin und wieder einfach als % bezeichnet), Aluminium (Al): 10 bis 20%, Zink (Zn): 2,5 bis 10% und Mangan (Mn); 0,1 bis 2% und gegebenenfalls Cu: 0,3 bis 2% oder Ni: 0,001 bis 2%. Somit steht nicht eindeutig fest, weshalb diese Magnesiumlegierung eine gute Korrosionsbeständigkeit hat, gemäß der Beschreibung des Patentdokuments 1 scheint es jedoch, dass die lokale korrosive Wirkung, die von korrosionsverursachenden Elementen, z. B. Cu, verursacht wird, unterdrückt wird, indem der Magnesiumlegierung eine relativ hohe Menge Al hinzugefügt wird, das stabil eine beta-Phase mit Netzwerkstruktur bildet.
(2) Es existiert weiterhin die Magnesiumlegierung AZ92 gemäß ASTM-Standards, die definitionsgemäß umfasst: Al: 8,3 bis 9,7%, Zn: 1,6 bis 2,4%, Mn: 0,1 bis 0,35%, Cu: weniger als 0,35%, Ni: weniger als 0,01% und Fe: weniger als 0,02%. Diese Magnesiumlegierung wird zurzeit in der Praxis nicht verwendet und über deren Korrosionsbeständigkeit ist wenig bekannt. Die Standardspezifikation dieser AZ92-Legierung setzt die Herstellung von brandneuen Produkten (eine primäre Legierung) voraus und sieht nicht vor, Magnesiumlegierungen zu recyceln. Darüber hinaus gibt es, soweit den vorliegenden Erfindern bekannt, keine Berichte zum Recycling dieser Legierung.

Patentdokument 2 beschreibt eine Magnesiumlegierung mit einer ähnlichen Zusammensetzung hinsichtlich Al, Zn und Mn, enthält jedoch keinen Verweis auf das Recycling von Magnesiumlegierungen. Während offensichtlich aus der Beschreibung hervorgeht, dass diese Legierung Ca in einer Menge von 0,5 bis 5 Massenprozent enthält, was Korrosion verursacht, enthält Patentdokument 2 darüber hinaus keine Beschreibung der Korrosionsbeständigkeit oder dergleichen dieser Magnesiumlegierung. Darüber hinaus ist diese Magnesiumlegierung kein Gusswerkstoff, sondern ein plastisch zu verarbeitendes Material, das atomisiertes Pulver umfasst.

(3) Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieser Umstände gemacht. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer recycelten Magnesiumlegierung bereitzustellen, das das Recyceln von Magnesiumlegierungen und Erhalten einer Magnesiumlegierung mit einer guten Korrosionsbeständigkeit ermöglicht, und eine solche recycelte Magnesiumlegierung mit einer guten Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Magnesiumlegierung bereitzustellen, die ohne jedwelche besondere Antikorrosionsbehandlung in sich eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist und für zukünftiges Recycling geeignet ist.

Lösung des Problems
Die vorliegenden Erfinder haben aufrichtig geforscht, um diese Probleme zu lösen, und als Ergebnis von praktischem Herumprobieren ist es ihnen gelungen, eine recycelte Magnesiumlegierung zu erhalten, worin verglichen mit den herkömmlichen Legierungen die erlaubte Menge von Cu, das ein korrosionsverursachendes Element ist, deutlich erhöht werden kann, und gleichzeitig einen praxistauglichen Grad an Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen, indem der Zn-Gehalt der Magnesiumlegierung erhöht wird, während der Al-Gehalt herabgesetzt wird. Anschließend haben die vorliegenden Erfinder diese Feststellung erweitert und die folgenden Aspekte der vorliegenden Erfindung fertig gestellt.
<<Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung>>

(1) Ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer erfindungsgemäßen recycelten Magnesiumlegierung umfasst: einen Schmelzschritt des Erwärmens und Schmelzens eines gesammelten kupferhaltigen Rohmaterials, das ein gesammeltes Magensiumlegierungselement umfasst, wobei ein geschmolzenes Rohmaterialmetall erhalten wird; einen Einstellschritt des Einstellens der Zusammensetzung des geschmolzenen Rohmaterialmetalls abhängig vom Cu-Gehalt des geschmolzenen Rohmaterialmetalls, wobei ein eingestelltes geschmolzenes Metall erhalten wird, das angegeben als Masse umfasst: Aluminium (Al): 5 bis 9,5%, Kupfer (Cu): > 0,05 bis < 0,5% Zink (Zn): 1 bis 6% und nicht weniger als das dreifache des Cu-Gehalts (%), Mangan (Mn): 0,1 bis 1,5%, eines oder mehrere Seltenerdelemente (SE): 0,1 bis 1,5%, und der Rest: Magnesium (Mg) und Verunreinigungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen; und einen Verfestigungsschritt des Kühlens und Verfestigens des eingestellten geschmolzenen Metalls, wobei eine recycelte Magnesiumlegierung erhalten wird.

<<Recycelte Magnesiumlegierung>>

(1) Die vorliegende Erfindung kann nicht nur als das weiter oben erwähnte Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung verstanden werden, sondern auch als eine recycelte Magnesiumlegierung, die gemäß dem Verfahren erhalten wird. Die vorliegende Erfindung kann nämlich eine recycelte Magnesiumlegierung sein, die mittels Schmelzen und Verfestigen eines gesammelten Rohmaterials erhalten wird, umfassend ein gesammeltes Magnesiumlegierungselement, und hergestellt durch den weiter oben erwähnten Prozess zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit.
(2) Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung unabhängig von ihrem Herstellungsverfahren als die folgende recycelte Magnesiumlegierung verstanden werden. Die vorliegende Erfindung kann nämlich eine recycelte Magnesiumlegierung sein, die durch Schmelzen und Verfestigen eines gesammelten Rohmaterials erhalten wird, das ein gesammeltes Magnesiumlegierungselement umfasst und die angegeben als Masse umfasst: Al: 5 bis 9,5% Zn: 2,4 bis 6%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE: 0,1 bis 1,5%, Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.
(3) Die weiter oben erwähnte recycelte Magnesiumlegierung kann als Masse angegeben umfassen: Al: 5 bis 9,5% Zn: 1 bis 2,4%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE (Seltenerdelement(e)): 0,1 bis 1,5% Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.
(4) Weiterhin kann die oben erwähnte recycelte Magnesiumlegierung als Masse angegeben umfassen: Al: 5 bis 9,5%, Zn: 1 bis 6%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE: 0,1 bis 1,5%, Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.

<<Magnesiumlegierung>>
Die vorliegende Erfindung kann übrigens nicht nur als eine recycelte Magnesiumlegierung oder als ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung aufgefasst werden, sondern auch als brandneue Magnesiumlegierung (eine primäre Legierung), die in Zukunft leicht recycelt werden kann.

(1) Die vorliegende Erfindung kann nämlich eine Magnesiumlegierung sein, die angegeben als Masse umfasst: Al: 5 bis 9,5% Zn: 1 bis 6%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE: 0,1 bis 1,5%, Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.
(3) Darüber hinaus kann der Zn-Gehalt der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung 1 bis 2,4% sein.

<<Wie diese Erfindung gemacht wurde und Mechanismen dieser Erfindung>>

(1) Die vorliegende Erfindung widmet von den korrosionsverursachenden Elementen von Magnesiumlegierungen Cu besondere Aufmerksamkeit. Wird ein Recycling von Magnesiumlegierungen in Betracht gezogen, ist Cu nämlich ein Element, das ohne weiteres in die Legierungen gemischt wird, wobei jedoch gegenwärtig kein wirksames Verfahren zum Entfernen von Cu verfügbar ist. Einer der Gründe weshalb Cu so ohne Weiteres in die Legierungen gemischt wird, ist, dass Cu häufig in Elementen aus Aluminiumlegierungen, eisenbasierten gesinterten Körpern usw. und elektrisch leitenden Materialien verwendet wird.

Eisen, das neben Cu eines der hauptkorrosionsverursachenden Elemente ist, kann aus geschmolzenem Metall von Metalllegierungen durch Sedimentierung unter Verwendung von Mn entfernt werden. Dadurch ist die Verringerung des Fe-Gehalts relativ einfach. Andererseits ist Ni, das ebenfalls ein korrosionsverursachendes Element ist, nur schwer in Magnesiumlegierungen löslich, so dass es unwahrscheinlich ist, dass der Ni-Gehalt in Magnesiumlegierungen rasch ansteigt.
Diese Umstände treffen nicht nur auf eine recycelte Magnesiumlegierung oder ein Verfahren zu deren Herstellung zu, sondern auch auf eine Magnesiumlegierung. Somit wird aus Gründen der Zweckmäßigkeit weiter unten „eine Magnesiumlegierung” diskutiert, aber die folgende Diskussion trifft auch auf eine recycelte Magnesiumlegierung und ein Verfahren zu deren Herstellung zu.

(2) Der Mechanismus weshalb die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, ist nicht völlig aufgeklärt, jedoch wird gegenwärtig Folgendes angenommen: Herkömmlich wurde davon ausgegangen, dass die Korrosion von Al-haltigen Magnesiumlegierungen (Mg-Al-basierten Legierungen) voranschreitet, da eine Mg-Al-Cu-Zusammensetzung (genau gesprochen eine „Mg₆Al₇Cu₃”-Zusammensetzung) und eine alpha-Mg-Phase lokale Zellen bilden (genau gesprochen dient die Mg₆Al₇Cu₃-Zusammensetzung als Kathode). Die vorliegenden Erfinder haben ernsthaft die Mg-Al-Cu-Zusammensetzung auf der Basis der AZ91-Legierung, die ungefähr 0,7% Zn enthält, erforscht, und haben als Ergebnis festgestellt, das die Mg-Al-Cu-Zusammensetzung eine Mg₆Al₇Cu₃-Zusammensetzung ist, die eine geringe Menge Zn enthält.

Die vorliegenden Erfinder haben basierend auf dieser Feststellung weitere Forschungen durchgeführt und kamen auf den Gedanken, dass Korrosion, die von dieser Zusammensetzung verursacht wird, durch Abwandeln der Mg₆Al₇Cu₃-Zusammensetzung, die eine Ursache für die Korrosion ist, unterdrückt werden kann. Als die vorliegenden Erfinder dann tatsächlich den Zn-Gehalt der Magnesiumlegierungen erhöhten, wurde festgestellt, dass sich die Korrosionsbeständigkeit der Magnesiumlegierungen verbessert. Genau gesprochen wurde offensichtlich, dass durch Erhöhen des Zn-Gehalts, die Korrosionsbeständigkeit der Magnesiumlegierungen unabhängig von der Veränderung des Cu-Gehalts aufrecht erhalten werden kann. Dies bedeutet, dass auch wenn Cu in die Magnesiumlegierungen gemischt wird, aufgrund der Anwesenheit von Zn, die Mg₆Al₇Cu₃-Zusammensetzung, die Startpunkte für die Korrosion darstellt, nicht gebildet wird, und stattdessen eine „Mg₃₂(Al, Zn, Cu)₄₉”-Zusammensetzung gebildet wird. Es wird angenommen, dass diese Änderung der Mg₆Al₇Cu₃-Zusammensetzung zur „Mg₃₂(Al, Zn, Cu)₄₉”-Zusammensetzung eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit darstellt und eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit, die durch Cu verursacht wird, verhindert wird.
Es wurde ebenfalls festgestellt, dass mit zunehmendem Zn-Gehalt die Änderung der Korrosionsgeschwindigkeit relativ zu einer Erhöhung des Cu-Gehalts kleiner wird. Es wurde nämlich festgestellt, dass die Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit, die das Verhältnis des Änderungsbetrags der Korrosionsgeschwindigkeit relativ zum Änderungsbetrag des Cu-Gehalts angibt, gleichzeitig mit einer Zunahme des Zn-Gehalts abnimmt. Dies bedeutet, dass aufgrund einer Erhöhung des Zn-Gehalts der Magnesiumlegierung, die Korrosionsgeschwindigkeit sich nicht stark ändert, auch wenn sich der Cu-Gehalt in einem gewissen Umfang ändert, so dass eine stabile Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Ist jedoch der Cu-Gesamtgehalt sehr hoch, nimmt der Cu-Gehalt der oben erwähnten Mg-Al-Cu-Zn-Zusammensetzung ebenfalls zu. In diesem Fall kann auch in der Anwesenheit einer ausreichenden Menge Zn, die Mg-Al-Cu-Zn-Zusammensetzung ein neuer Startpunkt für Korrosion werden und die Korrosionsbeständigkeit der Magnesiumlegierung kann herabgesetzt werden. Die vorliegenden Erfinder haben dies ernsthaft erforscht und festgestellt, dass eine (recycelte) Magnesiumlegierung eine stabile Korrosionsbeständigkeit aufweist, wenn der Cu-Gehalt nicht mehr als 0,5%, nicht mehr als 0,4%, oder nicht mehr als 0,3% ist.
Somit kann die vorliegende Erfindung sogar die Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung, deren Cu-Gehalt sich unversehens ändern kann, sicherstellen, nicht zu sprechen von einer brandneuen Magnesiumlegierung, so dass die Recyclebarkeit von Magnesiumlegierungen verbessert werden kann.

(3) Weitere ernsthafte Forschungen der vorliegenden Erfinder haben verdeutlicht, dass die weiter oben erwähnte ausgezeichnete Wirkung von Zn abnimmt, wenn Al in großen Mengen enthalten ist. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass Zn in Form einer festen Lösung oder Ähnlichem von der beta-Phase der Magnesiumlegierung (einer Mg₁₇Al₁₂-Zusammensetzung) absorbiert wird, die zusammen mit Al zunimmt, wobei die Zusammensetzung der Mg-Al-Cu-Zn-Zusammensetzung, die die Korrosionsursache ist, nur noch schwer in eine korrosionsbeständige Zusammensetzung umgewandelt werden kann.

<<Anmerkungen>>

(1) Wenn der Begriff „Recycling” in dieser Beschreibung verwendet wird, wird nicht berücksichtigt, wie oft recycelt wurde. Außerdem kann eine in dieser Erfindung erwähnte „recycelte Magnesiumlegierung” oder „Magnesiumlegierung” nicht nur ein Bulkmaterial, z. B. ein Ingot, sein, sondern auch ein Rohmaterial in Form eines Stabs, einer Röhre, einer Platte oder Ähnlichem, ein Gussmaterial, z. B. ein Druckgussmaterial, ein Schmiedematerial, ein zugeschnittenes Material oder Ähnliche. In diesen Fällen kann eine „Magnesiumlegierung” auch als „Magnesiumlegierungselement” bezeichnet werden.

Die in dieser Beschreibung erwähnte „Korrosionsbeständigkeit” verwendet Korrosionsgeschwindigkeit, Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit und Ähnliche als Kennzahlen. Die „Korrosionsgeschwindigkeit” ist der Gewichtsverlust durch Korrosion pro Zeiteinheit (Tag). Die in dieser Beschreibung erwähnte „Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit” ist das Verhältnis der Betragsänderung der Korrosionsgeschwindigkeit relativ zur Betragsänderung des Cu-Gehalts (die Änderungsrate der Korrosionsgeschwindigkeit relativ zum Cu-Gehalt). Obwohl bestimmte Bereiche dieser Kennzahlen in Abhängigkeit von gewünschten Eigenschaften unterschiedlich sind, ist die bevorzugte Korrosionsgeschwindigkeit (MCD) nicht mehr als 1, nicht mehr als 0,8, nicht mehr als 0,7, nicht mehr als 0,6, nicht mehr als 0,5, nicht mehr als 0,4, nicht mehr als 0,3, oder nicht mehr als 0,2. Die bevorzugte Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit (CS) ist nicht mehr als 400, nicht mehr als 350, nicht mehr als 300, nicht mehr als 200, nicht mehr als 100, nicht mehr als 80, nicht mehr als 50, oder nicht mehr als 40. Es ist festzustellen, dass die Einheit eines jeden hier gezeigten Wertes der Korrosionsgeschwindigkeit mg × cm^–2 × Tag^–1 ist. Außerdem ist die Einheit eines jeden Wertes der Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit ebenfalls mg × cm^–2 × Tag^–1, da für die Berechnung der Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit der Cu-Gehalt als eine dimensionslose Zahl angenommen (beispielsweise wird ein Cu-Gehalt von 1 Massenprozent als 0,01 angenommen) wird.
Da die Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit (CS) die Änderungsrate der Korrosionsgeschwindigkeit (MCD) relativ zum Cu-Gehalt ist, wird die Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit einer Mg-Legierung mit einer bestimmten Zusammensetzung aus der Steigung eines Dispersionsdiagramms erhalten, dass durch Auftragen der Korrosionsgeschwindigkeit auf der Ordinate relativ zum Cu-Gehalt auf der Abszisse erstellt wird. Allgemein gesprochen ist die Korrosion schwerwiegender und die Änderung der Korrosionsgeschwindigkeit neigt dazu ausgesprochen hoch zu sein, wenn der Cu-Gehalt 0,5% übersteigt. Hingegen ist die Korrosion gering und die Änderung der Korrosionsgeschwindigkeit neigt dazu ausgesprochen niedrig zu sein, wenn der Cu-Gehalt geringer als 0,1% ist. Zustände derartiger lokaler Bereiche schwanken stark, was im Hinblick auf eine adäquate Untersuchung der Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit nicht bevorzugt ist. Somit wurde in dieser Beschreibung eine konkrete Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit aus der Steigung des oben erwähnten Dispersionsdiagramms innerhalb des Cu-Gehaltbereichs von 0,1 bis 0,5% berechnet.

(2) Ein in dieser Beschreibung erwähnter Bereich „x bis y” umfasst, sofern nicht anders angegeben, sowohl den unteren Grenzwert „x” als auch den oberen Grenzwert „y”. Darüber hinaus können die in dieser Beschreibung erwähnten unteren Grenzwerte und oberen Grenzwerte beliebig kombiniert werden, um einen neuen Bereich „a bis b” zu bilden.

Die chemische Zusammensetzung von geschmolzenen Metallen und Legierungen kann durch Probenanalyse mittels dem spektroskopischen Quantolet-Verfahren, XRF, ICP oder Ähnlichen bestimmt werden. Die chemische Zusammensetzung von verschiedenen geschmolzenen Metallen und Legierungen in dieser Beschreibung sollten, sofern nicht anders angegeben, als mittels dem Quantolet-Verfahren bestimmt angesehen werden.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das gesammelte Rohmaterial umfasst nicht nur wenigstens eine reines Magnesiumlegierungselement, sondern auch eine große Vielzahl von Elementen und Verunreinigungen, die an dem Legierungselement hängen. Recycelte Magnesiumlegierungen, die durch Verwenden dieser Art von gesammeltem Rohmaterial erhalten werden, enthalten im Allgemeinen eine große Menge Cu, was schwer entfernt werden kann und die Hauptursache von Korrosion ist. Somit haben recycelte Magnesiumlegierungen in der Regel eine schlechte Korrosionsbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es jedoch die durch Cu verursachte Korrosion wirksam zu verhindern, indem wie oben erwähnt eine recycelte Magnesiumlegierung eine relativ große Menge Zn enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ermöglicht es nämlich unabhängig von einer relativ großen Cu-Menge eine recycelte Magnesiumlegierung mit einer guten Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. In anderen Worten, das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, die erlaubte Menge Cu, das schwer zu entfernen ist und ein korrosionsverursachendes Element ist, deutlich zu erhöhen, und ein brauchbares Maß an Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung zu gewährleisten.
Diese Steigerung der erlaubten Cu-Menge ermöglicht nicht nur eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, sondern auch eine drastische Verringerung der Herstellungskosten einer (recycelten) Magnesiumlegierung, z. B. der Rohmaterialkosten und Managementkosten.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein Korrelationsdiagramm der chemischen Zusammensetzung (Cu und Zn) und der Korrosionsgeschwindigkeit von Magnesiumlegierungen
2 ist ein Dispersionsdiagramm, das das Verhältnis zwischen Cu-Gehalt und Mindestkorrosionsgeschwindigkeit von Magnesiumlegierungen zeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird ausgehend von den erfindungsgemäßen Ausführungsformen ausführlicher beschrieben. Die Ausführungen in dieser Beschreibung einschließlich jener zu den folgenden Ausführungsformen können zweckmäßig nicht nur auf Magnesiumlegierungen angewandt werden, sondern auch auf erfindungsgemäße recycelte Magnesiumlegierungen und deren Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung kann durch Hinzufügen von einem oder mehreren weiter unten beschriebenen konstituierenden Merkmalen, die zufällig ausgewählt sind, zu der oben erwähnten erfindungsgemäßen Konstitution gebildet werden. Jedes der folgenden konstituierenden Merkmale kann in mehrfacher Form kategorieunabhängig ausgewählt werden. Beispielsweise ist ein konstituierendes Merkmal betreffend einen Zusammensetzungsbereich nicht nur relevant für ein Produkt sondern auch für ein Herstellungsverfahren. Ein konstituierendes Merkmal eines Herstellungsverfahrens kann als eines einer (recycelten) Magnesiumlegierung angesehen werden, wenn diese als ein Product-by-Process angesehen wird. Es ist festzustellen, dass es von der Zielanwendung, gewünschten Eigenschaften oder Ähnlichen abhängt, welche Ausführungsform die beste ist.
<<Recycelte Magnesiumlegierung/Magnesiumlegierungen>>
<Zusammensetzung>
Eine erfindungsgemäße recycelte Magnesiumlegierung oder eine Magnesiumlegierung (im Folgenden einfach als „Magnesiumlegierung” bezeichnet”) umfasst im Wesentlichen Zn, Al, Mn, Cu, SE, wobei der Rest Mg ist. Im Folgenden werden die wichtigsten konstituierenden Elemente diskutiert werden.
(1) Zn
Wie oben erwähnt, ist Zn ein Element, das die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung verbessert. Insbesondere unterdrückt Zn die durch Cu verursachte Korrosion, was ein korrosionsverursachendes Element ist, und erhöht die erlaubte Cu-Menge.
Im Übrigen besteht im Fall von herkömmlichen Magnesiumlegierungen die Auffassung, dass der Zn-Gehalt, der wirksam darin ist die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, höchstens 1% ist. Im Gegensatz dazu wird in der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung die untere Grenze des Zn-Gehalts als 1% definiert. Ferner ist die Obergrenze des Zn-Gehalt als 6% definiert, um mechanische Eigenschaften wie die Dehnungsfähigkeit der Magnesiumlegierung sicherzustellen. Das heißt, die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung enthält 1 bis 6% Zn.
Ein oberer Grenzwert oder ein unterer Grenzwert für Zn kann innerhalb dieses Bereichs beliebig festgelegt werden. Es ist besonders bevorzugt, dass der untere Grenzwert einer von 1,5%, 2%, 2,4%, 2,5% und 3% ist. Es ist besonders bevorzugt, dass der obere Grenzwert einer von 5,5%, 5%, 4,5% und 4% ist. Wenn die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung SE enthält, verbessert sich wie weiter unten erwähnt die Korrosionsbeständigkeit weiter. Der Grund dafür oder der Mechanismus sind nicht vollständig aufgeklärt, aber es wird angenommen, dass SE nicht nur die durch Ni verursachte Korrosion verhindert, das ein korrosionsverursachendes Element ist, sondern außerdem zusammenwirkend mit Zn die Korrosionsbeständigkeit der Magnesiumlegierung weiter verbessern kann. Es ist somit bevorzugt, einen relativ niedrigen unteren Grenzwert für den Zn-Gehalt festzulegen, wenn die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung SE enthält, und einen relativ hohen unteren Grenzwert für den Zn-Gehalt festzulegen, wenn die Magnesiumlegierung keine SE enthält. Genau gesprochen ist es bevorzugt, einen unteren Grenzwert von nicht weniger als 2,4% für den Zn-Gehalt festzulegen, wenn die Magnesiumlegierung keine SE enthält. Wenn die Magnesiumlegierung hingegen SE enthält, ermöglicht ein unterer Grenzwert für den Zn-Gehalt von nicht weniger als 1%, dass die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Wenn in diesem Fall Zn in einem Bereich von 1 bis 2,4% enthalten ist, kann der Magnesiumlegierung wirksam Korrosionsbeständigkeit verliehen werden.
(2) Al
Al ist ein Element, das mechanische Eigenschaften wie die Festigkeit von Magnesiumlegierungen verbessert und gleichermaßen wirksam darin ist die Korrosionsbeständigkeit der Magnesiumlegierungen zu verbessern. Ein ausgesprochen kleiner Al-Gehalt ist nicht bevorzugt, da diese Wirkungen sonst nicht erhalten werden können. Andererseits ist ein ausgesprochen hoher Al-Gehalt ebenfalls nicht bevorzugt, da die Dehnungsfähigkeit der Magnesiumlegierungen abnimmt. Außerdem kann ein ausgesprochen hoher Al-Gehalt die oben erwähnte Wirkung von Zn zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit inhibieren. Somit ist in der vorliegenden Erfindung Al in einem Bereich von 5 bis 9,5% enthalten. Ein oberer Grenzwert oder ein unterer Grenzwert für Aluminium kann innerhalb dieses Bereichs beliebig festgelegt werden. Bevorzugt ist als der untere Grenzwert einer von 6%, 7%, 8% und 8,5%. Der obere Grenzwert ist hingegen bevorzugt 9,5%.
(3) SE
SE (Seltenerdelement(e)) ist ein oder mehrere Elemente, die zusammenwirkend mit dem oben erwähnten Zn die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen verbessern können. SE ist ebenfalls ein oder mehr Elemente, die wirksam in der Verhinderung von Korrosion sind, die von Nickel verursacht wird. Es ist nicht bevorzugt, dass SE in einer ausgesprochen geringen Menge enthalten sind, da diese Wirkungen sich sonst nur in geringem Maße zeigen. Andererseits ist es nicht bevorzugt, dass teure SE in einer ausgesprochen hohen Menge enthalten sind, da sonst die Rohmaterialkosten für Magnesiumlegierungen steigen. Somit ist in der vorliegenden Erfindung SE in einem Bereich von 0,1 bis 1,5% enthalten. Ein oberer Grenzwert oder ein unterer Grenzwert für die SE können innerhalb dieses Bereichs beliebig festgelegt werden. Es ist besonders bevorzugt, dass der untere Grenzwert einer von 0,2%, 0,3%, 0,4% und 0,5% ist. Hingegen ist es besonders bevorzugt, dass der obere Grenzwert einer von 1,3%, 1% und 0,8% ist.
SE umfasst übrigens eine Reihe von Elementen. In der vorliegenden Erfindung erwähnte SE sind nicht auf ein oder mehrere bestimmte Elemente beschränkt, aber insbesondere Cer (Ce), Lanthan (La) usw. sind wirksam zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen. Im Allgemeinen werden jedoch SE unter Berücksichtigung von Rohmaterialkosten und Verfügbarkeit als Mischmetall (Mm) bereitgestellt, was eine Legierung aus einer Vielzahl von Seltenerdelementen ist. Somit ist es sinnvoll den Mm-Gehalt als SE-Gehalt anzunehmen. Eine beispielhafte Zusammensetzung von Mm umfasst angegeben als Masse, Ce: 52%, La: 25%; Nd: 16% und Pr: 5%.
(4) Mn
Mn ist ein Element, das wirksam darin ist, Fe, das ein korrosionsverursachendes Element ist, aus geschmolzenem Metall von Magnesiumlegierungen zu entfernen und um Korrosion zu unterdrücken, die von Fe verursacht wird. Wenn der Gehalt des in Magnesiumlegierungen verbleibenden Mn ausgesprochen gering ist, können diese Wirkungen nicht erzielt werden. Wenn hingegen der Mn-Gehalt ausgesprochen hoch ist, nehmen die Kosten der Magnesiumlegierungen zu und es ist unwirtschaftlich. Somit ist der Mn-Gehalt der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung als 0,1 bis 1,5% definiert. Ein oberer Grenzwert oder ein unterer Grenzwert des Mn-Gehalts können innerhalb dieses Bereichs beliebig festgelegt werden. Es ist besonders bevorzugt, dass der untere Grenzwert entweder 0,2% oder 0,3% ist. Es ist besonders bevorzugt, dass der obere Grenzwert einer von 1,2%, 1%, 0,8% und 0,6% ist.
Es ist festzustellen, dass Mn Fe entfernen kann oder durch Fe verursachte Korrosion zusammen mit SE verhindern kann, da die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung SE enthält.
(5) Reforming-Element
Ein in dieser Beschreibung erwähntes „Reforming-Element” ist ein Element, das wirksam in der Verbesserung von Eigenschaften von Magnesiumlegierungen ist und das nicht Mg, Al, Mn, Zn, SE oder ein korrosionsverursachendes Element wie Cu, Ni und Fe ist. Zu verbessernde Eigenschaften sind in ihrer Art nicht beschränkt und können beispielsweise Korrosionsbeständigkeit, Festigkeit, Dehnungsfähigkeit, Zähigkeit und Flammhemmung sein. Die Reforming-Elemente sind ausgewählt aus Silizium (Si): 0,2 bis 2%, Calcium (Ca): 0,2 bis 1,5%, und Beryllium (Be): 0,0001 bis 0,005%. Diese Reforming-Elemente können allein oder in Kombination enthalten sein. Der Gehalt dieser Reforming-Elemente ist nicht auf diese beispielhaften Bereiche beschränkt und im Allgemeinen ist der Gehalt sehr klein.
(6) Verunreinigungen
In dieser Beschreibung erwähnte Verunreinigungen sind Elemente, die nicht notwendig sind, um die Eigenschaften von Magnesiumlegierungen verbessern, und nicht nur Elemente umfassen, die die Eigenschaften verschlechtern, sondern auch Elemente, die die Eigenschaften nicht verschlechtern. Typische Beispiele für Verunreinigungen sind Cu, Ni und Fe, die korrosionsverursachende Elemente sind. Ergänzend dazu gibt es Verunreinigungen, die in Rohmaterialpulver enthalten sind, und jene die in den jeweiligen Schritten der Herstellungsverfahren dazugemischt werden. Elemente, die aus Kostengründen oder technischen Gründen nicht entfernt werden können, werden speziell „unvermeidliche Verunreinigungen” genannt.
Wenn Cu, das ein korrosionsverursachendes Element ist, in einer kleineren Menge in Magnesiumlegierungen gemischt wird, ist dies im Übrigen mehr bevorzugt. In der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung kann jedoch der obere Grenzwert des erlaubten Cu-Gehalts auf ungefähr 0,1%, 0,3%, 0,4% oder 0,5% erhöht werden. Diese Werte sind verglichen mit einem Kupfergehalt von weniger als 0,03% der herkömmlichen AZ91D-Legierung bemerkenswert hoch.
Wenn Ni, das ebenfalls ein korrosionsverursachendes Element ist, in einer geringeren Menge in Magnesiumlegierungen gemischt wird, ist dies mehr bevorzugt. In der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung ist jedoch der erlaubte Ni-Gehalt verglichen mit einem Ni-Gehalt von weniger als 0,0015% der herkömmlichen AZ91D-legierung deutlich erhöht. Beispielsweise kann in der vorliegenden Erfindung der obere Grenzwert des Ni-Gehalts auf ungefähr 0,002%, 0,005%, 0,01% oder 0,05% erhöht werden. Da dementsprechend in der vorliegenden Erfindung der erlaubte Cu-Gehalt und der erlaubte Ni-Gehalt auf nicht mehr als 0,5% bzw. nicht mehr als 0,005% erhöht werden können, wird das Recycling von Magnesiumlegierungen einfach und die Korrosionsbeständigkeit von recycelten Magnesiumlegierung kann sichergestellt werden.
<<Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung>>
Ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer erfindungsgemäßen recycelten Magnesiumlegierung umfasst im Wesentlichen einen Schmelzschritt, einen Einstellschritt und einen Verfestigungsschritt.
(1) Schmelzschritt
Der Schmelzschritt ist ein Schritt des Erwärmens und Schmelzens eines gesammelten Rohmaterials, das ein gesammeltes Magnesiumlegierungselement umfasst, wobei ein geschmolzenes Rohmaterialmetall erhalten wird.
Das hier erwähnte „Magnesiumlegierungselement” bedeutet wenigstens ein Element, das Magnesium oder eine Magnesiumlegierung umfasst. Dieses Element kann eine beliebige Form, Gestalt oder Herkunft haben. Beispielsweise kann das Magnesiumlegierungselement ein Produkt, ein Ingot oder Schrott sein. Darüber hinaus kann das Magnesiumlegierungselement ein gebrauchter Gegenstand oder ungebrauchter Gegenstand sein. Das „gesammelte Rohmaterial” kann nicht nur ein Magnesiumlegierungselement allein umfassen, sondern auch ein Magnesiumlegierungselement, das mit weiteren Metallelementen vermischt ist. Selbstverständlich ist es mehr bevorzugt, dass das gesammelte Rohmaterial nur ein Magnesiumlegierungselement umfasst, das eine Zusammensetzung hat, die der gewünschten Zusammensetzung eines zu erhaltenden recycelten Magnesiums ähnlich ist.
(2) Einstellschritt
Der Einstellschritt ist ein Schritt des Erhaltens von eingestelltem geschmolzenem Metall durch Einstellen der Zusammensetzung aus geschmolzenem Rohmaterialmetall in einem bestimmten Zusammensetzungsbereich abhängig vom Cu-Gehalt des geschmolzenen Rohmaterialmetalls. Der zu erhaltende Zusammensetzungsbereich wurde bereits diskutiert, aber es soll hier zusätzlich über Zn und SE diskutiert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Zn-Gehalt des eingestellten geschmolzenen Materials nicht nur als 1 bis 6% definiert, sondern auch als nicht weniger als das 3fache des Cu-Gehalts, abhängig vom Cu-Gehalt des geschmolzenen Rohmaterialmetalls. Dies kann die Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung sicherstellen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird. Bevorzugt ist der Zn-Gehalt nicht weniger als das 3,5fache, nicht weniger als das 4fache, nicht weniger als das 4,5fache, nicht weniger als das 5fache, nicht weniger als das 7fache, oder nicht weniger als das 10fache des Cu-Gehalts. Wie zuvor erwähnt, ist der Zn-Gehalt des eingestellten geschmolzenen Metalls nicht mehr als 6%.
Wenn das eingestellte geschmolzene Metall im Wesentlichen keine SE enthält, ist es vorteilhaft, dass der Zn-Gehalt des eingestellten geschmolzenen Metalls nicht weniger als 2,4% ist. Wenn andererseits das eingestellte geschmolzene Metall 0,1 bis 1,5% SE enthält, ist es vorteilhaft, dass der Zn-Gehalt des eingestellten geschmolzenen Metalls nicht mehr als 2,4% ist. Wenn das eingestellte geschmolzene Metall SE enthält, kann ein Einstellen des Zn-Gehalts auf nicht weniger als 2,4% selbstverständlich die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessern.
Wenn darüber hinaus Ni, das ein korrosionsverursachendes Element ist, in das geschmolzene Rohmaterialmetall (beispielsweise, wenn der Ni-Gehalt nicht weniger als 0,001% ist) gemischt wird, kann durch Hinzufügen von SE zu dem eingestellten geschmolzenen Metall eine recycelte Magnesiumlegierung mit guter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.
Um eine recycelte Magnesiumlegierung mit einer stabilen Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, den Cu-Gehalt und den Ni-Gehalt des eingestellten geschmolzenen Metalls auf nicht mehr als 0,5% bzw. nicht mehr als 0,005% einzustellen.
(3) Verfestigungsschritt
Der Verfestigungsschritt ist ein Schritt des Abkühlens und des Verfestigens des eingestellten geschmolzenen Materials, wobei eine recycelte Magnesiumlegierung erhalten wird. Dieser Schritt ist ein Schritt des Verfestigens durch natürliches oder gezieltes Abkühlen von geschmolzenem Metall für Schwerkraftgießen, Metallformgießen, Druckgießen usw., das in eine Form (z. B. in eine Metallform oder eine Sandform) überführt wurde.
Wenn es hinsichtlich der Zusammensetzung viele entmischte Bereiche oder Bereiche mit groben Kristallkörnern gibt, kann sich die Korrosion ausgehend von Startpunkten dieser Bereiche ausbreiten und die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen kann herabgesetzt werden. Es ist bevorzugt als Verfestigungsschritt einen Gießschritt zu verwenden, da auf diese Weise eine derartige Entmischung in der Metallstruktur gering ist. Es ist ebenfalls möglich die Metallstruktur oder Zusammensetzung zu homogenisieren, indem ein Magnesiumlegierungselement, das nach dem Verfestigungsschritt erhalten wird, einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
<<Verwendung der Magnesiumlegierung>>
Aufgrund ihrer guten Korrosionsbeständigkeit kann die vorliegende Magnesiumlegierung in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, z. B. Strukturelementen, Verkleidungselementen, Rädern und weiteren Fahrzeugkomponenten. Da die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung in sich eine gute Korrosionsbeständigkeit hat, kann abhängig von den zu verwendenden Abschnitten eine Antikorrosionsbehandlung weggelassen werden und die Kosten des Magnesiumlegierungselements können verringert werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Hilfe von Beispielen ausführlicher beschrieben.
<Herstellung von Probenkörpern>
Probenkörper mit den in den Tabellen 1 bis 7 angegebenen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung verschiedener kommerziell erhältlicher Rohmaterialien hergestellt. Die verwendeten SE waren kommerzielle erhältliche Mm (Ce: 52%, La: 25%, Nd: 16%, und Pr: 5%).
Konkret wurde zuerst ein kommerziell erhältliches Rohmaterial, das reines Metall umfasst, in einen Tiegel aus einem Legierungsstahl mit hohem Cr-Anteil (JIS SUS430) und mit einem inneren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 230 mm überführt und in einem Elektroofen geschmolzen, so dass ein geschmolzenes Metall (geschmolzenes Rohmaterialmetall) erhalten wurde (Schmelzschritt). Die chemische Zusammensetzung dieses geschmolzenen Metalls wurde gemäß den jeweiligen Zusammensetzungen, die in den Tabellen 1 bis 7 angegeben sind, eingestellt und bei 750°C gehalten (Einstellschritt). Das derart erhaltene geschmolzene Metall (das eingestellte geschmolzene Metall) wurde in den Hohlraum einer Metallform gefüllt und rasch abgekühlt und verfestigt, wobei Probenkörper erhalten wurden, die Druckgüsse mit den verschiedenen in den Tabellen 1 bis 7 gezeigten chemischen Zusammensetzungen umfassten (Verfestigungsschritt). Diese Druckgussprobenkörper hatten eine Plattenform von 40 × 150 × 3 mm. Das Druckgießen wurde unter Verwendung einer 50 Tonnen Druckgussmaschine unter den Gießbedingungen einer Einspritzgeschwindigkeit: 0,4 m/s, eines Einspritzdrucks: 64 MPa und einer Temperatur des geschmolzenen Metalls: 650°C durchgeführt.
<Korrosionstest>

(1) Der Korrosionstest gemäß JIS H 0541 wurde unter Verwendung der plattenförmigen Testprobenkörper (25 × 25 × 2 mm) durchgeführt, die aus den oben erwähnten Probenkörper ausgeschnitten wurden. Konkret wurden die jeweiligen Teststücke für 100 Stunden in eine wässrige 5%igen NaCl-Lösung getaucht und erzeugte Blasen (Wasserstoffgas) wurden aufgefangen und der Gewichtsverlust durch Korrosion der jeweiligen Testprobenkörper wurde aus der Menge der erzeugten Blasen berechnet. Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde aus dem auf diese Art und Weise berechneten Gewichtsverlust der jeweiligen Testprobenkörper berechnet. In dieser Beschreibung wird die Korrosionsgeschwindigkeit (MCD) als Gewichtsverlust durch Korrosion pro Tag (mg × cm^–2 × Tag^–1) angegeben.

Darüber hinaus wurde aus einem Korrelationsdiagramm (ein Dispersionsdiagramm), das durch Auftragen der Korrosionsgeschwindigkeit gegen den Cu-Gehalt (Cu-Konzentration: Massenprozent) der Probenkörper, die sich voneinander jeweils nur im Cu-Gehalt unterschieden, erzeugt wurde, die Änderungsrate der Korrosionsgeschwindigkeit relativ zum Cu-Gehalt (die Steigung des Korrelationsdiagramms) erhalten.
Da diese Änderungsrate die Korrosionsgeschwindigkeitssuszeptibilität gegenüber dem Cu-Gehalt angibt, wird diese Änderungsrate in dieser Beschreibung als Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit (CS: mg × cm^–2 × Tag^–1) bezeichnet und mit der oben erwähnten Methode berechnet. Es ist festzustellen, dass, sofern nicht anders angegeben, die Einheit der Korrosionsgeschwindigkeit oder Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit mg/cm^–2/Tag^–1 ist, auch wenn sie hin und wieder in dieser Beschreibung weggelassen wird.

(2) Die derart erhaltenen Mess- oder Berechnungsergebnisse der verschiedenen Probenkörper sind zusammen in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt. Es ist festzustellen, dass die folgenden Bewertungen, die die Ergebnisse der Auswertung basierend auf der Korrosionsgeschwindigkeit (MCD) und der Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit (CS) angeben, in den Spalten der Korrosionsbeständigkeit angegeben sind.

Der Grund warum die Korrosionsgeschwindigkeit (MCD) und die Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit (CS) hier als Untersuchungskriterien verwendet werden ist der folgende. Erstens wird unter Bedingungen unter denen ein Produkt in der Praxis verwendet wird, die Korrosionsbeständigkeit des Produkts anhand des Gewichtsverlusts durch Korrosion über einen bestimmten Zeitraum untersucht. Somit wird die Korrosionsgeschwindigkeit als ein Untersuchungskriterium für die Korrosionsbeständigkeit verwendet. Wenn sich zweitens der Cu-Gehalt in den Recyclingmagnesiumlegierungen ändert, ändert sich die Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung ebenfalls, was zu Qualitätsschwankungen führt. Somit wird die Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit als Index des Verhältnisses des Änderungsbetrags der Korrosionsbeständigkeit relativ zum Änderungsbetrag des Cu-Gehalts als Untersuchungskriterium verwendet.
<Untersuchung>
(1) Wirkung von Zn
Die Korrosionsbeständigkeit der jeweiligen Probenkörper, worin der Zn-Gehalt und der Cu-Gehalt verschiedentlich verändert wurden, ist in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. Ein Diagramm, das durch Auftragen des Zn-Gehalts dieser Probenkörper auf die Ordinate gegen den Cu-Gehalt dieser Probenkörper auf der Abszisse erhalten wurde, ist in 1 gezeigt. Es ist festzustellen, dass die Form der Plotmarkierungen durch Werte der Korrosionsgeschwindigkeit (MCD) geändert wurde.
Aus den Tabellen 1 bis 3 geht hervor, dass die Korrosionsgeschwindigkeit im Allgemeinen abnimmt und die Korrosionsbeständigkeit zunimmt, wenn der Gehalt an Cu, das ein korrosionsverursachendes Element ist, gleich ist, während der Zn-Gehalt höher ist. Wenn darüber hinaus der Zn-Gehalt größer ist, tendiert der Höhenlinienabstand der Korrosionsgeschwindigkeit dazu, breiter zu sein und eine Steigerung der Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen relativ zu einer Erhöhung des Cu-Gehalts tendiert dazu größer zu sein. Die Suszeptibilität der Korrosionsgeschwindigkeit, die das Verhältnis der Betragsänderung der Korrosionsgeschwindigkeit relativ zur Betragsänderung des Cu-Gehalts ist, nimmt mit einer Zunahme des Zn-Gehalts rasch ab und das Voranschreiten der Korrosion relativ zu einer Erhöhung des Cu-Gehalts verlangsamt sich.
Diese Tendenz ist auffällig in einem Bereich in der der Zn-Gehalt nicht weniger als 1%, nicht weniger als 2% oder nicht weniger als 2,4% ist. Wenn der Zn-Gehalt jedoch nicht weniger als 5% ist, nimmt die Korrosionsgeschwindigkeit unabhängig von einer Erhöhung des Zn-Gehalts kaum ab. Somit kann behauptet werden, dass eine bevorzugte obere Grenze des Zn-Gehalts für eine wirksame Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen 5% oder 4,5% ist. Aus 1 geht ebenfalls hervor, dass in einem Bereich, in dem ein Verhältnis K des Zn-Gehalts zum Cu-Gehalt nicht weniger als 3 ist, die Korrosionsgeschwindigkeit im Allgemeinen klein ist.
Wenn der Zn-Gehalt gleich ist, während Gehalt von Cu, das ein korrosionsverursachendes Element ist, kleiner ist, ist die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen höher. Somit ist ebenfalls offensichtlich, dass eine bevorzugte obere Grenze des Cu-Gehalts 1,2%, 1%, 0,8%, 0,6%, 0,5% oder 0,4% ist.
(2) Wirkung von SE
Die Probenkörper, deren Zn-Gehalt und Cu-Gehalt verschiedentlich geändert wurde, wurden hinsichtlich der Wirkung des SE-Gehalts auf die Korrosionsbeständigkeit untersucht und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt. Aus den in den Tabellen 4 bis 6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass die Korrosionsgeschwindigkeit abnimmt und die Korrosionsgeschwindigkeit der Magnesiumlegierungen sich verbessert, wenn die chemische Zusammensetzung bis auf SE gleich ist, da Magnesiumlegierungen eine größere Menge SE enthalten.
Wenn die Magnesiumlegierungen, die bis auf die SE die gleiche chemische Zusammensetzung haben, unter den Prüfkörpern, die in den Tabellen 1 bis 3 und Tabellen 4 bis 6 gezeigt sind, miteinander verglichen werden, wird offensichtlich, dass die SE-enthaltenden Magnesiumlegierungen niedrigere Korrosionsgeschwindigkeiten haben, als jene, die keine SE enthalten und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit haben. Dies bedeutet, dass die SE nicht die oben erwähnten Wirkungen zur Verhinderung von Korrosion inhibieren, sondern eher die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen verbessern. Es wird angenommen, dass insbesondere wenn Magnesiumlegierungen Ni enthalten, SE wirksam darin ist, deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Diese Tendenz ist beachtlich, wenn der SE-Gehalt in einem Bereich von 0,1 bis 1,5% oder 0,2 bis 1,0% ist.
(3) Wirkung von Al
Die jeweiligen in Tabelle 7 gezeigten Probenkörper wurden hinsichtlich der Wirkung des Al-Gehalts auf die Korrosionsgeschwindigkeit untersucht. Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse weisen darauf in, dass wenn der Al-Gehalt sehr klein und sehr groß ist, in beiden Fällen die Korrosionsgeschwindigkeit zunimmt und die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen verringert wird. Insbesondere wenn der Al-Gehalt zunimmt, tendiert die Korrosionsgeschwindigkeit dazu zuzunehmen und die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen tendiert dazu abzunehmen. Es wird angenommen, dass aufgrund einer Erhöhung des Al-Gehalts, die beta-Phase, die eine feste Lösung mit Zn bildet, in Magnesiumlegierungen zunimmt, und im Ergebnis die Bildung der korrosionsbeständigen relativ stabilen Mg-Al-Cu-Zn-Verbindung verhindert wird. Somit ist es vorteilhaft, wenn der Al-Gehalt nicht mehr als 10,5% oder nicht mehr als 10% ist, um die Korrosion, die von Cu oder Zn verursacht wird, zu verhindern.
(4) Verhältnis zwischen Cu-Gehalt und minimaler Korrosionsgeschwindigkeit
Das Verhältnis zwischen Cu-Gehalt und Korrosionsgeschwindigkeit von Magnesiumlegierungen mit einer bestimmten Zusammensetzung (Mg-9% Al-0,3% Mn-x % Cu-y % Zn) ist in 2 gezeigt, basierend auf den in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Ergebnissen. Aus 1 geht hervor, dass die Korrosionsgeschwindigkeit von Magnesiumlegierungen vom Cu-Gehalt und Zn-Gehalt beeinflusst werden. Somit ist in 2 das Minimum der Korrosionsgeschwindigkeiten, die durch verschiedentliches Ändern des Zn-Gehalts (die minimale Korrosionsgeschwindigkeit, die durch Optimieren des Zn-Gehalts erhalten wurde) erhalten wurde, bei einem bestimmten Cu-Gehalt auf der Ordinate gezeigt.
Aus 2 geht hervor, dass die minimale Korrosionsgeschwindigkeit mit der Zunahme des Cu-Gehalts dazu neigt zuzunehmen, wenn der Cu-Gehalt 0,5% übersteigt, unabhängig von der Optimierung des Zn-Gehalts. Wenn hingegen der Cu-Gehalt nicht mehr als 0,5% oder nicht mehr als 0,4% ist, ändert sich die minimale Korrosionsgeschwindigkeit kaum noch und nähert sich der Korrosionsgeschwindigkeit an (ungefähr 0,2 mg × cm^–2 × Tag^–1), die erhalten wird, wenn der Cu-Gehalt annähernd null ist. Es versteht sich, dass die Magnesiumlegierungen auch dann eine stabile Korrosionsbeständigkeit aufweisen, wenn der Cu-Gehalt sich in einem Bereich von nicht mehr als 0,5% oder nicht mehr als 0,4% ändert.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann offensichtlich, dass Änderungen in Form und Detail gemacht werden können, ohne sich von dem Geist und dem Schutzumfang der Erfindung zu entfernen. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben diskutiert, können die erfindungsgemäße recycelte Magnesiumlegierung und die erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung aufgrund ihrer guten Korrosionsbeständigkeit zusätzlich zum geringen Gewicht und guten spezifischen Festigkeit in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, einschließlich Strukturelementen, Verkleidungselementen, Rädern und weiteren Fahrzeugkomponenten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer solchen nützlichen Magnesiumlegierung verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer recycelten Magnesiumlegierung, umfassend: einen Schmelzschritt des Erwärmens und Schmelzens eines gesammelten kupferhaltigen Rohmaterials, das ein gesammeltes Magnesiumlegierungselement umfasst, wobei ein geschmolzenes Rohmaterialmetall erhalten wird; einen Einstellschritt des Einstellens der Zusammensetzung des geschmolzenen Rohmaterialmetalls abhängig vom Kupfer(Cu)-Gehalt des geschmolzenen Rohmaterialmetalls, wobei ein eingestelltes geschmolzenes Metall erhalten wird, das als Masse angegeben umfasst: Aluminium (Al): 5 bis 9,5%, Kupfer (Cu): > 0,05 bis < 0,5%, Zink (Zn): 1 bis 6% und nicht weniger als das dreifache des Cu-Gehalts (%), Mangan (Mn): 0,1 bis 1,5%, eines oder mehrere Seltenerdelemente (SE): 0,1 bis 1,5%, und der Rest: Magnesium (Mg) und Verunreinigungen, und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen; und einen Verfestigungsschritt des Kühlens und Verfestigens des eingestellten geschmolzenen Metalls, wobei eine recycelte Magnesiumlegierung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Einstellschritt ein Schritt des Anpassens des Zn-Gehalts des eingestellten geschmolzenen Metalls auf nicht weniger als 2,4% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Einstellschritt ein Schritt des Anpassens des Zn-Gehalts des eingestellten geschmolzenen Metalls auf 1 bis 2,4% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das geschmolzene Rohmaterialmetall nicht weniger als 0,001% Nickel (Ni), das eine der Verunreinigungen ist, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Einstellschritt ein Schritt des Anpassens des Gehalts an Ni, das eine der Verunreinigungen ist, des eingestellten geschmolzenen Metalls auf nicht mehr als 0,05% ist.
Recycelte Magnesiumlegierung, erhalten durch Schmelzen und Verfestigen eines gesammelten Rohmaterials, das ein gesammeltes Magnesiumlegierungselement umfasst, und erzeugt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.
Recycelte Magnesiumlegierung nach Anspruch 6, umfassend angegeben als Masse: Al: 5 bis 9,5%, Zn: 2,4 bis 6%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE: 0,1 bis 1,5%, Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen, und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.
Recycelte Magnesiumlegierung nach Anspruch 6, umfassend angegeben als Masse: Al: 5 bis 9,5%, Zn: 1 bis 2,4%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE: 0,1 bis 1,5%, Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen, und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.
Recycelte Magnesiumlegierung nach Anspruch 6, umfassend angegeben als Masse: Al: 5 bis 9,5%, Zn: 1 bis 6%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE: 0,1 bis 1,5%, Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen, und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.
Recycelte Magnesiumlegierung nach Anspruch 6, wobei der Gehalt von Ni, das eine der Verunreinigungen ist, nicht mehr als 0,05% ist.
Magnesiumlegierung, umfassend angegeben als Masse: Al: 5 bis 9,5%, Zn: 1 bis 6%, Mn: 0,1 bis 1,5%, SE: 0,1 bis 1,5%, Cu: > 0,05 bis < 0,5% und nicht mehr als ein Drittel des Zn-Gehalts (%), und der Rest: Mg und Verunreinigungen, und gegebenenfalls ein oder mehrere Reforming-Elemente, wobei die Reforming-Elemente ausgewählt sind aus Silizium (Si), Calcium (Ca) und Beryllium (Be), wobei Si in einer Menge von nicht mehr als 2%, Ca in einer Menge von nicht mehr als 0,2% und Be in einer Menge von nicht mehr als 0,005% vorliegen.
Magnesiumlegierung nach Anspruch 11, wobei der Zn-Gehalt 1 bis 2,4% ist.
Magnesiumlegierung nach Anspruch 11, wobei der Gehalt von Ni, das eine der Verunreinigungen ist, nicht mehr als 0,05% ist.