NO150968B - Anvendelse av en magnesiumlegering som elektrodemateriale i primaerceller - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører anvendelse av spesielle magnesiumlegeringer som elektrodemateriale i primærceller.

Magnesiumlegeringer anvendes vanligvis som anodemateriale i primærceller, hvor saltvann anvendes som elektrolytt. Slike celler finner, utstrakt anvendelse som undervannskilde for elektrisk strøm, og som brukes til sjøs. Det er ønskelig å komme frem til pålitelige celler som anvender sjøvann som elektrolytt, og som vil være driftsmessig sikre under forskjellige driftsbe-tingelser som f.eks. ved levering av lave og høye strømstyrker, ved kontinuerlig eller diskontinuerlig drift, ved forskjellige temperaturer og ved betingelser som innebærer betydelig trykk, hvilket forekommer ved dypvannsbruk.

Kjente celler av denne type anvender normalt som katode et materiale som sølvklorid eller blyklorid, og anoden kan utgjøres av en magnesiumlegering som inneholder mindre mengder sink, aluminium, bly eller tallium. Celler av denne type er beskrevet i britisk patent nr. 1.251.223 og US patent nr. 3.288.649.

Et besværlig fenomen som opptrer under strømuttak fra slike celler er slamdannelse, d.v.s. dannelse av en fast utfelling i rommet mellom anoden og katoden der elektrolytten befinner seg. Slammet påvirker i forstyrrende retning cellens elektriske egenskaper, hvorved såvel den utgående spenning som strømstyrke reduseres. Utfellingens beskaffenhet kan variere fra et fint, løst pulver som for det meste samler seg på magnesiumlegerings-platen, og som bare har mindre effekt på cellen, til en svamp-aktig film som kan utfylle gapet fullstendig mellom platene. I det sistnevnte tilfelle vil cellens effektivitet i vesentlig grad forringes.

Man har funnet at tendensen til slamdannelse øker når tempera-turen og trykket øker. Man har også funnet at den utgående spenningen fra cellen påvirkes i ugunstig retning av polari-sasjonsfenomen selv om det visuelt ikke kan konstateres noen særlig oppbygning av slam. Dette fenomen opptrer for eksempel i batterier som er gjenstand for puls-belastning, som f.eks.

i sonarbøyer, hvor en høy strømavtapping overlagres en konstant lavere strøm (f. eks. i ett sekund for hvert 10 sekund). Ved strømuttak ved høyt hydrostatisk trykk vil spenningen, som er-holdes ved pulsmodulering av et batteri av celler hvor det anvendes en legering som f.eks. AZ61 (inneholdende 6 vekt-% Mg, 1 vekt-% Al, o,2 0 vekt-% Zn samt Mn), hurtig forsvinne selv om ikke noen tykk slamfilm kan ses. Et eksempel på et slikt fenomen når det gjelder AZ61 vises i figur 3 i vedlagte tegninger.

I batterier som puls-belastes som beskrevet ovenfor vil effekt-pulsen stadig kreves for å aktivere anordningen såsom en sonar-signal-generator. I slike tilfeller er det viktig at de produ-serte pulsene er av tilstrekkelig styrke for å aktivere anordningen. Det har enkelte ganger forekommet at cellen eller batteriet i uvirksom tilstand» etter å ha blitt fylt med sjø-vann eller etter å ha vært i drift noen tid med bare lite strøm-uttak, har oppvist initial-pulser med utilstrekkelig styrke, og hvorved et betydelig antall pulser er produsert før effekten har nådd et tilstrekkelig nivå for å aktivere utrustningen. Yteevnen til batterier forringes når strøm uttas over lengre tid i små mengder og ved økende drifts-dybde (d.v.s. økt trykk). Man har nå funnet at slamdannelsen i cellene kan reduseres be-traktliq ved anvendelse av magnesiumlegeringer som inneholder mindre mengder tinn. Man har videre funnet at celler som anvender disse legeringer oppviser mindre tendens til spennings-tap når uttak skjer under pulsbelastnings-betingelser, og at de også gir forbedret elektrisk yteevne over et stort trykkom-råde og ved forskjellige typer strømuttak.

Man har funnet at batterier hvor det anvendes magnesiumlegeringer som inneholder tilsetninger av tinn viser hurtigere respons på forandringer i levert strømtetthet, og at maksimal effekt oppnås ved betydelig færre pulser sammenlignet med hittil anvendte legeringer såsom AZ61.

Ifølge nærværende oppfinnelse anvendes magnesiumlegeringer som inneholder følgende bestanddeler regnet i vekt-% (med unntak for normale forurensninger), som elektrodematariale i primærceller,

Foretrukkede legeringer av denne type inneholder følgende bestanddeler:

En spesiell foretrukket legering inneholder følgende bestanddeler, regnet i vekt-%:

Det er således fremskaffet elektriske celler som anvender nevnte legeringer som anodemateriale, og da spesielt elektriske celler av den type hvor det som elektrolytt anvendes saltvann. Katode-materialet kan utgjøres av blyklorid eller sølvklorid.

Utførelsesformer av nærværende oppfinnelse vil bli beskrevet ved hjelp av illustrerende eksempler, og hvorved det vil bli henvist til vedlagte tegninger, hvor: Fig. 1 viser den erholdte spenning fra en primærcelle i relasjon til tiden. Fig. 2 viser oscilloskop-kurver fra den erholdte spenning fra

et batteri i relasjon til tiden.

Fig. 3 viser den erholdte spenning fra et batteri i relasjon til tiden.

Ni legeringer med de sammensetninger i vektprosent som fremgår av nedenstående tabel 1 ble fremstilt ved å smelte de rene be-standdelene i grafittforede digler. Legeringene ble støpt i plater i dimensjonene 180 mm x 125 mm x 12,5 mm i en stål-støpe-form. De støpte platene ble homogenisert ved 400°C, maskinbear-beidet for å fjerne støpehud og deretter valset ved 400°C til tykkelser i området 0,28 mm - 0,38 mm. Etter valsing ble platene oppløsningsbehandlet i minst 3 timer ved 4 00°C, hvoretter det ble foretatt em hurtig avkjøling til romtemperatur for å opprettholde en enfaset metallurgisk struktur i legeringen.

Eksempel 1

Den elektrokjemiske effekten av legeringene AZ61, AT61 og AT65 ble sammenlignet ved å lage en enkel celle fra respektive legering med en katode av sølvklorid-plate, som ble adskilt fra legeringen véd hjelp av glassperler for å få et elektro-lyttgap på 0,056 mm. Cellen ble innstøpt mellom sølvplater som virket som anode- og katodestrøm-kollektorer inne i en lukket akrylbeholder. Kunstig sjøvann med en elektrisk led-ningsevne på 0.053 Siemens-cm ble pumpet gjennom cellen ved en strømninghastighet på 120 ml/min. Den elektriske utgående effekt fra cellen ble forbundet med en variabel kul-skive-reostat, som ble justert under forsøket til å holde en konstant utgående strømtetthet fra cellen på 387 mA/cm 2. Spenning/tid-kurver ble tegnet for de tre legeringene og vises i fig. 1. Det vil sees at de tre legeringene resulterte i ut-ladningskurver av samme generelle form, men at AT61- og AT65-legeringer resulterte i gjennomsnitt høyere spenning, hvorved AT65 ga høyest spenning. Ved demontering av cellene etter forsøkene viste alle tre legeringene rene metalloverflater uten tegn til slamdannelse.

Eksempel 2

Plater som var laget av de samme legeringer som angitt i tabell 1 ble anvendt for bygging av batterier som hadde anoder som var laget av disse plater samt sølvklorid-katoder, som var adskilt ved hjelp av glassperler-avstandsholdere for å avstedkomme et mellomrom på 0,80 mm, for således å tillate sirkula-sjon av elektrolytt mellom platene. Hvert av batteriene bestod av fem celler av denne type, og platene ble holdt sammen i en epoksyharpiks-konstruksjon.

Yteevnen til hvert batteri ble bestemt ved å nedsenke det i en løsning bestående av natriumklorid i vann for å simulere sjø-vann, og ved å forbinde det til en ekstern krets med faste be-lastninger for å avstedkomme en konstant strømtetthet på 5 mA/ cm 2 med en intermittent puls-belastning som var ekvivalent med 150 mA/cm 2, og som ble anvendt 1 sekund for hver 10 sekund i 6 0 sekunders perioder. Tre pulssekvenser ble anvendt, 3 minutter, 45 minutter og 75 minutter etter aktivering av batteriet (hhv. pulsene A, B og C). Den leverte spenning og strøm fra hvert batteri ved begynnelsen og slutten av hvert forsøk ble målt ved hjelp av standardmetoder. Spenningen ble også målt akkurat før hver pulssekvens, og den maksimale spenningen under den første pulsen og under den sjette pulsen i hver sekvens ble målt. Umiddelbart etter strømuttaket fra batteriet ble dette demontert, hvorved typen og graden av forslamming ble bestemt visuelt ved hjelp av en skala fra A<+> (litt slam) til E (meget slam). Anodeplatene ble deretter renset i kromsyre, vasket, tørket og veid for å beregne den tilsynelatende Coulomb-effekt (d.v.s. forholdet mellom det teoretiske anodeforbruk, som be-regnes utfra det eksterne uttak fra anoden, og det totale vekt-tapet for anodematerialet under utladningen).

Disse forsøk ble utført under vanlig trykk og i en trykkbe-holder ved 60 bar for å simulere store dyp. De anvendte for-søksbetingelser var som følger: (a) Trykk 1 bar, saltinnhold 3,6%, temperatur 30°C. (b) Trykk 60 bar, saltinnhold 3,6%, temperatur 30°C.

Resultatene f ra forsøkene i 3,6% NaCl ved 3 0°C og 1 bar trykk vises i nedenstående tabell 2. Det fremgår av disse resultatene at legeringene som inneholdt tinn med henyn til slamegenskapene var minst like gode som AZ61 og bedre enn de andre prøvde legeringene. Den elektriske effekten av tinnholdige legeringer var også like gode eller bedre enn andre legeringer. Mens i noen tilfeller høye spenninger ble notert for AP65 og MTA75 viste disse legeringer høy slamdannelse og meget lav effekt. Tinnholdige legeringer på den annen side beholdt konsekvent høyt spenningsnivå ved pulsering selv ved slutten av prøveperioden, mens andre legeringer viste uregel-messige resultater.

Lignende resultater ble oppnådd når dette forsøk ble gjentatt ved et trykk på 6 0 bar selv om graden av slamdannelse var større for samtlige legeringer. I dette tilfelle illustreres fordelen med tinnholdige legeringer når det gjelder å opprettholde en jevn spenning ved pulsering ved hjelp av fig. 2, som viser typ-iske oscilloskop-kurver for spenningen under pulseringen med referense i prepuls nivået. Her ser man at selv om til å begynne med alle legeringene viste lignende kurver, så viste legeringene AZ61, AP65 og MTA75 ved fortsatte forsøk sterkt fallende spenningskurver, mens de to tinnholdige legeringene viste kurver som forble i alt vesentlig på samme nivå selv ved 75 minutters forsøk.

Eksempel 3

Yteevnen til batteriet som er laget på samme måte som angitt i eksempel 2 ble undersøkt ved å nedsenke dette, slik som tidligere nevnt, i en løsning bestående av natriumklorid oppløst i vann, men ved å forbinde batteriet til faste belastningsenheter som ble elektronisk kontrollert og tidsinnstilt slik at batteriet ble utladet ved en konstant strømtetthet på 5 mA/cm 2 i 75 minutter, men med en pulsbelastning for å avstedkomme en nomi-nell strømtetthet på 150 mA/cm 2, som ble pålagt etter 30 minutters utladning i 1 sekund for hvert .10 sekunder og over en total tid på 30 minutter. Lav spenningsbelastning og pulsspenning ved starten for pulsering etter 15 minutters pulsering og etter 30 minutters pulsering ble notert. Etter utladningen ble batteriet demontert og forslammingsgraden ble bestemt i likhet med det som er angitt i eksempel 2. Resultatene av forsøk som ble utført i 3,6% NaCl ved 30°C og 60 bar trykk vises i nedenstående tabell 3. Man ser at de tinnholdige legeringene oppviser bedre slam-egenskaper, og at pulsspenningen til AT61-legeringen, som inneholdt 1% tinn, var overlegen eller bedre enn de andre legeringene. Pulsspenningen for denne legering viste også minst variasjon mellom begynnelses- og slutt-verdi-ene for pulsutladningen (d.v.s. viste den flateste pulsspenning-kurve). I tabell 3 er "initial-spenningen" den spenningen man har umiddelbart før puls-starten, "min. puls" betyr den minimumspenning som fås ved pulsering, og "maks. retur" er den maksimumsspenning som fås når pulseringen har opphørt.

Fig. 3 viser variasjonen av pulsspenningen med tiden for pulsering under utladning og med legeringene AZ61 og AT61. Man ser at selv om man med AZ61 oppnådde en tilfredsstillende pulsspenning i initial-stadiet, så falt denne hurtig til lavere verdier, mens med AT61 ble et mer konstant nivå holdt.

Eksempel 4

Ytterligere utladningsforsøk ble utført ved å anvende samme teknikk som beskrevet i tabell 3, og ved anvendelse av ytterligere legeringer som inneholdt tinn, og som var tilsatt mindre mengder Mn eller Zn. Disse ble bedømt i sammenligning med stan-dard AZ61. Resultatene fremgår av nedenstående tabell 4, som oppviser resultater fra to forskjellige forsøksbetingelser. De viste verdier er gjennomsnittsverdier fra tre forsøk.

Disse resultater viser at legeringene AT61 og ATZ611, som begge inneholder 1% Sn, resulterer i betydelige forbedringer med hensyn til pulsspenning sammenlignet med AZ61. Tilsetning av Mn til de tinnholdige legeringene reduserer pulsspenningen,

men øker markant Coulomb-ef fekten til legeringen.

Eksempel 5

For å bestemme effekten til legeringssammensetningen på den hast-ighet med hvilken batteriet oppnår et adekvat spenningsnivå når pulseringen begynner, ble antallet pulser som var nødvendig før batteriet oppnådde 90% av sin maksimale pulsspenning notert, hvorved det under forsøket hersket vanskelige utladningsbetingelser slik som beskrevet i tidligere eksempler 2-4. Forsøksdataene fremgår av nedenstående tabel 5. I alle tilfeller var "oppkjør-ings "-tiden for legeringer som inneholdt tinn mindre enn til-' svarende tid for AZ61.

Claims (3)

1. Anvendelse av en magnesiumlegering som foruten normale forurensninger inneholder, regnet i vekt-%, 1-9% Al, 0-4% Zn, 0,1 - 5% Sn, 0 - 1% Mn og resten Mg, som elektrodemateriale i primærceller.

2. Anvendelse som angitt i krav 1 av en magnesiumlegering som inneholder 4 - 7% Al, 0 - 1% Zn, 0,25 - 3% Sn, 0 - 0,3% Mn og resten Mg.

3. Anvendelse som angitt i krav 2 av en magnesiumlegering som inneholder 5,5 - 6,5% Al, 0,5 - 1% Zn, 0,5 - 1,5% Sn og resten Mg.