KR101964895B1 - 마그네슘 연료전지 - Google Patents

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미치루 사카모토
토시히코 아베
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고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
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Abstract

부극재의 자기 방전을 방지할 수 있는 동시에, 장시간에 걸쳐 안정적으로 전기를 흘릴 수 있는 마그네슘 연료전지를 제공한다.
마그네슘 연료전지(10)는, 마그네슘 합금으로 이루어진 부극재(12)와 부극재(12)로부터 마그네슘 이온을 용출시키는 전해액(18)을 구비한다. 상기 마그네슘 합금은, 알루미늄 및 칼슘을 포함한다. 전해액(18)은, 염화나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 과탄산나트륨 수용액, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합액인 것이 바람직하다.

Description

마그네슘 연료전지{MAGNESIUM FUEL CELL}
본 발명은, 마그네슘 연료전지에 관한 것이다.
종래, 공기(산소)를 정극재(正極材)로 하고, 금속 마그네슘 또는 그의 합금을 부극재(負極材)로 이용한 마그네슘 연료전지가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 알루미늄 및/또는 주석 및/또는 아연을 포함하는 마그네슘 합금을 부극재로 이용한 마그네슘 연료전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 부극재로서 마그네슘 합금, 전해질 용액으로서 다가(多價) 카르본산염의 수용액을 이용한 마그네슘 연료전지가 개시되어 있다.
1. 일본공개특허 2004－537151 공보 2. 일본공개특허 2010－182435 공보
마그네슘은 자원적으로 풍부한 원소이고(지구상에서 8번째, 해수중에 0.13%의 매장량), 리튬에 비해 매우 저렴하다. 또한, 금속 마그네슘은 단위 체적당 에너지 용량이 크고, 금속 리튬보다 높은 에너지 밀도를 가진다. 그리고 마그네슘 연료전지는 정극(正極)이 공기이고, 전지 용적의 대부분을 부극재로서의 마그네슘이 차지하기 때문에, 보다 컴팩트한 고용량의 전지를 실현할 수 있다. 이 때문에 마그네슘 연료전지는 리튬 이온 전지를 대신하는 차세대 고용량 전지로서 크게 기대되고 있다.
그러나, 종래의 마그네슘 연료전지는, 마그네슘이 전해액중에서 자기 방전해 버리기 때문에 그다지 큰 전기용량을 얻을 수는 없다는 문제가 있었다. 여기서 자기 방전이란, 부극(負極)의 금속이 용해됨과 동시에, 발생된 전자와 전해액 중의 수소이온이 반응하여 수소가 발생되므로, 전자가 정극으로 이동하지 못하고 전류가 흐르지 않는 현상을 말한다. 이러한 자기 방전은, 수소이온농도가 높은 산성 전해액 중에서 현저하게 발생한다.
그래서, 자기 방전을 막기 위하여 전해액을 알칼리성이 되도록 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 전해액을 알칼리성으로 할 경우, 부극의 마그네슘 합금의 표면에 불용성의 수산화마그네슘으로 이루어진 피막이 형성되어 버린다. 이러한 피막은 전기도 이온도 통하지 않기 때문에, 전지 반응이 정지하면 바로 전기가 흐르지 않게 되어 버리는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부극재의 자기 방전을 방지할 수 있는 동시에, 장시간에 걸쳐 안정적으로 전기를 흘릴 수 있는 마그네슘 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 마그네슘 합금으로 이루어진 부극재와 상기 부극재로부터 마그네슘 이온을 용출시키는 전해액을 구비하고, 상기 마그네슘 합금은 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 연료전지이다.
상기 마그네슘 합금에는, 알루미늄이 3중량% 이상 9중량% 이하, 칼슘이 1중량% 이상 3중량% 이하 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 염화나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 및 과탄산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 부극재의 자기 방전을 방지할 수 있는 동시에, 장시간에 걸쳐 안정적으로 전기를 흘릴 수 있는 마그네슘 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 마그네슘 연료전지의 구성예를 나타내고 있다.
도 2는, 샘플 1을 18중량%의 소금물에 침지시켰을 때의 상태를 나타내는 사진이다.
도 3은, 샘플 3을 18중량%의 소금물에 침지시켰을 때의 상태를 나타내는 사진이다.
도 4는, 샘플 4를 18중량%의 소금물에 침지시켰을 때의 상태를 나타내는 사진이다.
도 5는, 18%의 소금물 중에 122시간 침지시킨 후의 샘플 1의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
도 6은, 18%의 소금물 중에 122시간 침지시킨 후의 샘플 2의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
도 7은, 조건 1의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 조건 1의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
도 9는, 조건 2의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 조건 2의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
도 11은, 조건 3의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 조건 3의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
도 13은, 조건 4의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 조건 4의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
도 15는, 조건 5의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 16은, 조건 5의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
도 17은, 조건 6의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은, 조건 6의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전류의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19는, 조건 6의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20, 조건 6의 전지에 의해 전류를 흘린 후의 부극재(마그네슘 합금)의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
도 21은, 조건 7의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 22는, 조건 7의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전류의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 23은, 조건 7의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 24는, 조건 7의 전지에 의해 전류를 흘린 후의 부극재(마그네슘 합금)의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
도 25는, 조건 8의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 26, 조건 8의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전류의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 27은, 조건 8의 전지에 의해 전류를 흘렸을 때의 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 28은, 조건 8의 전지에 의해 전류를 흘린 후의 부극재(마그네슘 합금)의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
도 29는, 활성탄제의 탄소판 6매를 정극으로 하는 난연 Mg전지의 전압 변화를 나타낸다.
도 30은, 백금 촉매를 이용한 경우의 난연 Mg전지의 발생 전압을 나타낸다.
도 31은, 백금 촉매를 이용한 경우의 Mg－3Al－0.2Mn전지의 발생 전압을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 마그네슘 연료전지는, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 마그네슘 합금으로 이루어진 부극재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「마그네슘 연료전지」란, 예를 들면 마그네슘 공기 전지를 말하며, 공기중의 산소를 정극 활물질(전자를 받아들이는 물질)로 하고, 마그네슘을 부극 활물질(전자를 방출하는 물질)로 하는 전지를 말한다. 부극의 마그네슘은, 전자를 방출하고 마그네슘 이온이 되어 전해액 중에 용출된다. 한편 정극에서는 산소와 물이 전자를 받아 들여 수산화물 이온이 된다. 전지 전체로 보면, 마그네슘, 산소, 및 물로부터 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)이 생성됨으로써 양극(兩極)간에 기전력이 발생한다. 정극 및 부극에서의 각각의 반응식은, 이하와 같다.
　　정극：O2＋2H2O＋4e－　→　4OH－
　　부극：2Mg　→　2Mg2＋＋4e－
　　전체：2Mg＋O2＋2H2O　→　2Mg(OH)2↓
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 마그네슘 연료전지(10)(이하, 간단히 전지(10)라고 할 수 있다)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 1에 나타내는 바와 같이 전지(10)는, 마그네슘 합금으로 이루어진 부극재(12)와, 정극재로서 공기(산소)에 전자를 공급하는 정극 집전체(16)와, 부극재(12)와 정극 집전체(16) 사이에 배치되는 세퍼레이터(14)와, 부극에서 발생된 마그네슘 이온(Mg2＋)을 용출시키기 위한 전해액(18)과, 전해액(18)을 저장해 두기 위한 전해액조(20)를 구비한다.
부극재(12)는, 마그네슘 합금에 의해 구성된다. 마그네슘 합금이란, 마그네슘(Mg)을 주성분으로 하는 합금, 예를 들면, 마그네슘을 50중량% 이상 함유하는 합금을 말한다. 마그네슘 합금으로서는, 예를 들면, Mg－Al계, Mg－Mn계, Mg－Zn계, Mg－Al－Zn계, Mg－Zn－Zr계 등이 알려져 있으나, 본 발명에서는, 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)을 함유하는 마그네슘 합금을 이용한다. 마그네슘 합금 중의 알루미늄(Al)의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 마그네슘 합금 전체에 대하여 3중량% 이상 9중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이상 7중량% 이하이며, 가장 바람직하게는 6중량%이다. 마그네슘 합금 중의 칼슘(Ca)의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 마그네슘 합금 전체에 대하여 1중량% 이상 3중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이상 2.5중량% 이하이며, 가장 바람직하게는 2중량% 이다.
마그네슘 합금에는, 알루미늄 및 칼슘 이외의 원소를 첨가할 수 있다. 예를 들면, Zn, Mn, Si, Cu, Li, Na, K, Fe, Ni, Ti, Zr 등의 다른 원소를 첨가할 수 있다. 이들 원소는, 마그네슘 합금 전체에 대하여 예를 들면 1중량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 특히 Zn 은, 마그네슘 합금 전체에 대하여 예를 들면 2중량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
부극재(12)로서 이용되는 마그네슘 합금의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 판상, 입상(粒狀), 또는 분체상(粉體狀)으로 가공된 마그네슘 합금을 이용할 수 있다.
마그네슘 합금을 입상 또는 분상(粉狀)으로 가공한 경우, 통상의 마그네슘 합금은 쉽게 발화되어 버릴 우려가 있다. 이 점에서, 본 발명에서 이용하는 마그네슘 합금은 알루미늄 및 칼슘을 포함하고 있어, 난연성이 매우 높고, 입상 또는 분상으로 가공한 경우라 하더라도 쉽게 발화되지 않으므로 안전성이 높다.
본 발명의 마그네슘 연료전지에서는, 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)을 함유하는 마그네슘 합금을 이용한다. 이러한 조성의 마그네슘 합금은, 적당한 반응성을 가지고 있어 전지 재료로서 우수하다. 또한, 이러한 조성의 마그네슘 합금은, 연소를 억제하는 능력(반응을 억제하는 능력)을 가지고 있어 공업용 재료로서 가치가 높다. 본 발명에서 이용하는 마그네슘 합금은, 이들의 상반된 특성의 상승효과에 의해, 전지 재료로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 알루미늄과 칼슘을 포함하는 마그네슘 합금은, 통상은 금속 Mg상(고용체)과 화합물상(Al2Ca)의 2상(相)으로 이루어진 복층 조직을 가진다. 화합물상이 비교적 불활성이기 때문에, 이 합금은 매크로적으로는 반응성이 낮아진다. 이점은, 경험에 의해 확인되고 있다. 또한 이러한 복상(複相)조직이 충분히 미세한 경우에는, 전체적으로 부식반응(용해반응)은 균일해져 잔잔하게 진행된다. 이점도, 상기의 반응성과 반응 억제능력에 한 역할을 하는 것이라고 추측된다. 즉, 마그네슘 합금의 반응성이 높은 모상(母相)과 불활성인 제2상(相)에 의한 반응 억제가 전지의 부극재로서의 우수한 성능에 크게 기여하고 있다고 생각된다.
이러한 추측은, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
부극재(12)로서 이용되는 마그네슘 합금의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 일본공개특허 평10－280062호 공보에 개시된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
세퍼레이터(14)는, 부극재(12)와 정극 집전체(16) 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터(14)는, 부극재(12)와 정극 집전체(16) 사이에서의 단락(短絡)을 방지하는 동시에, 전해액조(20)에 저장되어 있는 전해액(18)을 빨아 올려 해당 전해액(18)을 유지하는 역할을 하고 있다. 세퍼레이터(14)로서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 유리 섬유, 수지 부직포, 유리 부직포, 여과지 등을 이용할 수 있다.
정극 집전체(16)는, 정극재로서의 공기중의 산소에 전자를 공급하는 역할을 하고 있다. 정극 집전체(16)의 재료는, 도전성을 가지는 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 활성탄, 탄소섬유, 카본 펠트 등의 탄소질 재료나, 철, 동 등의 금속재료 등을 이용할 수 있다. 정극 집전체(16)의 재료로서는, 공기중의 산소와의 접촉 면적이 크고 집전효율이 우수하다는 관점에서 탄소 분말을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
전해액(18)은, 부극재(12)에서 발생된 마그네슘 이온(Mg2＋)을 용출시키는 동시에, 산소와 반응하는 물(H2O)을 정극에 공급하는 역할을 하고 있다. 전해액(18)으로서는, 산성, 알칼리성, 또는 중성의 수용액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 염화나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 및 과탄산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 또는, 불화물의 수용액, 할로겐을 포함하는 수용액 등을 이용할 수 있다. 또는, 일본공개특허 2010－182435호 공보에 개시되어 있는 다가 카르본산의 수용액 등을 이용할 수 있다.
전해액조(20)의 형상이나 재료 등은 특별히 제한되지 않으며, 전해액(18)을 저장할 수 있는 것이면 어떠한 것이든 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 합성수지로 형성된 용기를 전해액조(20)로서 이용할 수 있다.
정극 집전체(16)의 공기에 접하는 측의 표면에 대하여, 동 등의 도전성 재료로 이루어진 와이어 등을 장착할 수 있다. 이로 인해, 산소와 정극 집전체(16)와의 접촉 면적을 증가시킬 수 있으며, 전지(10)의 정극에서의 집전효율을 더욱 높일 수 있다.
도 1에서는, 부극재(12), 세퍼레이터(14), 및 정극 집전체(16)가 차례로 적층됨으로써 전지(10)가 구성되는 예를 나타내고 있으나, 전지(10)의 구성은 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 판상의 부극재(12)의 주위에 세퍼레이터(14) 및 정극 집전체(16)를 차례로 감아서 전지(10)를 구성할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
［실시예 1］
실시예 1에서는, 다양한 조성의 마그네슘 합금을 소금물 중에 침지시키는 시험을 실시하였다.
먼저, 이하의 5 종류의 샘플을 준비하였다.
샘플 1：Al을 6중량%, Ca를 2중량 포함하는 마그네슘 합금
샘플 2：Al을 6중량% 포함하는 마그네슘 합금
샘플 3：Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
샘플 4：Ca를 5중량% 포함하는 마그네슘 합금
샘플 5：순도 99.95%의 단체(單體) 마그네슘 금속
다음에, 상기 5 종류의 샘플을 18중량%의 소금물 중에 침지시켰다.
이 결과, 샘플 1에 대해서는, 소금물 중에서 거의 용해되지 않았다. 한편, 샘플 5에 대해서는, 소금물 중에서 수소를 격렬하게 발생하면서 용해되었다. 샘플 2~4에 대해서도, 소금물 중에서 수소를 발생하면서 용해되었다. 도 2~도 4에 이들 상태를 사진으로 나타내었다.
상기의 샘플 1~5를 18% 소금물에 침지시킨 후의 중량의 감소량을 측정하였다. 그 결과, 샘플 중량의 감소량의 순서는 다음과 같았다.
　　샘플１＜샘플２＜샘플３＜샘플４＜샘플５
이상의 실험 결과로부터, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 마그네슘 합금(샘플 1)은, 단체(單體) 마그네슘 금속(샘플 5) 또는 다른 마그네슘 합금(샘플 2~4)보다 소금물 중에서의 용해 속도가 현저하게 작은 것이 판명되었다. 즉, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 마그네슘 합금으로 이루어진 부극재(12)를 이용함으로써, 전해액(18)(소금물) 중에서의 부극재(12)의 자기 방전을 거의 확실하게 방지할 수 있음이 판명되었다.
도 5는, 18% 소금물 중에 122시간 침지시킨 후의 샘플 1의 표면 상태를 나타내는 사진이다. 도 6은, 18% 소금물 중에 122시간 침지시킨 후의 샘플 2의 표면 상태를 나타내는 사진이다. 각각의 샘플의 감소량은, 샘플 1이 19mg이었던 것에 대해 샘플 2가 295mg이었다.
도 5를 보면 알 수 있는 바와 같이, 소금물 중에 침지시킨 후의 샘플 1의 표면에는 흰 가루의 막이 밀착되어 있었다. 이와 같은 흰 가루의 막은, 나이프의 칼끝으로 문지르면 없어지고 아래에서 광택이 있는 금속면이 나타났다. 상식적으로는, 마그네슘을 소금물에 침지시키면 표면이 용해되어 가슬가슬해지고 염화마그네슘(MgCl2)이 부착될 것이다. 단체(單體) 마그네슘 금속(샘플 5)의 경우에는 바로 그렇게 되고, 샘플을 소금물에 하룻밤 침지시키면, 그 표면에 전분과 같은 새하얀 가루만이 남았다. 한편, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 마그네슘 합금(샘플 1)의 경우에는 완전히 달라서, 샘플은 소금물 중에서 거의 용해되지 않고 샘플의 표면에 흰 얼룩이 있는 막이 부착되었다. 이러한 막은, 아마도 염화칼슘(CaCl2) 또는 MgCl2＋CaCl2로 이루어진 막으로, 이 막에 의해 샘플 표면의 용해가 방지된 것이라고 추측된다. 그리고 이 막은, 막이 약하고, 막에 틈새가 있으며, 막에 도전성이 있다는 등의 이유(또는, 이들 중 어느 하나의 이유)로 인해, 후술하는 바와 같이, 마그네슘 합금을 전지의 부극재로서 이용한 경우에만 마그네슘 합금을 소금물 중에 조금씩 용해시키는 효과가 있어, 마그네슘 합금에서 이론치에 가까운 전류를 발생시킬 수 있었던 것이라고 추측된다.
이러한 고찰은, 현시점에서의 지견에 근거하는 본 발명자들의 추측으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
상기의 실험 결과로부터, 알루미늄 및 칼슘을 함유하는 마그네슘 합금(샘플 1)을 전지의 부극재로 이용함으로써, 소금물 중에서의 부극재의 자기 방전을 방지할 수 있음이 판명되었다. 또한, 부극재가 안정적으로 용해되어 이론치에 가까운 전류를 발생시킬 수 있음이 판명되었다.
［실시예 2］
실시예 2에서는, 이하의 조건 1~5에 의해 마그네슘 연료전지를 제작하여 모터에 전류를 흘리는 실험을 실시하였다.
(조건 1)
부극재：Al을 6중량%, Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：두꺼운 탄소섬유직물
전해액：18중량%의 소금물
(조건 2)
부극재：Al을 6중량%, Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：얇은 탄소섬유직물
전해액：18중량%의 소금물
(조건 3)
부극재：Al을 6중량%, Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：카본 펠트
전해액：농축 해수(염화나트륨 농도 18중량%)
(조건 4)
부극재：Al을 6중량%, Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：카본 펠트
전해액：해수
(조건 5)
부극재：Al을 6중량%, Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：카본 펠트
전해액：해수＋NaOH 수용액
도 7은, 조건 1의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8은, 조건 1의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
조건 1에서의 14일간의 실험 결과는, 평균 전압 0.251v, 평균 전류 11.6mA, 평균 전력 3.08mW, 총전류 3890mAh, 총전력 1036mWh였다.
도 9는, 조건 2의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 10은, 조건 2의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
조건 2에서의 14일간의 실험 결과는, 평균 전압 0.223v, 평균 전류 10.28mA, 평균 전력 2.59mW, 총전류 3456mAh, 총전력 869mWh였다.
도 11은, 조건 3의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 12는, 조건 3의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
조건 3에서의 14일간의 실험 결과는, 평균 전압 0.344v, 평균 전류 15.71mA, 평균 전력 6.75mW, 총전류 5751mAh, 총전력 2471mWh였다.
도 13은, 조건 4의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 14는, 조건 4의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다.
조건 4에서의 14일간의 실험 결과는, 평균 전압 0.213v, 평균 전류 9.76mA, 평균 전력 2.42mW, 총전류 3574mAh, 총전력 886mWh였다.
도 15는, 조건 5의 전지에 의해 14일간(336시간) 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 16은, 조건 5의 전지에 의해 14일간 전류를 흘린 후의 정극 집전체 및 부극재(마그네슘 합금)의 상태를 나타내는 사진이다. 단, 조건 5의 전지로 전류를 흘리는 실험에서는, 최초 4일간은 수산화나트륨 수용액을 전해액으로서 이용하고, 이후에는 전해액에 해수를 추가하여 실험을 실시하였다. 이 때문에, 최초 4일간은 전류가 발생되지 않고, 해수를 추가한 후의 10일간만 전류가 발생되었다.
조건 5에서 해수를 추가한 후의 10일간의 실험 결과는, 평균 전압 0.361v, 평균 전류 16.27mA, 평균 전력 6.52mW, 총전류 3940mAh, 총전력 1579mWh였다.
실시예 2의 실험 결과로부터, 이하의 지견을 얻을 수 있었다.
(1) 상기 5개의 조건으로 제작된 전지는, 14일간 기전력을 유지할 수 있었다. 그 사이의 총 전류는 3456mAh~5751mAh이고, 총 발전량은 869mWh~2471mWh였다.
(2) 18%의 소금물보다, 그것과 동일한 농도로 농축된 해수를 전해액으로서 이용한 전지의 경우가, 보다 큰 전압 및 전류를 발생시킬 수 있었다.
(3) 수산화나트륨 수용액에 해수를 추가한 용액을 전해액으로서 이용한 전지는, 다른 전지보다 큰 전압 및 전류를 발생시킬 수 있었다.
［실시예 3］
실시예 3에서는, 이하의 조건 6~8에 의해 마그네슘 연료전지를 제작하여 모터에 전류를 흘리는 실험을 실시하였다. 이와 같은 실시예 3에서는, 판상의 마그네슘 합금의 한쪽 면을 테이프로 피복하고, 마그네슘 합금의 일방의 면만을 노출시킨 것을 부극재로서 이용하였다.
(조건 6)
부극재：Al을 6중량%, Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：카본 펠트
전해액：18중량%의 소금물
(조건 7)
부극재：Al을 6중량%, Mn을 0.3중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：카본 펠트
전해액：18중량%의 소금물
(조건 8)
부극재：Ca를 2중량% 포함하는 마그네슘 합금
정극 집전체：카본 펠트
전해액：18중량%의 소금물
도 17~도 19는, 조건 6의 전지에 의해 100시간 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 20은, 조건 6의 전지에 의해 전류를 흘린 후의 부극재(마그네슘 합금)의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
조건 6의 전지에 의해 전류를 흘린 실험 결과는, 부극재(마그네슘 합금)의 감소량이 0.601g이고, 마그네슘 합금 1g당의 전류량이 1630mAh/g이며, 전력량이 476mWh/g이었다.
또한, 도 20을 보면 알 수 있는 바와 같이, 부극재(마그네슘 합금)의 표면은 전면적으로 거의 균일한 깊이로 부식된 상태였다.
도 21~23은, 조건 7의 전지에 의해 100시간 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 24는, 조건 7의 전지에 의해 전류를 흘린 후의 부극재(마그네슘 합금)의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
조건 7의 전지에 의해 전류를 흘리는 실험 결과는, 부극재(마그네슘 합금)의 감소량이 0.781g이고, 마그네슘 합금 1g당의 전류량이 1181mAh/g이며, 전력량이 273mWh/g이었다.
또한, 도 24를 보면 알 수 있는 바와 같이, 부극재(마그네슘 합금)의 표면은 국부적으로 깊게 부식된 상태였다.
도 25~27은, 조건 8의 전지에 의해 100시간 전류를 흘렸을 때의 전압, 전류, 및 전력량의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 28은 조건 8의 전지에 의해 전류를 흘린 후의 부극재(마그네슘 합금)의 표면 상태를 나타내는 사진이다.
조건 8의 전지에 의해 전류를 흘리는 실험 결과는, 부극재(마그네슘 합금)의 감소량이 1.597g이고, 마그네슘 합금 1g당의 전류량이 733mAh/g이며, 전력량이 200mWh/g이었다.
또한, 도 28을 보면 알 수 있는 바와 같이, 부극재(마그네슘 합금)의 표면은 전면적으로 깊게 부식된 상태였다.
실시예 3의 실험 결과로부터, 조건 6의 전지는 조건 7 및 조건 8의 전지보다 많은 전류를 발생시킬 수 있음이 판명되었다. 이 결과로부터, 알루미늄 및 칼슘을 포함하는 마그네슘 합금을 부극재로서 이용한 경우에는, 종래의 마그네슘 합금을 이용한 경우보다 장기간에 걸쳐 안정적으로 전기를 발생시킬 수 있다는 것이 판명되었다.
전지의 특성은, (1)단위중량당의 금속극(부극)으로부터 발생시킬 수 있는 총 전류(=전기용량　Ah/g)와, (2)총 전류에 전압을 곱한 총 전력(=에너지 밀도　Wh/g)의 2개 값으로 평가된다. 전기용량(Ah/g)은, 금속의 원자량, 이온의 전하수, 및 전자의 전하로부터 구할 수 있는 값으로, 금속극의 특성이 직접적으로 반영된다. 순수한 마그네슘의 이론 전기용량은, 2.2Ah/g이다. 본 발명에 이용되는 마그네슘 합금은, 마그네슘을 예를 들면 92중량% 포함하고 있다. 이러한 마그네슘 합금의 전기용량은, 상술한 바와 같이, 예를 들면 1.63Ah/g이다. 이와 같이, 본 발명에 이용되는 마그네슘 합금은, 이론 전기용량의 약 80%의 전기를 발생시킬 수 있어, 높은 효율로 전기를 발생시킬 수 있는 것이다.
한편, 에너지 밀도는 전지에서 발생되는 전압과 관계가 있다. 금속의 이온화 전위에 의하면, 마그네슘 전지는 2.37V의 전위를 얻을 수 있는 가능성이 있다.
그러나, 전지에서 발생되는 전압, 따라서 이용할 수 있는 에너지 밀도는, 정극의 특성에 크게 영향을 받는다. 특히 연료전지는, 공기중의 산소가 정극 물질이기 때문에, 어떻게 마그네슘 이온을 산소와 반응시켜 효율적으로 전하를 발생시킬 것인가가 과제이다.
이 때문에 에너지 밀도는, 금속극(부극)의 성능과 마찬가지로, 정극(공기극)의 재질, 촉매, 구조 등의 영향을 받는다.
공기극의 능력을 향상시키기 위하여 직경 5cm의 6매의 병렬 탄소판을 정극에 이용한 것 외에는, 상기의 조건 6과 동일한 조건으로 전지를 제작하였다. 이러한 전지의 전압 특성을 도 29에 나타내었다.
도 29에 나타낸 바와 같이, 직경 5cm의 6매의 병렬 탄소판을 정극에 이용한 경우, 1600분간의 평균 전압은 1.30V였다. 도 17과 비교하면, 시간이 경과해도 전압이 저하되지 않고, 전압 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다. 이와 같이 전압 특성이 향상된 것은, 공기극의 재질을 카본 펠트에서 표면적이 많은 활성탄으로 바꾼 것, 및 전극의 매수를 6매로 늘린 것에 의한 것이다.
공기극(정극)의 특성은, 촉매를 사용함으로써 현저하게 높일 수 있게 된다.
미량의 백금을 발포 Ni에 담지시키고, 그 위에 활성탄을 도포하여 얻은 정극을 이용한 것 외에는, 상기의 조건 6과 동일한 조건으로 전지를 제작하였다. 이러한 전지의 전압 특성을 도 30에 나타내었다.
미량의 백금을 발포 Ni에 담지시키고, 그 위에 활성탄을 도포하여 얻은 정극을 이용하는 동시에, Al을 3중량%, Mn을 0.2중량% 포함하는 마그네슘 합금을 부극재로서 이용한 전지를 제작하였다. 이러한 전지의 전압 특성을 도 31에 나타내었다.
도 29에 나타낸 바와 같이, 대면적의 탄소판 전극을 이용한 경우에는, 200분 정도에 걸쳐 서서히 전지의 전압이 1.3V까지 상승한다. 이에 대하여, 미량의 백금 촉매를 사용한 경우에는, 도 30 및 도 31에 나타낸 바와 같이, 최초부터 1.3V 정도의 전압이 발생한다.
도 30과 도 31을 비교하면, 촉매를 사용한 정극을 이용한 경우에도, 본 발명의 마그네슘 합금(Mg-6Al-2Ca)을 이용한 전지의 발생 전압은, 종래의 마그네슘 합금(Mg-3Al-0.2Mn)을 이용한 경우의 발생 전압보다 높았다. 이로 인해, 본 발명의 마그네슘 합금이, 부극 재료로서 우수한 특성을 나타내는 것을 실증할 수 있었다.
10　　마그네슘 연료전지
12　　부극재
14　　세퍼레이터
16　　정극 집전체
18　　전해액
20　　전해액조

Claims (12)

  1. 마그네슘 합금으로 이루어진 부극재와,
    상기 부극재로부터 마그네슘 이온을 용출시키는 전해액을 구비하고,
    상기 마그네슘 합금은, 알루미늄 및 칼슘을 포함하고,
    상기 마그네슘 합금에는, 알루미늄이 5중량% 이상 7중량% 이하, 칼슘이 1.5 중량% 이상 2.5중량% 이하 포함되고,
    상기 마그네슘 합금의 리튬 함유량이 1 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 마그네슘 연료전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은, 염화나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 및 과탄산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 마그네슘 연료전지.
  3. 마그네슘 합금으로 이루어진 부극재와, 상기 부극재로부터 마그네슘 이온을 용출시키는 전해액, 을 구비하는 마그네슘 연료전지용 부극재로서,
    상기 마그네슘 합금은, 알루미늄 및 칼슘을 포함하고,
    상기 마그네슘 합금에는, 알루미늄이 5중량% 이상 7중량% 이하, 칼슘이 1.5중량% 이상 2.5중량% 이하 포함되고,
    상기 마그네슘 합금의 리튬 함유량이 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 마그네슘 연료전지용 부극재.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 전해액은, 염화나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 및 과탄산나트륨 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 마그네슘 연료전지용 부극재.
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