CN105226232B - 一种Mg基阳极材料及其制备方法 - Google Patents

一种Mg基阳极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105226232B
CN105226232B CN201510673120.2A CN201510673120A CN105226232B CN 105226232 B CN105226232 B CN 105226232B CN 201510673120 A CN201510673120 A CN 201510673120A CN 105226232 B CN105226232 B CN 105226232B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bases
magnesium
anode material
preparation
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510673120.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105226232A (zh
Inventor
刘兴军
王东
王翠萍
张锦彬
黄艺雄
杨水源
施展
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201510673120.2A priority Critical patent/CN105226232B/zh
Publication of CN105226232A publication Critical patent/CN105226232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105226232B publication Critical patent/CN105226232B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
    • H01M6/32—Deferred-action cells activated through external addition of electrolyte or of electrolyte components
    • H01M6/34—Immersion cells, e.g. sea-water cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种Mg基阳极材料及其制备方法，涉及Mg基阳极。Mg基阳极材料的成分：Zn为1～15％，Pb为2～10％，余量为Mg。Mg基阳极材料是一种含有第二相活化的廉价Mg基阳极材料，Mg基体中均匀分布具有电化学活性的第二相。先将镁置于镁合金熔炼炉中，再将SF6+N2混合气体通入镁合金熔炼炉炉腔，加热，待镁熔化后将Zn和Pb依次加入到镁液中，搅拌，使得原材料熔炼均匀，最后浇注于模具中；将得到的铸材置于氩气气氛下均质，在200～300℃时效24～200h，随炉冷却到室温，即得Mg基阳极材料。该合金在3.5％NaCl电解液中具有优良的放电性能，原材料和制备成本低廉，可作为电池中的阳极材料。制备工艺简单。

Description

一种Mg基阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及Mg基阳极，尤其是涉及具有优良的电化学性能的一种Mg基阳极材料及其制备方法。
背景技术
Mg合金被广泛应用于海水电池、航空航天、通信、医疗、汽车、手机、计算机及电子设备等领域(陈振华，严红革，陈吉华，全亚杰，王慧敏，陈鼎；镁合金[M]；化学工业出版社：2004)。海水电池的构成，其最显著的特点就是不需要携带电解质，可以在需要的时候利用天然海水形成电解液，基于这样一种结构特点，海水电池具有突出的优势，因此，在军事和民用方面都有着广泛的用途。海水电池是众多海上设备，如大功率水下武器装备、水中探测仪器、水下航行体等的主要动力(邓姝皓，易丹青，赵丽红，周玲伶，王斌，冀成年，兰博；一种新型海水电池用镁负极材料的研究[J]；电源技术；2007，131：402-405)。我国具有丰富的海洋资源，海水电池有着巨大的应用前景和市场潜力。
镁、铝、锂三种轻金属因其优良的活性，被视为理想的阳极材料。由于金属自身的优良活性导致放电时具有有氢气析出，多用与开放式结构的电池系统中，不但可以将反应产物和废热排出电池外，还可以直接引入海水充当电解液或电解液溶剂，很大程度上提高了比能量，因此镁、铝、锂作为负极材料的海水电池一直是水下电源研究的热点(王宇轩，黄雯，李学海；水下电源的研究进展[J]；电源技术；2011，35：858-861)。
常用的阳极金属锂电位最负，为-3.05V，但化学性质过于活泼，无法用于水溶液类电解液电池，至今锂由于安全性差而无法应用于大功率放电(冯艳，王日初，彭超群；海水电池用镁阳极的研究与应用[J]；中国有色金属学报；2011，21：259-268)。铝比能量高于镁的，但其阳极电位在同等条件下低于镁的，应用于海水电池时其反应产物为絮状沉淀物Al(OH)3，易造成腐蚀产物堆积而影响电池性能，同时由于铝是两性金属，容易与介质发生严重析氢反应(马正青，左列，庞旭，曾苏民；铝电池研究进展[J]；船电技术；2008，28：257-261)。
20世纪60～80年代，国外已对镁阳极进行了广泛的研究与试验，普遍采用合金化的方法对镁阳极进行性能优化。研究结果表明，通过合金化的镁合金能够在较大电流密度下减小自放电，得到60％的效率，比铝合金更适合作为冷的海水溶氧电池的阳极。镁合金阳极虽然在大功率海水电池中得到应用，但现有的镁合金阳极材料仍存在自腐蚀速度大、阳极利用率低等不足之处，寻找阳极利用率高的镁合金阳极材料是国际上镁电池研究的热点和难点问题。
专利CN 104164600A介绍了一种新型海水电池用镁负极材料及其制备方法，其成分为金属铅(4-6wt％)，金属锡(2～4wt％)，金属镓(1.5～3.5wt％)，稀土(0.1～1wt％)，其余为镁。该材料采用电阻熔炉并加入溶剂金属浇注成型，最后通过复杂的热处理工艺制备得到所需合金。该专利存在以下严重缺陷：①该专利产品中含有稀土元素，不仅产品的成本高，而且导致熔炼困难。②熔炼过程中加入了溶剂(覆盖剂)会导致杂质元素的引入，使得合金纯度降低。③该专利产品的热处理工艺繁琐而且复杂，会导致成本的升高。④该专利产品没有给出具体的电化学性能，只是在公开书中简单的提到。
专利CN 101527359A介绍了一种水激活电池用镁合金阳极材料，其成分为金属铝(1～7wt％)、金属镓(0.5～4wt％)，其余为镁。该材料通过铸造、挤压、轧制等加工工艺获得。该专利存在以下严重缺陷：产品的自腐蚀电位低，腐蚀驱动力较大，很容易被腐蚀，从而会导致阳极材料的利用率降低。
专利CN 1461067A介绍了一种空气电池用阳极材料及制备方法，其成分为金属Zr(0.5～0.8wt％)、Sm(0.01～0.04wt％)、Cd(0.5～0.7wt％)、Be(0.5～0.7wt％)、Fe(0.05～0.07wt％)、Os(0.04～0.06wt％)、Zn(6～9wt％)，其余为镁。该材料在很低的温度下浇注得到。该专利存在以下严重缺陷：①该专利产品所添加的元素较多并且有多种元素的价格较高，使得合金的成本较难得到控制。②浇注时的型腔温度为-175～-185℃，需要在液氮中放置较长的时间。③添加元素中的Cd、Be及Os的氧化物均具有较大的毒性。
发明内容
本发明的目的在于提供在3.5％NaCl电解液中具有优良的放电性能的一种Mg基阳极材料及其制备方法。
所述Mg基阳极材料的成分按质量百分比为：Zn为1～15％，Pb为2～10％，余量为Mg。
所述Mg基阳极材料是一种含有第二相活化的廉价Mg基阳极材料，Mg基体中均匀分布具有电化学活性的第二相。
所述Mg基阳极材料中，第二相为具有较高电负性的金属间化合物。合金在极化曲线测试得到的自腐蚀电流密度最小的为0.019mA/cm2；在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2下放电的平均电位分别为-1.795V和-1.632V。
所述Mg基阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将镁置于镁合金熔炼炉中，再将SF6+N2混合气体通入镁合金熔炼炉炉腔，加热，待镁熔化后将Zn和Pb依次加入到镁液中，搅拌，使得原材料熔炼均匀，最后浇注于模具中；
2)将步骤1)得到的铸材置于氩气气氛下均质，接着在200～300℃时效24～200h，随炉冷却到室温，即得Mg基阳极材料。
在步骤1)中，所述SF6+N2混合气体的流速可为1L/min；所述加热的温度可为730℃；所述搅拌可采用石墨棒搅拌；所述模具可采用的模具。
在步骤2)中，所述铸材置于氩气气氛下均质的条件可置于氩气气氛下在350～400℃均质10～30min。
本发明所述Mg基阳极材料主要由Mg基体以及均匀分布的第二相构成，并且具有优良的电化学性能，本发明主要以第二相析出活化为机理，该合金在3.5％NaCl电解液中具有优良的放电性能，并且其原材料和制备成本低廉，可作为电池中的阳极材料。另外，该材料的制备工艺简单，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明Mg-Pb-Zn系阳极材料的部分BSE组织图。图1中，a为实施例1在300℃下保温100h；b为实施例2在300℃下保温100h；c为实施例3在300℃下保温100h。
图2为实施例1～3在300℃退火后的线性极化曲线(扫描速度5mV/s)。图2中，曲线1为实施例1，曲线2为实施例2，曲线3为实施例3。
图3为实施例1退火后在电流密度分别为10mA/cm2和100mA/cm2下的恒电流放电曲线。
具体实施方式
本发明的合金可通过各种传统的Mg合金熔炼技术制备。首先通过利用本研究室的Mg基多元合金热力学数据库，计算Mg-Zn-Pb系的纵截面相图以及各合金的相分数，通过对计算结果的分析，设计并确定具有应用前景的合金成分，制定固溶温度以及时效温度。通过计算设计合理的合金成分，制备出具有均匀分布第二相的Mg基阳极材料。制备工艺包括以下几个方面：
第一步：将原材料表面处理干净后，按成分配比Mg、Zn、Pb。
第二步：先将原料镁置于镁合金熔炼炉中，将流速为1L/min的SF6+N2混合气体通入炉腔，将炉膛设定温度为730℃开始加热，待纯镁熔化后将合金元素依次加入到镁液中，并用高纯石墨棒搅拌，使得原材料熔炼均匀，最后浇注于的模具中。
第三步：将上述的铸材置于氩气气氛下在350～400℃进行均质化10～30min；接着在200～300℃时效24～200h，随炉冷却到室温，得到Mg基阳极材料。
以下给出具体实施例。
实施例1
配比Mg为88％，Zn为7％，Pb为5％的合金；先将原料镁置于镁合金熔炼炉中，将流速为1L/min的SF6+N2混合气体通入炉腔，将炉膛设定温度为730℃开始加热，待纯镁熔化后将合金元素依次加入到镁液中，并用高纯石墨棒搅拌4～5次，待合金均匀后将镁液浇注于的模具中。在氩气气氛中，将上述的铸态合金放在350℃保温炉中进行均质化30min；接着在300℃下时效100h，随炉冷却，得到含有第二相的Mg基阳极材料。
实施例2
配比Mg为80％，Zn为14％，Pb为6％的合金；先将原料镁置于镁合金熔炼炉中，将流速为1L/min的SF6+N2混合气体通入炉腔，将炉膛设定温度为730℃开始加热，待纯镁熔化后将合金元素依次加入到镁液中，并用高纯石墨棒搅拌4～5次，待合金均匀后将镁液浇注于的模具中。在氩气气氛中，将上述的铸态合金放在350℃保温炉中进行均质化10min；接着在200℃下时效100h，随炉冷却，得到含有第二相的Mg基阳极材料。
实施例3
配比Mg为85％，Zn为5％，Pb为10％的合金；先将原料镁置于镁合金熔炼炉中，将流速为1L/min的SF6+N2混合气体通入炉腔，将炉膛设定温度为730℃开始加热，待纯镁熔化后将合金元素依次加入到镁液中，并用高纯石墨棒搅拌4～5次，待合金均匀后将镁液浇注于的模具中。在氩气气氛中，将上述的铸态合金放在350℃保温炉中进行均质化20min；接着在250℃下时效100h，随炉冷却，得到含有第二相的Mg基阳极材料。
表1为根据图2的极化曲线利用Nova软件拟合的电化学参数。
表1
表2
实施例1～3在300℃退火后在不同电流密度下放电时的平均电位见表2。

Claims (7)

1.一种Mg基阳极材料，其特征在于其成分按质量百分比为：Zn为1～15％，Pb为2～10％，余量为Mg。
2.如权利要求1所述一种Mg基阳极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)先将镁置于镁合金熔炼炉中，再将SF6+N2混合气体通入镁合金熔炼炉炉腔，加热，待镁熔化后将Zn和Pb依次加入到镁液中，搅拌，使得原材料熔炼均匀，最后浇注于模具中；
2)将步骤1)得到的铸材置于氩气气氛下均质，接着在200～300℃时效24～200h，随炉冷却到室温，即得Mg基阳极材料。
3.如权利要求2所述一种Mg基阳极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述SF6+N2混合气体的流速为1L/min。
4.如权利要求2所述一种Mg基阳极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热的温度为730℃。
5.如权利要求2所述一种Mg基阳极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌采用石墨棒搅拌。
6.如权利要求2所述一种Mg基阳极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述模具采用的模具。
7.如权利要求2所述一种Mg基阳极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述铸材置于氩气气氛下均质的条件是置于氩气气氛下在350～400℃均质10～30min。
CN201510673120.2A 2015-10-16 2015-10-16 一种Mg基阳极材料及其制备方法 Active CN105226232B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510673120.2A CN105226232B (zh) 2015-10-16 2015-10-16 一种Mg基阳极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510673120.2A CN105226232B (zh) 2015-10-16 2015-10-16 一种Mg基阳极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105226232A CN105226232A (zh) 2016-01-06
CN105226232B true CN105226232B (zh) 2017-11-07

Family

ID=54995057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510673120.2A Active CN105226232B (zh) 2015-10-16 2015-10-16 一种Mg基阳极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105226232B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE452779B (sv) * 1979-09-19 1987-12-14 Magnesium Elektron Ltd Anvendning av en magnesiumlegering som elektrodmaterial i primerceller
JPS63203295A (ja) * 1987-02-17 1988-08-23 Kobe Steel Ltd ろう材
CN104164600A (zh) * 2013-05-18 2014-11-26 吴寅 一种新型海水电池用镁负极合金材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105226232A (zh) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105695826A (zh) 一种镁合金阳极材料及其制备方法
CN105870429B (zh) 一种碳包覆的热电池电极材料及其制备方法
CN103255327B (zh) 一种Al-Zn-Mg-Cu-Mn-Zr-Er合金及制备工艺
CN105925862B (zh) 一种镁合金阳极材料及其制备方法
US3240688A (en) Aluminum alloy electrode
CN104561673B (zh) 一种稀土改性铝合金阳极片及其制备方法
CN103993335B (zh) 一种熔盐电解-浇铸直接制备铝合金的装置及方法
CN101527359A (zh) 一种水激活电池用镁合金阳极材料及其制造方法
CN105826544A (zh) 一种高电流效率稀土镁合金阳极材料及其制备方法和应用
CN101768745A (zh) 一种高电流效率的镁牺牲阳极及其制备方法
CN102005577B (zh) 一种镁合金燃料电池的阳极及其制备方法
CN105779837A (zh) 一种含Gd牺牲阳极镁合金
CN109694964A (zh) 一种铝空气电池阳极材料的制备方法
CN112048652A (zh) 一种镁空气电池阳极材料及其制备方法
CN110707283A (zh) 一种铝空气电池
CN105226232B (zh) 一种Mg基阳极材料及其制备方法
CN107779615B (zh) 一种含铀低温熔盐体系的反应介质、该体系的制备方法及应用
CN105845884A (zh) 利用富铈混合稀土元素改性海水电池Mg-Li-Al合金电极及制备方法
CN111575563A (zh) 一种镁合金及其制备方法和应用
CN108441729A (zh) 一种镁合金阳极材料及其制备方法
CN109267108B (zh) 一种铝铬合金的制备方法
CN106319565A (zh) 一种氨性体系下制备电积锌的方法
CN105908031A (zh) 高导电率的铝合金材料及其制备方法
CN102995067B (zh) 一种熔盐电解制备铝镁钕合金的方法
CN110931812B (zh) 铝空气电池用合金阳极材料及其制备方法以及铝空气电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant