SE452779B - Anvendning av en magnesiumlegering som elektrodmaterial i primerceller - Google Patents

Description

452 779 Det har-också visat sig att den av cellen avgivna spänningen menligt kan påverkas av polarisationseffekter även när man inte visuellt kan iaktta någon mera betydande slamavsättning.

Detta är t.ex. fallet i batterier utsatta för pulsladdning, såsom i undervattensljudbojar, där en hög strömavtappning äger rum under en konstant låg strömavtappning (t.ex. under l sekund var tionde sekund). När urladdning äger rum vid högt hydrostatiskt tryck kan den spänning, som uppnås vid pulsbelastning av ett batteri av celler med användning av en legering såsom "A261" (innehållande i vikt-% 6 % Mg, 1 % Al, 0,20 % Zn och resten Mn) sjunka snabbt även om det inte finns nâgra synliga tecken på slamavsättning i form av tjocka fil- mer. Ett exempel pâ en sådan nedbrytning av legeringen "A261" är illustrerat i bifogade ritningsfig. 3.

I batterier, som är pulsbelastade på ovan beskrivet sätt, er- fordras ofta energipulsen för att aktivera utrustning, såsom en hydrofonsignalgenerator. I sådana fall är det väsentligt att de alstrade pulserna är av tillräckligt energiinnehåll för att aktivera utrustningen. Man kan ibland finna att sedan cellen eller batteriet i inaktivt tillstånd fyllts med havsvatten eller under viss tid arbetat endast vid lâg ström- avtappning initialpulser har otillräckligt energiinnehåll 'och ett betydande antal pulser alstras innan det byggts upp' en tillräckligt hög energinivå för att aktivera utrustningen.

Batteriernas kvalitet i detta avseende försämras med urladd- ningstiden vid låg belastning och med större arbetsdjup (d.v.s. ökande tryck). a Det har nu visat sig att slamavsättningen i celler åtskil- ligt kan nedbringas med användning av magnesiumlegeringar in- nehâllande mindre mängder tenn. Det har dessutom visat sig ' att celler, i vilka dessa legeringar användas, uppvisar en mindre tendens till spänningsfall vid urladdning under pul- sade belastningsbetingelser och även ger förbättrade elektris- _ka egenskaper inom ett brett tryckområde och urladdnings- sätt. 452 779 Det har visat sig att batterier, i vilka magnesiumlegeringar innehållande tillsatser av tenn använts, visar snabbare gen- svar på förändringar i urladdningsströmdensiteten och att ma- ximal energi uppnås inom ett avsevärt färre antal pulser än med legeringar av känt slag, såsom "A261".

Enligt uppfinningen avses användningen av en magnesiumlegering innehållande följande komponenter, räknat i vikt-% (bortsett från normala mängder föroreningar): Al - 1 - Zn - 0 - Sn - 0,1 - Mn - 0 - 1 och resten Mg, som elektrodmaterial i primärceller.

Föredragna legeringar av denna typ innehåller följande kompo- nenter: Al - 4 - 7 % Zn - 0 - 1 % Sn - 0,25 - 3 % Mn - 0 - 0,3 % och resten Mg.

En särskilt föredragen legering innehåller följande komponen- ter, räknat pâ vikten: Al ~ 5,5 - 6,5 % Zn ~ 0,5 - 1,0 % Sn - 0,5 - 1,5 % och resten Mg.

Bland elektriska celler, i vilka man använder en legering av ovan angivet slag som anodmaterial, återfinns särskilt sådana av typen med användning av en saltvattenelektrolyt. Katodmate- rialet kan vara blyklorid eller silverklorid. 452 779 Uppfinningen belyses närmare nedan 1 anslutning till ett an- tal utföringsexempel, varvid hänvisas till bifogade ritnings- S figurer, av vilka fig. l visar spänningen erhållen med en primärcell inritad mot tiden, fig. 2 visar oscilloskopkurvor för spänningen erhållen med ett batteri inritad mot tiden, och fig. 3 visar spänningen erhållen ur ett batteri ïnritad mot tiden.

Nio legeringar med en sammansättning i vikt-% enligt nedan- stående tabell 1 framställdes genom att smälta de rena be- ståndsdelarna i grafitinfodrade deglar; Legeringarna göts i en stâlform till plattor med måtten 180 mm x 125 mm x 12,5 mm. De gjutna plattorna homogeniserades vid 400° C, be- arbetades för avlägsnande av gjutskal och valsades sedan vid en temperatur från 4000 C till en tjocklek inom området 0,28 - 0,38 mm. Efter valsningen värmebehandlades plattorna i lösning under minst 3 timmar vid 400° C och kyldes däref- ter snabbt till rumstemperatur för att bibehålla en metallur- gisk enfasstruktur i legeringen.

Tabellil legering Al % Zn % Pb % Tl % Sn % Mn % Azsi 6,2 1,0 - - - , A265 6,2 1,0 4,5 - - 0,2 nTA7s 5,0 - - 7,0 ~ - AT6s 6,0 - - - 5,0 - AT62 6,0 - - - 2,0' - AT61 6,0 - - - 1,0 - Ammslå 5,9 - - - 1,0 0,26 ATz611 6,1 0,6 - - '1,0 - Arsl 5,9 - - - 0,4 - 2 452 779 Exempel-l Den elektrokemiska karaktären hos legeringar “AZ6l", "AT6l" och "AT65" jämfördes genom att framställa en enkelcell av legeringen med en plattkatod av silverklorid separerad från legeringen medelst glaskulor för att ge ett elektrolytgap med 3 bredden 0,056 mm. Cellen placerades in som ett skikt mellan silverplattor, som fungerade som anod- och katodströmkollek- torer i en tillsluten behållare av akrylplast. Artificiellt havsvatten med den elektriska konduktiviteten 0,053 mhos-cm pumpades genom cellen med en hastighet av 120 ml/min. Cellens eluttag anslöts till en variabel kolstavreostat, som under urladdningstest injusterats till att hålla en konstant ström- täthet från cellen av 387 mA/cmz. Spänning/tidkurvor ritades ' upp för tre legeringar och är visade i fig. 1. Man kan se att samtliga tre legeringar gav urladdningskurvor av samma 1 form men att "AT6l" och "AT65" gav högre spänningar och av dessa "AT65" den högsta. Vid demontering av cellerna efter avslutat försök uppvisade samtliga tre legeringar rena me- tallytor utan något tecken på "slamavsättning".

Exempel 2 Plattor uppbyggda av några av legeringarna angivna i före- -gående tabell l användes för att bygga batterier med anoder bildade av plattorna och silverkloridkatoder separerade medelst glaskulor för att ge ett 0,80 mm brett gap för möj- liggörande av elektrolytcirkulation mellan plattorna. Varje batteri bestod av fem celler av denna typ och plattorna hölls samman i en behållare av epoxiharts.

Egenskaperna hos varje batteri bedömdes genom att de sänktes ned i en lösning av natriumklorid i vatten för att simulera havsvatten och batterierna anslöts till en yttre krets med resistiva belastningar för frambringande av en konstant ström- densitet av 5 mA/cmz med en intermittent pulsbelastning ek- vivalent med 150 mA/cmz anbringad under 1 sekund var tionde sekund under 60-sekundsperioder. Tre pulssekvenser tillför- des 3 minuter, 45 minuter och 75 minuter efter batteriets 452 779 aktivering (pulserna A, B respektive C). Den av varje batte- ri vid starten och vid slutet av varje försök avgivna spän- ningen och strömmen uppmättes enligt standardmetoder. Spän- ningen uppmättes också strax före varje pulssekvens och den maximala spänningen under den första pulsen och under den sjätte pulsen i varje sekvens uppmättes. Omedelbart efter urladdningen demonterades batterierna och typen och graden av slamavsättning bedömdes visuellt på en skala från A+ (ringa slamavsättning) till E- (kraftig slamavsättning).

Anodplattorna rengjordes därefter i kromsyra, tvättades, torkades och vägdes för bestämning av.mmüombverkningsgraden (d.v.s. förhållandet mellan teoretisk anodförbrukning fram- räknad med ledning av den av anoden tillförda yttre ladd- ningen till den totala viktförlusten av anodmaterial under urladdningen).

Dessa försök utfördes vid omgivningstryck och även i ett tryckkärl vid 60 bar för att simulera visst havsdjup. För- söksbetingelserna i övrigt var följande: (a) tryck 1 bar, salthalt 3,6 %, temperatur 30° C (b) tryck 60 bar, salthalt 3,6 %, temperatur 300 C Resultaten av dessa försök i 3,6 % NaCl-lösning vid 300 C och 1 bar tryck framgår av efterföljande tabell 2. 452 779 ~.m m.m °.m °.m ~.w @.m °.« ~_« «.« m_m m.« ^>. w mfiøm >.« w.« «.« «.« w.m «_m w_m m_m 0.» ~.@ m_m ^>. H mHa@|m=«==wmm °.w m.> m.> °.w H.m o_m «_w «_w m.> >.> w.> ^>. Hmfiuflnfl m wfløm w.m w.m ~_m m.m o_w m_m °_« @_« ~_m °_@ H_m ^>v w mfism =.m o_m >.« ~.m ~.m ~.m m.m o_« m.« >_m m.« ^>V H wHsm|m=fi==wmw o.w m.> ~.m ~.æ ~.m H.m <_w m_w w.> >.> w.> ^>. Hmflufinfi 4 wfism ævfi Nmfi wqfi wqfl mqfi qmfi wqfl fimfi mvfi Nmfl Nmfl Aaav mflflusflw Nmfl Nmfi Nmfi Nmfi fimfi Nmfi omfi Nmfi Nmfi wmfl Nmfl ^ m.ß m.ß >.ß o.w m.w «_m «_w v_m w.> w.> w.ß ^>. wflfivøfim o.m m.~ ~.w ~.w ~.m H.m «_w m.w m.> w_» w_> ^>v Hmfiufiafl | waflcuwmw om OCH om om om om om om om om om ^=Hav »wa |mfluxmum> muwxmmuww ~w.o ~w.Q ~w.o ~w_o ~w.o ~w.o ~w_o ~w.o ~w.o ~m.o ~w.o ñafiv mmw|»»HoH»xwHw m~.0 m~.Q m~.Q m~.o m~.o m~.o m~.° m~.ø m~.° m~_° m~_@ Asa. xwfixuofiß Hum< mwem mwaa Hwa< Hwam mßmez mß N Hfimnmfi +< +< < < m m u .u _ < 4 4 mnflHwuflwflmm@flx»emHw 452 779 m.«~ m.«~ ~.w~ w.mH H_m m.m m.wfi ~.mH ~.«m m_m~ o.~m w wmum |wwcHcxaw>nEofifl0o m.@ @.« w.« ~.m ~.~ w.m w_~ m.m m.m «.m m.« ^>. W mflsm ~.v °.v m.« >~« H.~ ~.m H.n m.m w.~ @.« m.m ^>. H wH=m|m=«==mmm m_> m.> °.æ H_m °.m H.m «.w «.w w.ß w.> w.> .>. ~mfl»fl=fl u mfisa .mwam mwaæ Hwaæ fiwaæ mßmaz mß ^.wun0w. w Hflwnms 452 779 Det framgår av resultaten i tabellen att slamavsättnings- egenskaperna hos legeringarna innehållande tenn var minst lika ! goda som "A261" och bättre än övriga testade legeringar. De elektriska egenskaperna hos de tennhaltiga legeringarna var också lika bra som eller bättre än hos övriga legeringar. Även om i vissa fall höga spänningar noterades för "AP65" och "MTA75" uppvisade dessa legeringar kraftig slamavsätt- ning och mycket låg verkningsgrad. Tennhaltiga legeringar å andra sidan upprätthöll en hög jämn spänning vid_pulsbe1ast- ning även vid slutet av försöken, där mycket spridda resultat uppnåddes med övriga legeringar.

Liknande resultat uppnåddes när försöken upprepades vid ett tryck om 60 bar även om graden av uppnådd slamavsättning var större för samtliga legeringar. I detta fall framgår förde- larna med användningen av tennlegeringar när det gäller att upprätthålla en likformig spänning vid pulsbelastning av bi- fogade fig. 2, som visar typiska oscilloskopspänningskurvor under pulsbelastning under jämförelse med tillståndet före pulsbelastningen. Här framgår att även om i början samtliga legeringar uppvisade likartade kurvor kom, allt eftersom för- söken fortskred, legeringarna "AZ6l", “AP65" och "MTA75" att visa fallande spänningskurvor med tiden, medan de tvâ tenn- haltiga legeringarna gav kurvor, som i huvudsak höll sin' höjd även efter 75 minuter.

Exemgel 3 Batterier tillverkade på samma sätt som i exempel 2 bedömdes genom att de som tidigare sänktes ned i en lösning av nat- riumklorid i vatten men batteriet anslöts till resistiva be- lastningar, som övervakades elektroniskt och tidsmässigt så att batteriet urladdades med konstant strömtäthet av 5 mA/cmz under 75 minuter men med en pulsad belastning för frambringan- de av en nominell strömtäthet av 150 mA/cmz tillförd efter 30 minuters urladdning under 1 sekund var tionde sekund under totalt 30 minuter. Låg belastningsspänning och pulsspänningen vid starten av pulsbelastningen, efter 15 minuters pulsbe- 452 779 10 lastning och_efter 30 minuters pulsbelastning noterades. Ef- ter urladdning demonterades batteriet och slamavsättninqen bedömdes som i exempel 2. Resultaten av försöket utförda med 3,6 % NaCl-lösning vid 300 C och 60 bar tryck framgår av ef- terföljande tabell 3. Man ser att de tennhaltiga legeringar- na uppvisade bättre slamavsättningsegenskaper och att puls- spänningen för "AT6l"-legeringen innehållande 1 % tenn var klart bättre än hos övriga legeringar. Pulsspänningen för denna legering visade också den minsta variationen räknat från början till slutet av pulsurladdningen (d.v.s. visade den plattaste pulsspänningskurvanï. I tabell 3 avses med "initial" pulsspänning spänningen omedelbart före påbörjandet av en puls, "min puls" den under denna puls iakttagna minimi- spänningen och “max. retur" den maximispänning, som iakttogs efter avslutad puls.

Fig. 3 visar tydligt variationen hos pulsspänningen med ti- den under pulsbelastningen vid urladdningen med legeringarna "AZ6l" och AT6l". Man ser att även om man med legeringsmate- rialet "A261" uppnådde en tillfredsställande pulsspänning i initialstegen sjönk denna snabbt till lägre värden medan man med materialet “AT6l" upprätthöll en mera konstant nivå. ll Tabell 3 legering ' Azsi A865 Mfmvs A-rsl mas AgCl tjocklek (mm) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 elektrolyt-gap (mm) 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 försökets varaktighet (min) 75 75 75 75 75 spänning, initial (v) 7,80 8,50 9,15 ' 8,15 7,88 slutlig (V) 7,73 6,85 8,28 7,78 7,00 ström, initial (mA) 151 153 152 152 151 slutlig (mA) _~ 152 123 143 145 131 1 puls initial (V) 7,75 8,35 9,0 8,1 8,0 min. puls (V) 3,65 4,2 5,7 5,1 5,3 max. retur (V'{ 7,95 8,5- 9,4 8,2 8,2 15 min puls initial (V) 8,0 8,45 9,3 8,2 7,9 min. puls (V) 4,7 5,1 5,3 5,7 5,1 max. retur (V) - 8,2 8,5 9,3 8,25 8,1 30 min puls initial (V) 7,95 8,1 8,8 8,05 7,65 min. puls (V) 4,6 3,0 4,4 5,4 2,7 max. retur (V) 8,2 8,1 8,8 8,05 7,6 coulombverkningsgrad % 31,6 16,5 18,2 21,6 24,6 slamklassifiçering B D E+ A B+ 452 7_79 12 Exemgel-4 Ytterligare urladdningsförsök utfördes med användning av samma teknik som beskrivits 1 exempel 3 och med legeringar innehållande tenn med små tillsatser av Mn eller Zn. Dessa utvärderades och jämfördes med standardlegeringen AZ61. Re- sultaten framgâr av efterföljande tabell 4 för två olika testbetingelser. värdena utgör medelvärden för tre under- sökningar. 452 779 13 >.m~ «_w~ m.mm m.w~ °.m~ >.@~ ß.wm w @mumwm=flnx»w>nsoH=ou «~.« ~«.« wm.« m~.« H«.« ~m_q m«.« ^<. ennummflumfiwmwa m~»m «~.m wo~m ~m.m «w.« ~ø.m wm.« masa .nfls en >m.m w«.m m~.m ~w_m wm.« ~«_m ~m.m mfløm .cfle mfi m«.m mw.« ~>_m w~.m ow.m >w.v m«.~ mfisa d ^>v mcflccwmmumaflm .CAE mmH.o m«H.= mmH.° w«H.° ~mH.° w«H.° mmH.o .aev wflflßsflw HmH.° °w~.° «mH_o HmH.° mmH.° mmH.° mm~_° .aev flmflufinfi | ewuum @«.ß m>.ß w>.ß ow.ß Hw.> w>.> m>.> ^>. mfifluøfiw mo.m ß°.æ m>_ß -_> o°.@ m°.w mß_ß ^>v Hmfluflnfi 1 møflnammm mß Ü» mß mß mß W» mß ñcfiav »wnmfl»¿mum> muwxmmuww ~w.° ~m.o ~w.° ~w.° ~w.o ~w.° ~w.o ^se. mmmpæflouuxwflw m~.° m~.Q m~.o m~.° m~.° m~.° m~.° ^sa. xwflxuofiu ~um< Hfimwam Hwam Hmflm HH@Na< wfimzaæ fiwpm Hwflm mnfluwwwflfiumz W @.m\uoo~\umn ON Humz w w.m\uoø~\u«n ow uwmfiwmaflvwnmxmmumw v fiflmnma 452 779 14 Dessa résultat visar att-legeringarna AT6l och ATZ6ll, som både innehöll l % Sn, gav avsevärda förbättringar i puls- spänning jämfört med AZ6l. En tillsats av Mn till den tenn- haltiga legeringen sänkte pulsspänningen men ökade avsevärt coulombverkningsgraden hos legeringen.

Exempel 5 För att bestämma effekten av legeringens sammansättning på den hastighet, varmed batteriet uppnådde adekvat'spänningsni- vâ när pulsbelastning satte igång, noterades det antal pulser, som erfordrades för att batteriet skulle uppnå 90 % av sin maximala pulsspänning under samma urladdningsbetingelser för batteritester som beskrivits i exempel 2 - 4. Värdena fram- går av efterföljande tabell 5.

Tabell 5 försöksbetingelser lege- antal pulser för att uppnå ring 90 % max. pulsspänning 1 har/3o°c/3,6 % Nacl A261 Arsš AT6l Awsz ATZ6ll ' l-'i-*i-'HLU 20 bar/2o°c/3,6 % Nacl A261 ATs1 Aæzell 1 U1 so bar/2o°c/3,6 % Nacl Azsl 4 AT5l Aæzsll 1 452 779 15 Tabell 5 (forts.) försöksbetíngelser lege- antal pulser för att uppnå ring 90 % max. pulsspänning 1 bar/o°c/1,s s Nacl Azel AT6l ATZ61l 2 20 bar/o°c/1,s e Nacl A261 14' AT6l 7 I samtliga fall var den tid, som âtgick för att uppnå den angivna spänningen, klart lägre för legeringar innehållapde tenn än för legeringen AZ6l.

Claims (3)

452 779 Patentkrav

1. Användning av en magnesiumlegering, som förutom nor- mala föroreningar innehåller, räknat i vikt-%, 1-9 % Al, 0-4 % Zn, 0,1-5 % Sn, 0-1 % Mn och resten Mg, som elektrod- material i primärceller.

2. Användning enligt krav 1 av en magnesiumlegering, som innehåller 4-7% Al, O-1 % Zn, 0,25-3 % Sn, 0-0,3 % Mn och resten Mg.

3. Användning enligt krav 2 av en magnesiumlegering, som innehåller 5,5-6,5 % Al, 0,5-1 % Zn, 0,5-1,5 % Sn och resten Mg.