EP2116622A1 - Duktile Magnesiumlegierung - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a corrosion resistant magnesium alloy.
- magnesium alloys are corrosion resistant when the levels of copper, iron and nickel are very low.
- the tolerance limits are usually 250 ppm copper, 10 ppm nickel and 50 ppm iron.
- Magnesium secondary alloys can be produced with much less energy than primary alloys, but inevitably contain copper, nickel and iron in amounts above the tolerance limits. Magnesium alloys containing copper, nickel and / or iron below tolerance levels can not or only at very high cost be made by recycling scrap.
- a corrosion resistant magnesium secondary alloy is, however, from the WO 2007/009435 A1 known. The in the WO 2007/009435 A1 In spite of higher contents of copper and nickel, disclosed magnesium alloys show comparable or better corrosion properties than a high purity magnesium primary alloy, and contain 10-20% by weight of aluminum, 2.5 to 10% by weight of zinc, 0.1 to 2% by weight.
- the object of the present invention is therefore to provide a corrosion-resistant magnesium alloy which can be produced without recycling very high energy expenditure by recycling scrap and which is ductile.
- This object is achieved by a magnesium alloy containing, based on the total weight of the magnesium alloy, 1 to 9 wt .-% aluminum, 0.6 to 6 wt .-% zinc, 0.1 to 2 wt .-% manganese, 0 to 2 wt .-% rare earth elements, 0.5 to 2 wt .-% copper, wherein the ratio of weight percentages of aluminum to zinc in the range of 1: 1 to 2: 1.
- Preferred embodiments will be apparent from the dependent claims.
- the Korsorions is similar despite high levels of copper in the magnesium alloy according to the invention compared to high-purity magnesium primary alloys. Furthermore, the magnesium alloy according to the invention remains ductile.
- the aluminum content of the magnesium alloy of the present invention is preferably 2 to 7.5% by weight, more preferably 3 to 6% by weight, based on the total weight of the magnesium alloy.
- the zinc content of the magnesium alloy of the present invention is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight, based on the total weight of the magnesium alloy.
- the manganese content of the magnesium alloy of the present invention is preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.75% by weight.
- the copper content of the magnesium alloy according to the invention is preferably 0.5 to 1 wt .-%, more preferably 0.5 to 0.7 wt .-%.
- rare earths such as cerium, neodymium, yttrium, scandium, gadolinium or mixtures thereof.
- the total content of rare earth elements is preferably in the range of up to 2 wt .-%, based on the total weight of the magnesium alloy.
- the magnesium alloy according to the invention can furthermore contain nickel, iron and / or silicon. It is preferable that the content of nickel is less than 0.005% by weight based on the total weight of the magnesium alloy, more preferably less than 0.001% by weight, still more preferably less than 0.0005% by weight.
- the iron content should be less than 0.05% by weight, based on the total weight of the magnesium alloy, more preferably less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.005% by weight, and the content of silicon should be less than zero , 1 wt .-%, based on the total weight of the magnesium alloy, more preferably less than 0.05 wt .-%.
- the magnesium alloy of the present invention can be produced as a secondary alloy by melting scrap or impure magnesium precursors containing copper, nickel and / or iron, and then adjusting the alloy to a content of constituents corresponding to a magnesium alloy of the present invention.
- Such a magnesium alloy is inexpensive to produce with relatively little energy.
- the magnesium alloy according to the invention can be used both as casting material (sand, mold, pressure and semi-solid casting) and be used as a kneading material for extrusion, forging, rolling, etc.
- the invention will now be explained in more detail with reference to the following examples.
- the comparative corrosion tests were carried out by immersion in 3.5% sodium chloride solution and after the salt spray test according to DIN 50021.
- the corrosion rate was determined by measuring the amount of hydrogen evolved.
- the salt spray test the mass loss is determined.
- Table 1 compares the corrosion rates of a magnesium alloy (AMZC) according to the invention, a pure, zinc-containing magnesium alloy (AMZ 503), a pure AM50 alloy and a copper-modified AM50 alloy (AMC).
- AMC copper-modified AM50 alloy
- Table 3 shows the mechanical properties of the alloy according to the invention and the comparison alloys AMZ501, AMZ502, AMZ505 and AM50 and AZC1231 according to FIG WO 2007/009435 A1 , the remainder being always magnesium.
- Table 1 alloy Corrosion rate salt spray test (mm / year) Corrosion rate in mersion (mm / year) AMZC 0.6 1.7 AMZ503 0.17 1.1 AM50 0.63 4.5 AMC 8.99 32.9 AZC1231 1.00 6.57 alloy al Zn Mn Cu Ni Fe Si AMZC 5.59 3.18 0.25 0.54 0.00014 0.0013 0.026 AMZ503 5.3 3.19 0.25 0.0077 0.00021 0.0015 0.028 AM50 4.9 0.02 0.26 0.0077 0.00017 0.00068 0.026 AMC 4.84 0.023 0.26 0.52 0.000082 0.00092 0.028 AZC1231 11.7 3.04 0.48 0.47 0.0032 0.0087 0.39 alloy Yield strength (MPa) Tensile strength (MPa) Elongation at break (%) AMZC 73 226 10.9 AMZ501 67 214 13.2 AMZ502 65 207 10.2 AMZ505 67 193 11.2 AM50 54 199 13.2 AZC1231
- the data show that the corrosion rate of the magnesium alloys of the invention (AMZC) is comparable or even improved with the rate of corrosion of the pure AMZ503 and AM50 alloys.
- the copper-modified AM50 alloy has an unacceptable rate of corrosion.
- the microstructure of the magnesium alloy according to the invention is characterized by a low content of secondary phases and a change in the beta phase Mg 17 Al 12 .
- the secondary phases form in contrast to those from the WO 2007/009435 A1 known alloys no network structure. This works has a positive effect on the ductility of the alloys according to the invention, as shown in Table 3.
- the beta phase is believed to be modified by alloying with zinc and partially suppressed and replaced by quaternary MgAlZnCu phases.
- the local element formers copper, nickel, cobalt and iron and their intermetallic phases are additionally hardened in this phase and nickel, cobalt and iron over Al 8 Mn 5 phases and their negative influence on the corrosion resistance is significantly reduced.
- the microstructure of the pure AM50 alloy predominantly exhibits the beta phase as the secondary phase, which, without being formed as a network, rather accelerates corrosion via local element formation.
- the alloy of the invention can therefore tolerate higher levels of copper, nickel, cobalt and iron.
- the contents of zinc and copper increase the strength of the alloy without greatly affecting the ductility (see Table 3) and additionally make the alloy more creep resistant.
- the magnesium alloys according to the invention can be produced with reasonable energy expenditure as secondary alloys by melting scrap or impure precursors containing copper, nickel and / or iron and subsequently adjusting the alloy to a content of constituents ,
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Magnesiumlegierung.
- Es ist bekannt, dass Magnesiumlegierungen dann korrosionsbeständig sind, wenn die Gehalte an Kupfer, Eisen und Nickel sehr niedrig sind. In den Legierungen der Gruppen AZ (Magnesium mit Aluminium und Zink), AM (Magnesium mit Aluminium und Mangan), AS (Magnesium mit Aluminium und Silizium) und AJ (Magnesium mit Aluminium und Strontium) sind die Toleranzgrenzen meist auf 250 ppm Kupfer, 10 ppm Nickel und 50 ppm Eisen festgelegt. Gemäß Bakke et al., Soc. Automotive Engineers, paper 1999-01-0926, 1999, Seiten 1-10 und Kammer (Hrsg.): Magnesiumtaschenbuch, Aluminiumverlag Düsseldorf, 2000, 1. Auflage, kommt es zu starker Korrosion vor allem durch Lochfraß, wenn die Toleranzgrenzen an Kupfer, Nickel und/oder Eisen überschritten werden.
- Magnesiumsekundärlegierungen können mit wesentlich geringerem Energieaufwand hergestellt werden als Primärlegierungen, enthalten aber zwangsläufig Kupfer, Nickel und Eisen in Mengen oberhalb der Toleranzgrenzen. Magnesiumlegierungen mit Gehalten an Kupfer, Nickel und/oder Eisen unterhalb der Toleranzgrenzen können nicht oder nur unter sehr hohen Kosten durch Recycling von Altschrott hergestellt werden. Eine korrosionsbeständige Magnesiumsekundärlegierung ist allerdings aus der
WO 2007/009435 A1 bekannt. Die in derWO 2007/009435 A1 offenbarten Magnesiumlegierungen zeigen trotz höherer Gehalte an Kupfer und Nickel vergleichbare oder bessere Korrosionseigenschaften, als eine hochreine Magnesiumprimärlegierung, und enthalten 10-20 Gew.-% Aluminium, 2,5 bis 10 Gew.-% Zink, 0,1 bis 2 Gew.-% Mangan, 0,3 bis 2 Gew.-% Kupfer und/oder bis zu 1,5 Gew.-% Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt, Eisen, Silizium, Zikon, Berillium. Diese Legierungen haben allerdings den Nachteil, dass sie vergleichsweise spröde sind, was sie für einige Verarbeitungsprozesse wie Strangpressen, Schmieden, Walzen aber auch für Anwendungen, die eine Energieaufnahme über plastische Verformung erfordern, unbrauchbar macht. - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit eine korrosionsbeständige Magnesiumlegierung bereitzustellen, die ohne sehr hohen Energieaufwand durch Recycling von Altschrott hergestellt werden kann und duktil ist.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Magnesiumlegierung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, 1 bis 9 Gew.-% Aluminium, 0,6 bis 6 Gew.-% Zink, 0,1 bis 2 Gew.-% Mangan, 0 bis 2 Gew.-% Seltenerdelementen, 0,5 bis 2 Gew.-% Kupfer, wobei Verhältnis der Gewichtsprozentanteile von Aluminium zu Zink im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Korsorionsverhalten trotz höherer Gehalte an Kupfer in der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung im Vergleich zu hochreinen Magnesiumprimärlegierungen ähnlich gut ist. Ferner bleibt die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung duktil.
- Der Aluminiumgehalt der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung beträgt vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, 2 bis 7,5 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 6 Gew.-%. Der Zinkgehalt der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung beträgt vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 4 Gew.-%. Der Mangangehalt der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 0,75 Gew.-%. Der Kupfergehalt der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 0,7 Gew.-%.
- Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch Zusatz von Seltenen Erden wie Cer, Neodym, Yttrium, Scandium, Gadolinium oder Mischungen derselben das Korrosionsverhalten noch verbessert wird. Insbesondere der negative Einfluss von Nickel kann - soweit vorhanden - somit gemindert werden. Der Gesamtgehalt an Seltenerdelementen liegt vorzugsweise im Bereich von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung.
- Die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung kann weiterhin Nickel, Eisen und/oder Silizium enthalten. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Nickel kleiner als 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, bevorzugter kleiner als 0,001 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner als 0,0005 Gew.-% ist. Der Eisengehalt sollte kleiner als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, bevorzugter kleiner als 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter kleiner als 0,005 Gew.-% sein und der Gehalt an Silizium sollte kleiner als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, bevorzugter kleiner als 0,05 Gew.-% sein.
- Die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung kann als Sekundärlegierung durch Erschmelzen von Schrott oder unreinen Magnesium-Vorstoffen, die Kupfer, Nickel und/oder Eisen enthalten, und anschließender Einstellung der Legierung auf einen Gehalt an Bestandteilen hergestellt werden, der einer erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung entspricht. Eine solche Magnesiumlegierung ist kostengünstig mit vergleichsweise geringem Energieaufwand herstellbar.
- Die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung kann sowohl als Gußwerkstoff (Sand-, Kokillen-, Druck- und Semi-Solid-Guss) und als Knetwerkstoff zum Strangpressen, Schmieden, Walzen, etc. verwendet werden.
- Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die vergleichenden Korrosionsuntersuchungen erfolgten durch Immersion in 3,5%iger Natriumchloridlösung und nach dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021. In den Immersionsmessungen wurde die Korrosionsrate durch Messung der entwickelten Wasserstoffmenge bestimmt. Im Salzsprühtest wird der Massenverlust bestimmt.
- In der Tabelle 1 werden die Korrosionsraten einer erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung (AMZC), einer reinen, zinkhaltigen Magnesiumlegierung (AMZ 503), einer reinen AM50-Legierung und einer mit Kupfer modifizierten AM50-Legierung (AMC) verglichen. Die Gehalte an Aluminium, Zink, Mangan, Kupfer, Nickel, Eisen und Silizium der in Tabelle 1 aufgeführten Magnesiumlegierungen (in Gew.-%) ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 3 zeigt die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung und der Vergleichslegierungen AMZ501, AMZ502, AMZ505 und AM50 sowie AZC1231 gemäß
WO 2007/009435 A1 , wobei der Rest immer Magnesium ist.Tabelle 1: Legierung Korrosionsrate Salz-sprühtest (mm/Jahr) Korrosionsrate Im mersion (mm/Jahr) AMZC 0,6 1,7 AMZ503 0,17 1,1 AM50 0,63 4,5 AMC 8,99 32,9 AZC1231 1,00 6,57 Tabelle 2: Legierung Al Zn Mn Cu Ni Fe Si AMZC 5,59 3,18 0,25 0,54 0,00014 0,0013 0,026 AMZ503 5,3 3,19 0,25 0,0077 0,00021 0,0015 0,028 AM50 4,9 0,02 0,26 0,0077 0,00017 0,00068 0,026 AMC 4,84 0,023 0,26 0,52 0,000082 0,00092 0,028 AZC1231 11,7 3,04 0,48 0,47 0,0032 0,0087 0,39 Tabelle 3: Legierung Streckgrenze (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) AMZC 73 226 10,9 AMZ501 67 214 13,2 AMZ502 65 207 10,2 AMZ505 67 193 11,2 AM50 54 199 13,2 AZC1231 152 189 0,5 - Die Daten zeigen, dass die Korrosionsrate der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen (AMZC) mit der Korrosionsrate der reinen Legierungen AMZ503 und AM50 vergleichbar oder sogar verbessert ist. Die kupfermodifizierte AM50-Legierung weist dagenen eine inakzeptable Korrosionsrate auf.
- Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung durch einen geringen Gehalt an Sekundärphasen und eine Veränderung der Betaphase Mg17Al12 gekennzeichnet ist. Die Sekundärphasen bilden im Gegensatz zu den aus der
WO 2007/009435 A1 bekannten Legierungen keine Netzstruktur aus. Dies wirkt sich positiv auf die Duktilität der erfindungsgemäßen Legierungen aus, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Die Betaphase wird vermutlich durch Legieren mit Zink modifiziert und teilweise unterdrückt und durch quartäre MgAlZnCu-Phasen ersetzt. Die Lokalelementbildner Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen und ihre intermetallischen Phasen werden in dieser Phase und Nickel, Kobalt und Eisen zusätzlich über Al8Mn5-Phasen abgebunden und ihr negativer Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit deutlich reduziert. Die Mikrostruktur der reinen AM50-Legierung weist dagegen überwiegend die Betaphase als Sekundärphase auf, die ohne Ausbildung als Netzwerk die Korrosion über Lokalelementbildung eher beschleunigt. Die erfindungsgemäße Legierung kann daher höhere Gehalte an Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen tolerieren. Die Gehalte an Zink und Kupfer erhöhen die Festigkeit der Legierung ohne die Duktilität stark zu beeinflussen (siehe Tabelle 3) und machen die Legierung zusätzlich kriechbeständiger. Zudem können die erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen im Gegensatz zu den reinen Legierungen AMZ503 bzw. AM50 mit vertretbaren Energieaufwand als Sekundärlegierungen durch Erschmelzen von Schrott oder unreinen Vorstoffen, die Kupfer, Nickel und/oder Eisen enthalten, und anschließender Einstellung der Legierung auf einen Gehalt an Bestandteilen hergestellt werden.
Claims (11)
- Magnesiumlegierung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, 1 bis 9 Gew.-% Aluminium, 0,6 bis 6 Gew.-% Zink, 0,1 bis 2 Gew.-% Mangan, 0 bis 2 Gew.-% Seltenerdelementen, 0,5 bis 2 Gew.-% Kupfer, wobei Verhältnis der Gewichtsprozentanteile von Aluminium zu Zink im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt.
- Magnesiumlegierung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, 2 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
- Magnesiumlegierung nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
- Magnesiumlegierung nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
- Magnesiumlegierung nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, 0,5 bis 1 Gew.-% beträgt.
- Magnesiumlegierung nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Nickel, Eisen und/oder Silizium enthält.
- Magnesiumlegierung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, kleiner als 0,005 Gew.-% ist.
- Magnesiumlegierung nach einem der Patentansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisengehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, kleiner als 0,01 Gew.-% ist.
- Magnesiumlegierung nach einem der Patentansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliziumgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesiumlegierung, kleiner als 0,1 Gew.-% ist.
- Verfahren zur Herstellung einer Magnesiumlegierung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumschrott oder unreine, kupferhaltige Vorstoffe erschmolzen werden und die Legierung anschließend auf einen Gehalt an Bestandteilen gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9 eingestellt wird.
- Verwendung einer Magnesiumlegierung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9 als Guss- und/oder Knetwerkstoff.
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