CN114990401A - 一种高性能铸造镁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能铸造镁合金,涉及镁合金材料制备技术领域,所述铸造镁合金的组分及其质量百分比为:Zn 7.0%,Al 3.0%~5.0%,Mn 0.3%~0.5%,Cu 0.3%~0.9%,总量小于等于0.04%的不可避免杂质,余量为Mg,其中所述Mn以Mg‑5wt.%Mn中间合金的方式添加,然后通过配料、熔炼、熔体净化、浇注以及热处理来进行制备;通过微量添加合金元素Cu的方法来提高合金的强度。在Mg‑Zn‑Al合金中添加少量Cu元素,一方面Cu元素具有生长抑制作用,能起到细化晶粒、减少热裂性的影响;另一方面,微量添加Cu元素可以使合金能在较高温度下固溶,促进更多的Zn溶进镁基体,增强随后的时效强化效果。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金材料制备技术领域,具体涉及一种高性能铸造镁合金及其制备方法。
背景技术
镁合金是实际应用中最轻质的金属工程结构材料。纯镁的密度为1.74g/cm3,约为铝合金的2/3,Zn合金的1/3,钢铁的1/4。镁合金具有密度低,比强度、比刚度高,电磁屏蔽能力强,减震性能好,阻尼性、铸造性能、切削加工性能优良及易回收无污染,资源丰富等一系列优点,被誉为“21世纪绿色环保工程材料”之一。镁合金由于在实现轻量化、降低能源消耗、减少环境污染等方面具有显著作用,因此在汽车、国防军工、航空航天、电子、机械等工业领域以及家庭用品和运动器材等领域正得到日益广泛应用,应用前景非常远大。
目前,商用镁合金主要包括铸造镁合金以及变形镁合金两类。铸造镁合金占整个镁合金产品用量的70%,对于铸造镁合金本身,其绝对强度低、韧性不足仍然是限制镁合金大范围应用的关键问题。对于已有的高强度镁合金,大多都含有较高含量的稀土元素,但是稀土元素价格高昂,成本较高,一般用于一些特殊领域如军工以及航天航空领域等,不能大范围使用。
其中Mg-Zn-Al系镁合金因其高的时效硬化效率被认为是最具前途的可热处理强化合金之一,其强化方式主要有固溶强化、沉淀强化、弥散强化和细晶强化等,还可以通过添加其他合金元素,来增强镁合金的性能。经过许多学者的不断研究,目前已经取得了一些卓有成效的成果,但也存在了一些不足之处。
授权公告号为CN104388786B的中国发明公开了一种高强度高塑性Mg-Zn-Al-Sn镁合金,在保证Zn元素固溶和时效强化的双重作用的同时,通过引入Sn元素,增强时效强化效果。其主要制备方法是通过熔炼铸造、热挤压以及热处理工艺获得屈服强度大于130MPa,抗拉强度大于260MPa,延伸率大于17%的高强镁合金。虽然镁合金的塑性得到了极大的改善,但是由于其在固溶处理时的温度不高,使其抗拉强度提升不明显。授权公告号为CN101985715B的中国发明公开了一种高性能铸造镁合金及其制备方法,该合金的基体主要为Mg-8Zn-6Al,合金化元素包括Cu、Ca、Mn和Si四种元素,通过单级固溶和单级时效的热处理后最终获得抗拉强度大于320MPa的合金产品。虽然其固溶处理的温度很高,但是其中合金化元素Cu的添加量很大,为1wt.%~5wt.%,会大大提高合金的成本,不利于该合金的实际应用。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足,本发明提供了一种高性能铸造镁合金及其制备方法,其解决了现有技术中如何在铸造镁合金中加入少量Cu并提高固溶温度的问题。
一种高性能铸造镁合金,所述铸造镁合金的组分及其质量百分比为:Zn 7.0%,Al3.0%~5.0%,Mn 0.3%~0.5%,Cu 0.3%~0.9%,总量小于等于0.04%的不可避免杂质,余量为Mg,其中所述Mn以Mg-5wt.%Mn中间合金的方式添加。
本发明还提供了一种高性能铸造镁合金的制备方法,所述制备方法包括:
(1)配料:根据重量百分比取Zn、Al、Mg-5wt.%Mn、Cu以及Mg进行配料;
(2)熔炼:先将预热过的Al、Mg-5wt.%Mn、Cu以及Mg放入清洗干净的铁坩埚中,然后使用电阻炉进行熔炼,熔炼温度控制在740~760℃之间,熔炼时采用混合气体作为保护气体,待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼15~20分钟,初步得到合金熔体;
(3)熔体净化:采用RJ-6精炼剂对步骤(2)中得到的合金熔体进行精炼处理,其中所述RJ-6精炼剂用量为总炉料重量的1~2%,精炼过程中需搅拌5~10分钟,精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到720~740℃,保温静置20~40分钟;
(4)浇注:将步骤(3)得到的合金熔体倒入模具内,浇注完成5~10分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,从而得到合金铸锭;
(5)热处理:将步骤(4)中得到的合金铸锭在370℃进行一级固溶处理44小时;在400℃进行二级固溶处理4小时,最后在水温为10~20℃的水中淬火;固溶完成之后,先在75℃预时效24小时,然后在175℃时效6小时后,在水温为10~20℃的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
优选地,步骤(1)中配料时需对Zn、Al、Mg-5wt.%Mn、Cu以及Mg进行预先打磨,去除氧化皮。
优选地,步骤(2)中预热温度为100℃~150℃。
优选地,步骤(2)中的混合气体为体积比99%:1%的CO2和SF6。
优选地,步骤(3)中所述RJ-6精炼剂在使用前需在200~250℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。
优选地,步骤(4)中所述模具为永久型金属模具,并需要将模具在200℃下预热30~60分钟。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明通过微量添加合金元素Cu的方法来提高合金的强度。在Mg-Zn-Al合金中添加少量Cu元素,一方面Cu元素具有生长抑制作用,能起到细化晶粒、减少热裂性的影响;另一方面,微量添加Cu元素可以使合金能在较高温度下固溶,促进更多的Zn溶进镁基体,增强随后的时效强化效果。根据研究发现,微量添加Cu时,Cu元素主要在共晶相上析出,随着添加量增大,可以生成沿晶界分布的生成MgAlCu相或MgZnCu相。由于含Cu相热稳定性强,因此热处理时能够阻止晶界的移动,从而抑制晶粒长大。而且需要注意的是,本发明添加的Cu含量不超过1%,极大地降低了合金的成本,而且在室温下,镁合金的抗拉强度在300MPa~321MPa,延伸率在10%~17%。
2、根据生长限制模型,可以用生长限制因子GRF来描述合金元素的细化效果,其中GRF=mC0(k-1)。在二元合金Mg-Cu体系中,GRF(Cu)=5.28,这表明Cu对镁合金晶粒生长具有显著的抑制作用。
3、在Mg-Zn二元合金中添加Cu元素能够提高合金的共晶温度,因而可在较高的温度固溶,使更多的溶质元素固溶到基体中,从而增加随后的时效强化效果。
4、本发明采用的热处理工艺为双级固溶+双级时效,能够极大提高合金的固溶时效强化效果;其中双级固溶的益处在于:一方面,由于偏析情况的存在,合金中不同区域相分布的溶质原子含量不一样,一级固溶处理可以使合金成分均匀,消除偏析,从而防止由于成分不均匀而引起过烧的情况发生。另一方面,采用双级固溶能够尽可能让沿晶界分布的第二相固溶到基体中获得过饱和固溶体为时效做好准备的同时,晶粒不会过分粗大。
双级时效的益处在于:一级时效又称为低温预时效,有利于形成富Zn的溶质原子偏聚区,即溶质原子偏聚区发生在室温或低温下时效的初期,且形成速度很快,通常为均匀分布。溶质原子偏聚区与基体的晶体结构相同,存在高共格关系,可以作为异质形核位点增加形核率使晶粒细化;二级时效又称为高温时效时,溶质原子偏聚区可以作为析出强化相的异质形核位点,使位于溶质原子偏聚区的析出相以细小的形态大量析出,从而获得高密度细小的沉淀粒子,对位错和晶界起到钉扎作用,极大程度的提高合金强度。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例的抗拉强度对比图。
图2为实施例1在凝固过程中相转变与温度的关系图。
图3为实施例2在凝固过程中相转变与温度的关系图。
图4为实施例3在凝固过程中相转变与温度的关系图。
图5为实施例1-3中镁合金脆弱区域的凝固温度变化图。
图6为图4的局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解,下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述:
实施例1
(1)配料:准备Zn 7.0%,Al 3.0%,Mg-5wt.%Mn 0.4%,Cu 0.6%,总量小于0.04%的杂质,余量为Mg,对上述各原材料进行打磨,将原材料表面的氧化膜打磨掉。
(2)先将的Al、Mg-5wt.%Mn、Cu和Mg在100℃下进行预热,然后放入清洗干净的铁坩埚中在电阻炉中熔炼,熔炼温度控制在750℃,熔炼时采用为体积比99%:1%的CO2和SF6作为保护气体;待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼15分钟,初步得到合金熔体。
(3)熔体净化:获得初步合金熔体后,采用RJ-6精炼剂对合金熔体进行净化精炼处理。其中精炼剂的用量为总炉料重量的1%,并且需要将精炼剂在200℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。精炼时,利用漏勺对合金熔体均匀搅拌,保证精炼剂与合金熔体充分接触,搅拌时间在5分钟。精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到740℃,保温静置30分钟后进行浇注。
(4)浇注:模具采用永久型金属模具,为了提高熔体的流动性,保证充型能力,需要将模具在200℃下预热30分钟。浇注完成5分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,最终得到合金铸锭。
(5)热处理:将步骤(4)得到的合金在370℃进行一级固溶处理44小时,400℃进行二级固溶处理4小时,并在水温为10℃左右的水中淬火,固溶处理完成之后,在75℃预时效24小时,最后在175℃时效6小时后,在水温为10℃左右的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
实施例2
(1)配料:准备Zn 7.0%,Al 3.5%,Mg-5wt.%Mn 0.3%,Cu 0.3%,总量小于0.04%的杂质,余量为Mg,对上述各原材料进行打磨,将原材料表面的氧化膜打磨掉。
(2)先将的Al、Mg-5wt.%Mn、Cu和Mg在150℃下进行预热,然后放入清洗干净的铁坩埚中在电阻炉中熔炼,熔炼温度控制在740℃,熔炼时采用为体积比99%:1%的CO2和SF6作为保护气体;待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼18分钟,初步得到合金熔体。
(3)熔体净化:获得初步合金熔体后,采用RJ-6精炼剂对合金熔体进行净化精炼处理。其中精炼剂的用量为总炉料重量的1.5%,并且需要将精炼剂在230℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。精炼时,利用漏勺对合金熔体均匀搅拌,保证精炼剂与合金熔体充分接触,搅拌时间在8分钟。精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到720℃,保温静置40分钟后进行浇注。
(4)浇注:模具采用永久型金属模具,为了提高熔体的流动性,保证充型能力,需要将模具在200℃下预热60分钟。浇注完成10分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,最终得到合金铸锭。
(5)热处理:将步骤(4)得到的合金在370℃进行一级固溶处理44小时,400℃进行二级固溶处理4小时,并在水温为15℃左右的水中淬火,固溶处理完成之后,在75℃预时效24小时,最后在175℃时效6小时后在水温为15℃左右的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
实施例3
(1)配料:准备Zn 7.0%,Al 5.0%,Mg-5wt.%Mn 0.5%,Cu 0.9%,总量小于0.04%的杂质,余量为Mg,对上述各原材料进行打磨,将原材料表面的氧化膜打磨掉,然后进行烘干。
(2)先将的Al、Mg-5wt.%Mn、Cu和Mg在200℃下进行预热,然后放入清洗干净的铁坩埚中在电阻炉中熔炼,熔炼温度控制在760℃,熔炼时采用为体积比99%:1%的CO2和SF6作为保护气体;待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼20分钟,初步得到合金熔体。
(3)熔体净化:获得初步合金熔体后,采用RJ-6精炼剂对合金熔体进行净化精炼处理。其中精炼剂的用量为总炉料重量的2%,并且需要将精炼剂在250℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。精炼时,利用漏勺对合金熔体均匀搅拌,保证精炼剂与合金熔体充分接触,搅拌时间在10分钟。精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到730℃,保温静置20分钟后进行浇注。
(4)浇注:模具采用永久型金属模具,为了提高熔体的流动性,保证充型能力,需要将模具在200℃下预热45分钟。浇注完成8分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,最终得到合金铸锭。
(5)热处理:将步骤(4)得到的合金在370℃进行一级固溶处理44小时,400℃进行二级固溶处理4小时,并在水温为20℃左右的水中淬火,固溶处理完成之后,在75℃预时效24小时,最后在175℃时效6小时后在水温为20℃左右的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
对比例1
(1)配料:准备Zn 7.0%,Al 3.0%,Mg-5wt.%Mn 0.4%,总量小于0.04%的杂质,余量为Mg,对上述各原材料进行打磨,将原材料表面的氧化膜打磨掉,然后进行烘干。
(2)先将的Al、Mg-5wt.%Mn和Mg在100℃下进行预热,然后放入清洗干净的铁坩埚中在电阻炉中熔炼,熔炼温度控制在750℃,熔炼时采用为体积比99%:1%的CO2和SF6作为保护气体;待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼15分钟,初步得到合金熔体。
(3)熔体净化:获得初步合金熔体后,采用RJ-6精炼剂对合金熔体进行净化精炼处理。其中精炼剂的用量为总炉料重量的1%,并且需要将精炼剂在200℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。精炼时,利用漏勺对合金熔体均匀搅拌,保证精炼剂与合金熔体充分接触,搅拌时间在5分钟。精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到740℃,保温静置30分钟后进行浇注。
(4)浇注:模具采用永久型金属模具,为了提高熔体的流动性,保证充型能力,需要将模具在200℃下预热30分钟。浇注完成5分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,最终得到合金铸锭。
(5)热处理:将步骤(4)得到的合金在350℃进行一级固溶处理44小时,370℃进行二级固溶处理4小时,并在水温为10℃左右的水中淬火,之后在75℃预时效24小时,最后在175℃时效6小时后,在水温为10℃左右的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
对比例2
(1)配料:准备Zn 7.0%,Al 5.0%,Mg-5wt.%Mn 0.5%,总量小于0.04%的杂质,余量为Mg,对上述各原材料进行打磨,将原材料表面的氧化膜打磨掉,然后进行烘干。
(2)先将的Al、Mg-5wt.%Mn和Mg在200℃下进行预热,然后放入清洗干净的铁坩埚中在电阻炉中熔炼,熔炼温度控制在760℃,熔炼时采用为体积比99%:1%的CO2和SF6作为保护气体;待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼10分钟,初步得到合金熔体。
(3)熔体净化:获得初步合金熔体后,采用RJ-6精炼剂对合金熔体进行净化精炼处理。其中精炼剂的用量为总炉料重量的2%,并且需要将精炼剂在250℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。精炼时,利用漏勺对合金熔体均匀搅拌,保证精炼剂与合金熔体充分接触,搅拌时间在10分钟。精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到730℃,保温静置20分钟后进行浇注。
(4)浇注:模具采用永久型金属模具,为了提高熔体的流动性,保证充型能力,需要将模具在200℃下预热45分钟。浇注完成8分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,最终得到合金铸锭。
(5)热处理:将步骤(4)得到的合金在350℃进行一级固溶处理44小时,370℃进行二级固溶处理4小时,并在水温为20℃左右的水中淬火,之后在75℃预时效24小时,最后在175℃时效6小时后在水温为20℃左右的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
对比例3
(1)配料:准备Zn 7.0%,Al 3.0%,Mg-5wt.%Mn 0.4%,Cu 0.6%,总量小于0.04%的杂质,余量为Mg,对上述各原材料进行打磨,将原材料表面的氧化膜打磨掉。
(2)先将的Al、Mg-5wt.%Mn、Cu和Mg在100℃下进行预热,然后放入清洗干净的铁坩埚中在电阻炉中熔炼,熔炼温度控制在750℃,熔炼时采用为体积比99%:1%的CO2和SF6作为保护气体;待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼15分钟,初步得到合金熔体。
(3)熔体净化:获得初步合金熔体后,采用RJ-6精炼剂对合金熔体进行净化精炼处理。其中精炼剂的用量为总炉料重量的1%,并且需要将精炼剂在200℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。精炼时,利用漏勺对合金熔体均匀搅拌,保证精炼剂与合金熔体充分接触,搅拌时间在5分钟。精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到740℃,保温静置30分钟后进行浇注。
(4)浇注:模具采用永久型金属模具,为了提高熔体的流动性,保证充型能力,需要将模具在200℃下预热30分钟。浇注完成5分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,最终得到合金铸锭。
(5)热处理:将步骤(4)得到的合金在350℃进行一级固溶处理44小时,370℃进行二级固溶处理4小时,并在水温为20℃左右的水中淬火,之后在75℃预时效24小时,最后在175℃时效6小时后在水温为20℃左右的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
其中各实施例与对比例的镁合金抗拉强度以及延伸率如下表所示:
如图1-3所示,其中对实施例1-3中合金在凝固过程中相转变与温度的关系进行了清楚的展示,在添加Cu元素时,合金中的第二相主要包括Hcp、Al4Mn、MgZn、AlMgZn-phi以及AlMgZn-tau相,其中没有明显的含Cu相生成。随着Cu元素含量增多,AlMgZn-phi相减少,而MgZn和AlMgZn-tau相增多。结合EDS分析可知,这应该是由于Cu添加的量较少,Cu元素溶入到AlMgZn相中。但当Cu元素继续增大时,形成了MgAlCu相。并且根据实施例1-3以及对比例1-3也可以看出,Cu元素的融入,能够提高合金的共晶温度,固溶处理时可以在更高的温度进行固溶,进而增大合金的固溶时效强化效果,提高合金的力学性能。
如图4-5所示,利用Pandat软件计算本发明各实施例得到的镁合金的凝固曲线,并且以ZAMC8100合金作为参照对象,结果如下表所示:
合金 | 脆弱温度区间温差(ΔTc/℃) |
ZAMC8100 | 26.1 |
实施例1 | 23.2 |
实施例2 | 17.6 |
实施例3 | 22.3 |
其中ZAMC8100为Mg-8.0Zn-1.0Al-0.5Mn-0.5Cu合金,从上表中的ΔTc可以看出,实施例1-3的脆弱温度区间温差小,因此,本发明的镁合金的热裂倾向小更小。
此外,除了镁合金成分本身因素之外,凝固条件也是影响合金热裂倾向的一个重要原因。凝固条件包括浇注温度、模具温度、冷却速率等参数,而在本发明中通过文献调研以及实验来优化凝固条件,使得在铸造过程中有效的降低镁合金的热裂倾向。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种高性能铸造镁合金,其特征在于,所述铸造镁合金的组分及其质量百分比为:Zn7.0%,Al 3.0%~5.0%,Mn 0.3%~0.5%,Cu 0.3%~0.9%,总量小于等于0.04%的不可避免杂质,余量为Mg,其中所述Mn以Mg-5wt.%Mn中间合金的方式添加。
2.根据权利要求1所述的一种高性能铸造镁合金的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)配料:根据重量百分比取Zn、Al、Mg-5wt.%Mn、Cu以及Mg进行配料;
(2)熔炼:先将预热过的Al、Mg-5wt.%Mn、Cu以及Mg放入清洗干净的铁坩埚中,然后使用电阻炉进行熔炼,熔炼温度控制在740~760℃之间,熔炼时采用混合气体作为保护气体,待坩埚中的金属全部熔化后,最后加入Zn,熔炼15~20分钟,初步得到合金熔体;
(3)熔体净化:采用RJ-6精炼剂对步骤(2)中得到的合金熔体进行精炼处理,其中所述RJ-6精炼剂用量为总炉料重量的1~2%,精炼过程中需搅拌5~10分钟,精炼完成后,对合金熔体进行搅拌扒渣处理,然后将温度调到720~740℃,保温静置20~40分钟;
(4)浇注:将步骤(3)得到的合金熔体倒入模具内,浇注完成5~10分钟后进行脱模,并在空气中冷却至室温,从而得到合金铸锭;
(5)热处理:将步骤(4)中得到的合金铸锭在370℃进行一级固溶处理44小时;在400℃进行二级固溶处理4小时,最后在水温为10~20℃的水中淬火;固溶完成之后,先在75℃预时效24小时,然后在175℃时效6小时后,在水温为10~20℃的水中淬火,最终得到高强度铸造镁合金。
3.根据权利要求2所述的一种高性能铸造镁合金的制备方法,其特征在于,步骤(1)中配料时需对Zn、Al、Mg-5wt.%Mn、Cu以及Mg进行预先打磨,去除氧化皮。
4.根据权利要求2所述的一种高性能铸造镁合金的制备方法,其特征在于,步骤(2)中预热温度为100℃~150℃。
5.根据权利要求2所述的一种高性能铸造镁合金的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的混合气体为体积比99%:1%的CO2和SF6。
6.根据权利要求2所述的一种高性能铸造镁合金的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述RJ-6精炼剂在使用前需在200~250℃下进行干燥处理,干燥时间为30分钟。
7.根据权利要求2所述的一种高性能铸造镁合金的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述模具为永久型金属模具,并需要将模具在200℃下预热30~60分钟。
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