JP7362164B2

JP7362164B2 - Ｍｇ基合金負極材及びその製造方法、並びにこれを用いたＭｇ二次電池

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Publication number: JP7362164B2
Application number: JP2022501775A
Authority: JP
Inventors: 英俊染川; 俊彦万代
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2023-10-17
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: WO2021166655A1; JPWO2021166655A1

Description

本発明は、Ｍｇ基合金負極材及びその製造方法に関する。
また、本発明はＭｇ基合金負極材を用いたＭｇ二次電池に関する。

Ｍｇ（マグネシウム）金属は、蓄電池の負極に用いた際に、実用されている金属の中でも高い理論容量密度を示すとともに、電析時にデンドライド状の析出部を形成しないことから、高エネルギー密度蓄電池のための負極材として注目を浴びている。しかし、Ｌｉ（リチウム）金属負極やＮａ（ナトリウム）金属負極と異なり、Ｍｇ金属負極は、電解液との界面にイオン伝導性の被膜を形成しにくく、不動態化しやすいため、可逆な溶解析出挙動が起こりにくいことが問題とされている。

通常、二次電池をはじめとする蓄電池は、負極材に加えて、正極活物質及び電解液を備える。このため、前述の問題を解決するための一手段として、負極材以外の構成要素の改良が行われている。例えば、特許文献１や２、非特許文献１に開示されるように、Ｍｇ二次電池に有効な正極活物質と電解液とがそれぞれ開発されている。翻って、負極材自体に注目すると、その構成材料は、Ｍｇ金属負極材（及びＭｇ基合金負極材）と、Ｍｇを含有する金属間化合物の二種類に大別できる。特許文献３、４では、Ｍｇ－Ｂｉ金属間化合物（Ｍｇ_３Ｂｉ_２）やＭｇ－Ｓｎ金属間化合物（Ｍｇ_２Ｓｎ）を負極材に活用することで、前述の問題の解決を図っている。しかし、金属間化合物負極は、Ｍｇ金属負極（及びＭｇ基合金負極）と比較して電位が高くなり、容量密度も低下する問題がある。また、これらの金属間化合物を形成させるためには、Ｍｇと比較して密度の高いＢｉ（ビスマス）やＳｎ（スズ）を高濃度に添加する必要があるため、電池の重量低減の観点からは望ましくない。

一方、金属間化合物を活用せずに、Ｍｇ金属を負極としたＭｇ金属負極及びＭｇ基合金負極が、特許文献５に開示されている。特許文献５には、負極を構成するＭｇ基合金として、Ｍｇ－Ａｌ系合金、Ｍｇ－Ｚｎ系合金及びＭｇ－Ｍｎ系合金が列記されているが、実施例に示されているのはＭｇ－６ｍａｓｓ％Ａｌ合金のみである。この合金では、熱的平衡及び金属組織の観点からは、Ａｌ添加量の高濃度化に起因して、Ｍｇ_１７Ａｌ_１２を代表とする数多くの金属間化合物がＭｇ母相内に高密度に分散することとなる。もちろん、Ａｌは金属間化合物の形成に費やされるため、結晶粒界に溶質元素偏析が起こらないことは自明である。また、特許文献６は、Ｍｇを質量比で９０％以上含有するＭｇ二次電池に適したＭｇ金属負極及びＭｇ基合金負極を開示している。含有され得る副成分としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）のいずれかが例示されている。しかし、Ｍｇ合金の内部微細組織は創製方法により大きく異なり、例えば、押出や圧延加工に代表される展伸加工法の使用なしでは、溶質元素を結晶粒界に偏析させることはできない。また、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉは、Ｍｇに対する最大固溶量が０．０１ｍｏｌ％以下であり、力学特性や機能特性に影響を及ぼす固溶量ではないため、通常、不可避的な不純物元素として扱われる。

また、本発明者らは、Ｍｇに一種類のみの溶質元素を添加することに着目し、以下の提案を行っている。まず、特許文献７では、Ｍｇよりも原子半径が大きな溶質原子を０．０３～０．５４ｍｏｌ％含有し、強度と延性に優れるＭｇ合金を開示している。溶質元素が結晶粒界に偏在することを特徴とするが、バルク材の高強度・高延性化の達成を主眼としているため、平均結晶粒サイズが１．５μｍ以下であることを特徴としている。また、特許文献８ではＭｎを０．７７～２ｍａｓｓ％含有するＭｇ合金が、特許文献９ではＢｉを０．２５～９ｍａｓｓ％含有するＭｇ合金が、それぞれ開示されており、いずれも室温延性に優れたＭｇ合金とされている。これらのＭｇ合金は、平均結晶粒サイズが１０μｍ以下で、破断伸びが１００％程度を示し、変形に及ぼす粒界すべりの寄与率の指標であるｍ値が０．１以上を示すことを特徴としている。しかし、本発明者らが開示したいずれのＭｇ合金も、強度や延性をはじめとする力学特性の向上を目的とするものであり、電気化学の特性は不明である。本発明者の知る限りでは、Ｍｇ基二元系合金の電気化学特性に関連する文献や開示例はない。

特開２０１２－１５０９２４号公報特開２０１６－９６０２４号公報特表２０１４－５１２６３７号公報特表２０１５－５１５７２８号公報特開２０１２－２２１６７０号公報特開２０１４－１４３１７０号公報特開２００６－１６６５８号公報特開２０１６－１７１８３号公報国際公開２０１７／１５４９６９号

万代ら、Phys. Chem. Chem. Phys.,2019, 21, 12100 doi: 10.1039/c9cp01400d

本発明は、優れた電気化学特性を有するＭｇ基合金負極材及びその製造方法を提供することを課題としている。
また、本発明は、上記のＭｇ基合金負極材を用いたＭｇ二次電池を提供することを課題としている。

前記課題を解決するための本発明の第１の側面は、Ａｇ、Ｓｎ、Ｌｉ、及びＲＥ（希土類、但しＧｄを除く）から選択される少なくとも一種類の元素（溶質元素）を、合計で０．０２ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下の割合で含み、残部がＭｇと不可避的成分とからなるＭｇ基合金で形成され、かつ厚みが１ｍｍ以下であると共に、前記溶質元素の少なくとも１種が結晶粒界に偏析している、Ｍｇ基合金負極材である。

前記Ｍｇ基合金負極材は、Ｍｇ母材の平均粒子サイズが１０００μｍ以下であってもよい。

前記Ｍｇ基合金負極材は、三極式セルを用いたサイクル計測において、５回以上のサイクル特性を示すものであってもよい。

前記Ｍｇ基合金負極材は、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧５０ｍＶ以下の特性を示すものであってもよい。

前記Ｍｇ基合金負極材は、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、Ｍｇ金属に対する電極電位が±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すものであってもよい。

また、前記課題を解決するための本発明の第２の側面は、前記第１の側面に係る組成を有する原料を溶解、鋳造してＭｇ基合金鋳造材を得ること、前記Ｍｇ基合金鋳造材に対して、４００℃以上、６５０℃以下の温度で、０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理を行うこと、及び前記溶体化処理後の前記Ｍｇ基合金鋳造材に対して、塑性ひずみ付与として、５０℃以上、５５０℃以下の温度で、断面減少率１０％以上の展伸加工を施すことを含む、前記第１の側面に係るＭｇ基合金負極材の製造方法である。

さらに、前記課題を解決するための本発明の第３の側面は、前記第１の側面に係るＭｇ基合金負極材と、電解質と正極とによって構成されたＭｇ二次電池である。
前記Ｍｇ二次電池は、サイクル計測で１０回以上のサイクル特性を示すものであってもよい。

本発明の一側面に係るＭｇ基合金負極材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。本発明の各実施例に係るＭｇ基合金負極材の外観写真例で、圧延加工後の外観写真を示している。本発明の一実施例に係るＭｇ―Ｃａ合金の微細組織観察例で、電子線後方散乱回折像を示している。本発明の一実施例に係るＭｇ―Ａｇ合金の微細組織観察例で、高分解能電子顕微鏡法によるＺコントラスト像を示している。本発明の一実施例に係るＭｇ―Ｃａ合金の電気化学的析出溶解試験例で、各サイクルでの電位と電流密度との関係を示している。本発明の一実施例に係るＭｇ―Ａｇ合金の電気化学的析出溶解試験例で、各サイクルでの電位と電流密度との関係を示している。本発明の各実施例に係るＭｇ基二元系合金の電気化学的析出溶解曲線である。本発明の一実施例に係る種々のＣａ量のＭｇ－Ｃａ合金の電気化学的析出溶解試験例で、２サイクル時の電位と電流密度との関係を示している。本発明の一実施例に係る種々のＣａ量のＭｇ－Ｃａ合金の電気化学的析出溶解試験例で、１０サイクル時の電位と電流密度との関係を示している。

本発明の第１の側面に係るＭｇ基合金負極材（以下、単に「第１側面」と記載することがある）は、Ｍｇ基合金素材として、Ｍｇ－Ａｍｏｌ％Ｘから実質的になる。すなわち、Ａｍｏｌ％のＸ元素以外の残部は、Ｍｇと不可避的成分とからなる。ここで、Ｘは、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＲＥ（希土類）及びＺｎから選択される少なくとも一種類の元素である。以下、これらの元素を「溶質元素」と総称することがある。溶質元素のうち希土類には、Ｓｃ（スカンジウム）及びＹ（イットリウム）、並びにＧｄ（ガドリニウム）、Ｃｅ（セリウム）などのランタノイドが含まれる。Ａの値は、Ｍｇに対して最大固溶値以下であり、好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。Ａが０．０２ｍｏｌ％未満の場合、添加した溶質元素は、力学特性や電気化学的特性に影響を及ぼさず、不純物元素と同様に作用するのみである。添加した溶質元素の力学的特性や電気化学的特性への好影響を十分に発揮させる点からは、前述したＡの範囲の各下限値は、０．０５ｍｏｌ％とすることが好ましい。他方、Ａが１０ｍｏｌ％を超える場合、溶質元素が固溶状態であっても、粒界上にナノクラスターを形成し、粒界偏析が阻害されるため好ましくない。また、重量自体も大きくなるため、軽量化の観点から好ましくない。

第１側面では、溶質元素ＸがＣａであると、電池を形成した際に、電解液との反応が顕著に抑制される点で好ましい。また、溶質元素ＸがＣａである場合には、ごく少量で大きな電流密度が得られることから、その固溶量Ａを０．０２ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、０．０２ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

第１側面は、その厚さが１ｍｍ以下である。該厚さは、好ましくは、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。負極材では、電解液に接する表面積が大きいほど高い電気化学的効率が得られる。厚さが１ｍｍを超える負極材では、表面積が小さいことで、その電気化学的効率が低くなってしまう。また、二次電池の重量が大きくなり、軽量化のメリットが低減する。
第１側面では、Ｍｇ母相の結晶粒サイズが１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。負極反応によるＭｇの溶解は、結晶粒界がサイトになりやすい。そのため、厚さが１ｍｍ（＝１０００μｍ）以下の箔材における結晶粒サイズを１０００μｍ以下とすることで、結晶粒界の体積率が十分なものとなり、均一に溶解挙動が起こることで、優れた電気化学的特性を取得することができる。結晶粒サイズの測定は、ＪＩＳ規格に基づいた切片法（切断法ともいう。ＪＩＳＨ０５０１、Ｇ０５５１参照）により行う。ただし、結晶粒サイズが微細な場合や、結晶粒界が不鮮明な場合には、切片法の適用が困難であるため、透過型電子顕微鏡によって得られる明視野像や電子線後方散乱回折像を用いて測定した結果を、結晶粒サイズとする。

第１側面では、添加した溶質元素が結晶粒界に偏析し、その濃度はＭｇ母相に存在する溶質元素濃度よりも１．５倍以上高いことが好ましい。粒界偏析の有無の識別は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）装置による分析結果を使用して行うことが好ましいが、三次元アトムプローブなどの手法にて評価してもかまわない。

第１側面は、三極式セルを用いたサイクル計測において、好ましくは５回以上、より好ましくは２５回以上、更に好ましくは５０回以上のサイクル特性を示す。サイクル特性が５回以上の場合、電解液との副反応の問題は顕在化しないため、負極として好適に使用できる。また、第１側面は、三極式セルを用いた電気化学的析出溶解試験にて取得される過電圧が、好ましくは５０ｍＶ以下、より好ましくは３０ｍＶ以下、さらに好ましくは２０ｍＶ以下となる。過電圧が５０ｍＶ以下であると、電池電圧の損失が小さいため、負極として好適に使用できる。さらに、第１側面は、前述の電気化学的析出溶解試験において、Ｍｇ金属に対する電極電位が±０．５Ｖのときの電流密度が、好ましくは±１０ｍＡｃｍ^－２以上、より好ましくは±２０ｍＡｃｍ^－２以上、さらに好ましくは±２５ｍＡｃｍ^－２以上の値を示す。電流密度が±１０ｍＡｃｍ^－２以上であることで、電気化学反応が負極により律速されにくくなり、負極として好適に使用できる。サイクル計測試験や電気化学的析出溶解試験に使用する電解液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下のフルオロアルコキシほう酸マグネシウム塩又はフルオロアルコキシアルミネートマグネシウム塩を溶質として、該溶質を有機エーテル類と配合したものとする。ただし、前記溶質を使用できない場合には、溶質として塩化アルキルマグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩及びマグネシウムヘキサメチルジシラジド塩などの他のマグネシウム化合物を代用してもよい。

次に、本発明の第２の側面に係るＭｇ基合金負極材の製造方法（以下、単に「第２側面」と記載することがある）を説明する。まず、原料であるＭｇ及び溶質金属を溶解、鋳造してＭｇ基合金鋳造材を得る。溶解方法は、所期の組成の合金が得られるものであれば限定されず、大気溶解、真空溶解、アーク溶解及びプラズマ溶解等が採用できる。また、鋳造方法についても限定されず、重力鋳造、砂型鋳造、ダイキャストなど、所期のＭｇ基合金鋳造材を作製できる手法であればいずれの方法も採用できる。次いで、溶製したＭｇ基合金鋳造材に対して、４００℃以上、６５０℃以下の温度で溶体化処理を行う。ここで、溶体化処理温度が４００℃未満の場合、添加した溶質元素を均質に固溶させるためには長時間の温度保持が必要となり、工業的観点から好ましくない。一方、６５０℃を超えると、固相温度以上であるため、局所溶解が始まり、作業上危険である。また、溶体化処理時間は、０．５時間以上、４８時間以下が好ましい。処理時間が０．５時間未満の場合、溶質元素の母相内での拡散が不十分となりやすいため、鋳造時の偏析が残存し、健全な素材を創製することが困難となる。他方、処理時間が４８時間を超える場合、作業時間が長くなるため、工業的観点から好ましくない。

次いで、溶体化処理後のＭｇ基合金鋳造材に対して、温間又は熱間加工を行い、ひずみを付与する。温間又は熱間加工の温度は、５０℃以上、５５０℃以下とする。前記温度は、７５℃以上、５２５℃以下が好ましく、１００℃以上、５００℃以下がより好ましい。加工温度が５０℃未満の場合、割れや亀裂の起点となる変形双晶が数多く生じると共に、耳割れや表面の波うちが高密度に生じ、厚さ１０００μｍ以下の健全な箔材を作製することが困難となる。他方、加工温度が５５０℃を超える場合、加工中に再結晶化が進行して結晶粒微細化が阻害され、更に、加工に使用する金型の寿命の短縮にもつながる。温間又は熱間加工により付与されるひずみの量は、断面減少率が１０％以上となる量とする。前記断面減少率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上である。断面減少率が１０％未満の場合、被加工材の内部に至るまで均質にひずみ付与ができず、結晶粒サイズの制御と粒界偏析の制御が困難となる。なお、温間又は熱間加工方法は、押出、鍛造、圧延、引抜などが代表的であるが、ひずみを付与することができ、厚さを制御できる展伸加工法であればいずれの加工法でも採用できる。なお、温間又は熱間加工を実行せず、鋳造材を溶体化処理したのみでは、添加した溶質元素が結晶粒界に偏析しないため、本発明の効果が得られない。その理由は、粒界偏析現象が、温間又は熱間加工時に導入されるひずみと溶質元素との相互作用によって生じるためである。

次に、本発明の第３の側面に係るＭｇ二次電池（以下、単に「第３側面」と記載することがある）について説明する。図１は、本発明のＭｇ基合金負極材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。図１に示す通り、Ｍｇ二次電池は、正極Ｃと、負極Ｄと、電解液Ｂと、容器Ａを備えている。

正極Ｃにおいては、図示しない正極集電体によって、図示しない正極活物質が保持されている。正極集電体は、放電時に正極活物質に電子を供与する機能を有する。正極集電体として使用される物質は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等が、耐食性が比較的優れていることと、安価であることから好ましく用いられる。正極活物質として使用される物質は、Ｍｇイオンを挿入及び脱離可能なものであれば特に制限されないが、ＭｇＦｅＳｉＯ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、又はＶ_２Ｏ_５等が好ましく用いられる。正極Ｃの具体的な構成としては、例えばステンレス上にＶ_２Ｏ_５を塗工した構成が挙げられる。

負極Ｄには、第１側面に係るＭｇ基合金負極材が用いられる。
電解液Ｂは、図示しないセパレータによって保持され、正極Ｃと負極Ｄとの間にイオン伝導性を生じさせる。電解液Ｂは、Ｍｇイオンを含む。放電時にＭｇイオンは正極Ｃで還元反応（例えば、後述の式（１）の反応）を、負極Ｄで酸化反応（例えば、後述の式（２）の反応）を起こす。充電時にＭｇイオンは正極Ｃで酸化反応（例えば、後述の式（３）の反応）を、負極Ｄで還元反応（例えば、後述の式（４）の反応）を起こす。これら酸化還元反応により、Ｍｇ二次電池の充放電が可能となる。

［化１］
Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ → ＭｇＶ_２Ｏ_５ … 式（１）
Ｍｇ → Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ … 式（２）
ＭｇＶ_２Ｏ_５ → Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ … 式（３）
Ｍｇ^２＋＋２ｅ^－ → Ｍｇ … 式（４）

第３側面における電解液Ｂは、主溶媒としての有機溶媒と、マグネシウム塩を含むものでもよく、またＭｇイオン伝導性を有する無機溶媒でもよい。

マグネシウム塩と有機溶媒とを含む電解液においては、マグネシウム塩が有機溶媒に溶解することで解離し、有機溶媒が配位したマグネシウム錯カチオンを形成する。この錯カチオンが、マグネシウムの電気化学的な析出及び溶解における活性を担うため、より解離性の高いマグネシウム塩を用いた場合に、良好な電気化学特性が得られる傾向にある。良好な電気化学特性を示す電解液として、フルオロアルコキシほう酸マグネシウム塩又はフルオロアルコキシアルミネートマグネシウム塩を、有機エーテル類と配合した電解液が挙げられる。

電解液に用いられるマグネシウム塩としては、フルオロアルコキシほう酸アニオン、あるいはフルオロアルコキシアルミネートアニオンを対アニオンとして有するものが例示される。なお、ここで用いられるマグネシウム塩のフルオロアルコキシ基は、特に限定しない。
第３側面で用いられる具体的なマグネシウム塩としては、テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸マグネシウム塩及びテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミネートマグネシウム塩等が例示される。

これら正極Ｃ、負極Ｄ、電解液Ｂは、容器Ａに封入される。容器Ａの材質等は、電解液の漏れがなく、耐食性を有するものであれば特に制限されないが、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面及び外面の表面全体に耐食のためのニッケル等のめっき層が形成されたもの等が好ましく用いられる。

なお、上記の実施形態は、第３側面に係るＭｇ二次電池の一例を説明したものにすぎず、制限的に解釈されるべきものではない。第３側面は、上記事項に代えて、又は上記事項に加えて、Ｍｇ二次電池の技術分野において自明な技術的事項を含んでもよい。

以下、実施例により本発明の各側面をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。

［各種溶質元素を含むＭｇ基合金負極の作製及び特性確認］
市販の純Ｍｇ（９９．９８ｍａｓｓ％）と市販の純Ｃａ（９９．９ｍａｓｓ％）を、目標含有量が、０．３ｍｏｌ％Ｃａとなるように秤量し、鉄製るつぼ中に投入して加熱することで溶解した。溶解の条件は、Ａｒ雰囲気にて、溶解温度を７００℃、溶解保持時間を５分とした。その後、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの鉄製鋳型に溶湯を注いで鋳造し、Ｍｇ－Ｃａ合金鋳造材を溶製した。その後、鋳造材を５００℃にて２時間保持して溶体化処理を行った。溶体化処理後の鋳造材を、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱押出ビレットに加工した。加工後のビレットを２７５℃に設定したコンテナ内で３０分間保持した後、押出比１９：１にて押出による熱間ひずみ付与加工を行い、長さ５００ｍｍ以上の押出材（以下、単に「押出材」と記載する。）を作製した。

押出材を長さ１００ｍｍに切断し、圧延加工を行った。圧延加工前に、押出材を４００℃に設定した電気炉（マッフル炉）に１５分間以上保持した後、ロール温度を２００℃に設定した圧延機により、１パスの圧下率を１０％として、厚さが０．３０ｍｍになるまで圧延加工を実施した。以下、圧延加工後の材料を、単に「圧延材」と記載する。

また、Ｃａに代えてＡｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｙ及びＺｎをそれぞれ溶質元素とする圧延材を、同様の方法で作製した。ここで、Ｍｇに対して融点が大きく異なるＭｎやＹを溶質元素として使用する場合は、原料を投入した鉄製るつぼを高周波加熱装置により加熱して、合金鋳造材を溶製した。また、溶製した各鋳造材からの圧延材の製造条件は、円柱押出ビレットを保持するコンテナ内の温度、圧延加工前の押出材を保持するマッフル炉の温度、及び圧延加工時のロール温度をそれぞれ表１に示すものとした以外は、Ｃａを溶質元素とする圧延材と同一とした。例えばＭｇ－Ａｇの二元合金については、押出加工のコンテナ温度は２７５℃、圧延加工ではマッフル炉４００℃、ロール２００℃とし、厚さ３００μｍの箔材を得た。
図２は、各圧延材（Ｍｇ基合金負極材）の外観写真である。各圧延材の厚さｔは、Ｍｇ－Ｃａ合金で３００μｍ、Ｍｇ－Ｙ合金で３００μｍ、Ｍｇ－Ｍｎ合金で３００μｍ、Ｍｇ－Ｓｎ合金で２９０μｍ、Ｍｇ－Ｚｎ合金で３００μｍ、Ｍｇ－Ｌｉ合金で３００μｍ、Ｍｇ－Ａｌ合金で３００μｍであった。

得られた各圧延材について、電子線後方散乱回折手法によって微細組織像を取得した。結果を代表して、Ｍｇ－Ｃａ合金圧延材の微細組織像を図３に示すが、他の圧延材についても同様の微細組織が得られた。図中における同一のコントラストからなる塊が個々の結晶粒であり、典型的な結晶粒ひとつを黒線で囲んでいるが、その大きさは２０μｍである。実施例で使用した二元系合金の平均結晶粒サイズと、押出加工と圧延加工条件を表１にまとめている。添加元素の種類に関係なく、いずれも平均結晶粒サイズが１００μｍ以下である。
図４は、Ｍｇ－Ａｇ合金圧延材の高分解能電子顕微鏡法（ＨＲＥＭ：high-resolution electron microscopy）によって取得したＺコントラスト像である。Ｚコントラスト像では、原子番号の大きな元素が存在する箇所は、明るく（白っぽく）表示されることを特徴とする。矢印で示す結晶粒界のコントラストが明瞭であることから、溶質元素が結晶粒界に偏析していることが確認できる。なお、粒界偏析は、実施例で作製した圧延材のうち、溶質元素がＢｉのもの以外でも確認している。

次に、電気化学評価によって取得した特性について説明する。電解液の調製、３極式セルの組み立てなどのすべての操作はアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて行った。テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸マグネシウム塩をジエチレングリコールジメチルエーテルと配合し、電解液を調製した。各圧延材（Ｍｇ基合金負極材）を作用電極とし、１．５ｍＬの上記電解液を入れ、白金を対電極、銀を参照電極として、３極式セルを組み立てた。アルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、１０ｍＶ／ｓのスキャン速度でサイクル電圧電流テストを行った。Ｍｇ－Ｃａ合金圧延材を作用電極に用いたセルのサイクル電圧電流テスト結果を図５に示す。０Ｖｖｓ．Ｍｇ^２＋／Ｍｇ付近に観測された酸化還元電流は、それぞれマグネシウムの溶解析出に対応する。図５から分かるように、溶解析出の過電圧は初期サイクルでは±２０ｍＶ程度であるが、サイクルの増大に伴い溶解析出過電圧は徐々に低下し、１０サイクル以降では１０ｍＶ以下になった。またＭｇ金属に対する電極電位が±０．５Ｖのときに、電流密度が±３０ｍＡｃｍ^－２以上の値を示した。

図６は、Ｍｇ－Ａｇ合金圧延材を作用電極に用いたセルのサイクル電圧電流テスト結果である。０Ｖｖｓ．Ｍｇ^２＋／Ｍｇ付近に観測された酸化還元電流は、それぞれマグネシウムの溶解析出に対応する。溶解析出の過電圧は、初期サイクルから５０サイクルまで安定して±１５ｍＶ程度を示し、サイクルに伴う過電圧の変動は微小であった。またＭｇ金属に対する電極電位が±０．５Ｖのときの電流密度は±３０ｍＡｃｍ^－２以上の値を示した。

各セルの１０サイクル時の電圧電流測定結果を図７に示す。電圧電流特性は、添加元素に影響を受け、前述のとおりＭｇ－Ｃａ合金圧延材が小さな過電圧を示す。表２に１０サイクル時の電流と電圧をまとめている。また表２には、各種Ｍｇ基合金負極材を電解液に３日間浸漬した後の表面状態の確認結果も併記する。Ｃａを添加した合金は孔食の形成が確認できなかったが、その他添加元素種は孔食が観察された。孔食が観察された合金表面には電解液との反応による分解物が付着していた。

［Ｍｇ－Ｃａ合金負極材におけるＣａ量の影響確認］
純Ｍｇと純Ｃａとを、Ｃａ含有量が０．０５ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％となるようにそれぞれ秤量し、鉄製るつぼ中に投入した以外は、上記Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｃａ合金負極材と同一の条件で、Ｃａ量の異なるＭｇ－Ｃａ合金負極材を作製した。

得られたＭｇ－Ｃａ合金負極材、及び上記Ｍｇ－０．３ｍｏｌ％Ｃａ合金負極材を用いて、３極式セルをそれぞれ作製した。セルの構造は、電解液にエチルマグネシウムクロリド（Ｃ_２Ｈ_５ＭｇＣｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は上述したものと同一とした。

得られた３極式セルについて、上述した条件にてサイクル電圧電流テストを行った。各セルの２サイクル時の電圧電流測定結果を図８に、１０サイクル時の電圧電流測定結果を図９に、それぞれ示す。図８及び図９からは、Ｃａの含有量が０．０５ｍｏｌ％及び０．１ｍｏｌ％のＭｇ－Ｃａ合金負極材を用いたセルにおいて、大きな電流密度が得られることが判る。これらの結果から、Ｍｇ－Ｃａ合金負極材においては、Ｃａの含有量がごく少量である場合に、特に優れた電気化学的特性を示すといえる。

本発明のＭｇ基合金は、優れた電気化学特性を示すことから、Ｍｇ一次電池はもちろんのことＭｇ二次電池用のＭｇ基合金負極材として使用が可能である。
本発明のＭｇ基合金負極材は、Ｍｇ二次電池に用いることができる。
また、Ｍｇは低密度であり、素材の厚さが薄いため、本発明のＭｇ基合金負極材の組成を有するＭｇ基合金箔として、アルミニウム箔に代替できる軽量箔材として適応が可能である。

Ａ…容器
Ｂ…電解液
Ｃ…正極
Ｄ…負極

Claims

Ａｇ、Ｓｎ、Ｌｉ、及びＲＥ（希土類、但しＧｄを除く）から選択される少なくとも一種類の元素（溶質元素）を、合計で０．０２ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下の割合で含み、残部がＭｇと不可避的成分とからなるＭｇ基合金で形成され、かつ厚みが１ｍｍ以下であると共に、
前記溶質元素の少なくとも１種が結晶粒界に偏析している、
Ｍｇ基合金負極材。
Ｍｇ母材の平均粒子サイズが１０００μｍ以下である、請求項１に記載のＭｇ基合金負極材。
三極式セルを用いたサイクル計測において、５回以上のサイクル特性を示す、請求項１又は２に記載のＭｇ基合金負極材。
Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧５０ｍＶ以下の特性を示す、請求項１又は２に記載のＭｇ基合金負極材。
Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、Ｍｇ金属に対する電極電位が±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示す、請求項１又は２に記載のＭｇ基合金負極材。
請求項１に記載の組成を有する原料を溶解、鋳造してＭｇ基合金鋳造材を得ること、
前記Ｍｇ基合金鋳造材に対して、４００℃以上、６５０℃以下の温度で、０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理を行うこと、及び
前記溶体化処理後の前記Ｍｇ基合金鋳造材に対して、塑性ひずみ付与として、５０℃以上、５５０℃以下の温度で、断面減少率１０％以上の展伸加工を施すこと
を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のＭｇ基合金負極材の製造方法。
請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ基合金負極材と、電解質と正極とによって構成されたＭｇ二次電池。
サイクル計測で１０回以上のサイクル特性を示す、請求項７に記載のＭｇ二次電池。