CN101527359A - 一种水激活电池用镁合金阳极材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水激活电池用镁合金阳极材料，在Mg＞99.8％的纯镁中熔炼铸造加入有铝和镓，其中铝的成分含量为1％～7％，镓的成分含量为0.5％～4％。该材料通过铸造、挤压、轧制等金属材料加工工艺获得不同的形状，同时具备优良的电化学性能，可以在采用水(含酸性、中性、碱性水)作为电解质，镁合金作为阳极材料，搭配不同的阴极材料，释放需要的电能，作为电池材料来使用。无论是型材还是板材都可以直接作为电池用镁合金阳极材料来使用。镁合金阳极材料还可以通过挤压和轧制两种工艺搭配来进行制造。这种经过挤压+轧制工艺制备的镁合金阳极材料性能更均匀，放电效果更好。

Description

一种水激活电池用镁合金阳极材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种利用水作为电解质激活电池用镁合金阳极材料及其制造方法，涉及电池用新型阳极材料和新型金属材料及其加工领域。

背景技术

镁合金具有强度高、减震性能好、电磁屏蔽性能好、散热性好、易加工、可回收的优点，广泛用于航天航空、汽车、3C产品、电动工具、光学设备和体育用品等多个领域，镁合金除了可以在结构材料领域中应用外，还可以作为功能材料应用。目前，开发一种镁合金阳极材料组装的电池，可以用水作为电解液，来激活电池放电。该镁合金电池阳极材料包括海水激活电池镁合金阳极材料、镁空气燃料电池阳极材料、镁干电池阳极材料和可充电镁二次电池阳极材料等。

利用海水作为电解液，镁合金材料作为阳极的电池，普通情况下在空气中呈惰性保存，使用时，利用海水进入电池中与镁合金发生电化学反应，激活电池。由于使用镁合金阳极的电池比能量高、放电平稳，可以成为动力电池中重要的一类，广泛用于水下动力设备、海难救援电池、浮标电池、海上操作工具电池等众多领域。但是，纯镁或者普通镁合金作为电池负极材料使用时，极化现象严重，电池放电电位难以达到电池使用的要求。R.Udhayan^[1]等研究了纯镁、AZ31、AZ61等几种典型常规镁合金作为电池用阳极材料在Mg(ClO₄)₂、MgBr₂、MgCl₂溶液中的放电行为，这些合金的放电电位值太低，而且极化现象严重，完全不能满足使用要求。目前海水激活镁合金阳极材料研究水平较高的有英国镁电子公司生产的AP65、MTA75合金，以及俄罗斯镁/氯化亚铜电池用镁合金负极材料。其特点是电位高、析氢量低、成泥少，阳极利用率高，它们代表了当今水下推进器用海水激活电池镁合金阳极材料领域的先进水平。

镁空气电池是最常用的一种镁燃料电池^[电池中阳极为活泼镁金属消耗电极，阴极为空气扩散电极，电解质为中性盐溶液或碱性溶液。Yamamoto^[1]等研究的镁空气电池有多种不同的体系。阳极活性物质可用纯镁或镁合金，用气体原子化工艺、机械粉碎及机械合金化(MA)制备。

可充电镁电池(镁二次电池)是近年来发展起来的一种极具有潜力的新型可充电电池，它是近年来参照锂离子二次电池而提出的新概念，Mg阳极、电解质溶液及能嵌入Mg2+的正极材料，具有很低的标准电极电势(-2.375Vvs.RHE)。镁的自然资源丰富，价格便宜，易于加工处理，能量密度高，金属镁及其化合物对环境友好，无污染等许多优点，因此镁二次电池引起了国内、外电源专家的关注。Gregory等人^[3]组装出完整镁二次电池：Mg|0.25mol/LMg[B(Bu2RPh2)]2THF/DMF|Co304。该电池充放电的库仑效率可达99％。

虽然镁电池阳极材料被广泛关注，但是，镁电池阳极材料处于初步研究阶段，存在许多未解决的问题。目前，主要阻碍镁电池发展的问题主要有以下几点：(1)由于镁的化学活性，金属镁的表面在绝大多数溶液中会生成钝化膜，而二价镁离子难以通过这种钝化层，使得镁难以溶解或沉积，从而限制了镁的电化学活性；(2)缺乏适当的传导Mg2+非水介质；(3)二价镁离子体积小，极化作用强，电池放电效果不理想。

因此，研发新型的可提供高电位值的镁合金阳极材料，并研究其在海水、空气及其他介质中的激活时间、放电时间等电化学性能，是开发镁合金电池阳极材料的关键。目前，关于镁阳极材料的研究属于镁电池研究的前沿，国内、外有针对性的研究工作报道很少。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种含有不同合金元素且可以通过铸造、挤压、轧制等工艺加工成不同的形状，在采用水作为电解质的情况下，作为电池用阳极材料使用的水激活电池用镁合金阳极材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供该水激活电池用镁合金阳极材料的生产成本低，可以广泛产业化的制造方法。

为了解决上述第一技术问题，本发明提供的水激活电池用镁合金阳极材料，在Mg＞99.8％的纯镁中熔炼铸造加入有铝和镓，其中铝的成分含量为1％～7％，镓的成分含量为0.5％～4％。

为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的制造方法是：

(1)、先将镁在低碳钢制作的坩埚中进行熔化，熔化温度750℃，待镁全部熔化后，按铝的成分含量为1％～7％、镓的成分含量为0.5％～4％加入合金组元铝和镓，然后将熔体进行搅拌10～40min，静置10～40min后，浇注到钢制模具中，获得镁合金阳极材料铸造锭坯；

(2)、将镁合金阳极材料铸造锭坯在350℃～450℃温度范围内进行退火12～24h，使其合金组元在高温下扩散均匀；

(3)、将扩散均匀后的镁合金铸锭进行挤压和/或轧制，获得需要的挤压镁合金阳极型材和轧制镁合金阳极板材；

(3.1)、挤压时，将铸造后的锭坯预热到320℃～400℃，模具加热到400℃～500℃，然后挤压获得型材；或

(3.2)、轧制时，将铸造后的锭坯在电炉中预热到400～450℃，然后趁热进行热轧，轧制每道次变形量不超过35％，轧制一个道次后，将合金材料重新放回400～450℃的电炉中加热30～60min，如此循环，获得轧制的板材；或

(3.3)、采用(3.1)工艺先将铸锭挤压成板条状，然后将板条状镁合金剪断成需要的成品宽度，再采用(3.2)工艺进行横向的轧制，获得最终需要的产品尺寸规格。

采用上述技术方案的水激活电池用镁合金阳极材料及其制造方法，该材料通过铸造、挤压、轧制等金属材料加工工艺获得不同的形状，同时具备优良的电化学性能，可以在采用水(含酸性、中性、碱性水)作为电解质，镁合金作为阳极材料，搭配不同的阴极材料，释放需要的电能，作为电池材料来使用。无论是型材还是板材都可以直接作为电池用镁合金阳极材料来使用。镁合金阳极材料还可以通过挤压和轧制两种工艺搭配来进行制造。先将铸锭挤压成板条状，然后将板条状镁合金剪断成需要的成品宽度，进行横向的轧制，获得最终需要的产品尺寸规格。这种经过挤压+轧制工艺制备的镁合金阳极材料性能更均匀，放电效果更好。

本发明的优点和积极效果：

1、设计了一种新型的电池用镁合金阳极材料，该材料的组成为Al1％～7％，Ga0.5％～4％，镁为余量；

2、采用了熔炼、铸造、挤压、轧制的工艺制备出电池用镁合金阳极型材或板材，尤其是将挤压和轧制工艺进行结合，制备的板材性能更均匀，放电效果更好，材料成品率高，达到80％以上。

3、该电池材料加工性能更好，生产成本低，可以广泛产业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将纯镁(Mg＞99.8％)，合金元素铝(Al＞99.9％)，镓(Ga＞99.9％)，按成分配比：Al：1％，Ga4％，Mg95％，制成合金。先将镁在低碳钢制作的坩埚中进行熔化，熔化温度750℃，待镁全部熔化后，加入合金组元铝和镓，待铝和镓熔化后，将熔体进行搅拌10min，然后静置10min，进行浇注到钢制模具中，获得镁合金阳极材料锭坯。

将镁合金阳极材料锭坯在350℃进行退火24h，使其合金组元在高温下扩散均匀。将扩散均匀后的镁合金铸锭预热到320℃，挤压模具加热到400℃，然后挤压获得型材。这种型材就可以作为水激活电池材料来使用，其放电性能见表1。

实施例2：

将纯镁(Mg＞99.8％)，合金元素铝(Al＞99.9％)，镓(Ga＞99.9％)，按成分配比：Al：7％，Ga0.5％，Mg92.5％，制成合金。先将镁在低碳钢制作的坩埚中进行熔化，熔化温度750℃，待镁全部熔化后，加入合金组元铝和镓，待铝和镓熔化后，将熔体进行搅拌40min，然后静置40min，进行浇注到钢制模具中，获得镁合金阳极材料锭坯。

将镁合金阳极材料锭坯在450℃下退火12h，使其合金组元在高温下扩散均匀。将扩散均匀后的镁合金铸锭进行挤压。挤压时，将铸造后的锭坯预热到400℃，模具加热到500℃，然后挤压获得型材。这种型材也可以作为水激活电池来使用，其放电性能见表1。

实施例3：

将纯镁(Mg＞99.8％)，合金元素铝(Al＞99.9％)，镓(Ga＞99.9％)，按成分配比：Al：6％，Ga2％，Mg92％，制成合金。先将镁在低碳钢制作的坩埚中进行熔化，熔化温度750℃，待镁全部熔化后，加入合金组元铝和镓，待铝和镓熔化后，将熔体进行搅拌30min，然后静置30min，进行浇注到钢制模具中，获得镁合金阳极材料锭坯。

将镁合金阳极材料锭坯在400℃下退火24h，使其合金组元在高温下扩散均匀。将扩散均匀后的镁合金铸锭进行轧制。轧制时，将铸造后的锭坯在电炉中预热到400℃，然后趁热进行热轧，轧制每道次变形量不超过35％，轧制一个道次后，将合金材料重新放回400℃的电炉中加热30min，如此循环，获得轧制的板材，可以作为水激活电池来使用，其放电性能见表1。

实施例4：

将纯镁(Mg＞99.8％)，合金元素铝(Al＞99.9％)，镓(Ga＞99.9％)，按成分配比：Al：3％，Ga1％，Mg96％，制成合金。先将镁在低碳钢制作的坩埚中进行熔化，熔化温度750℃，待镁全部熔化后，加入合金组元铝和镓，待铝和镓熔化后，将熔体进行搅拌30min，然后静置30min，进行浇注到钢制模具中，获得镁合金阳极材料锭坯。

将镁合金阳极材料锭坯在450℃下退火24h，使其合金组元在高温下扩散均匀。将扩散均匀后的镁合金铸锭进行轧制。轧制时，将铸造后的锭坯在电炉中预热到450℃，然后趁热进行热轧，轧制每道次变形量不超过35％，轧制一个道次后，将合金材料重新放回450℃的电炉中加热60min，如此循环，获得轧制的板材，可以作为水激活电池来使用，其放电性能见表1。

实施例5：

将纯镁(Mg＞99.8％)，合金元素铝(Al＞99.9％)，镓(Ga＞99.9％)，按成分配比：Al：6％，Ga3％，Mg91％，制成合金。先将镁在低碳钢制作的坩埚中进行熔化，熔化温度750℃，待镁全部熔化后，加入合金组元铝和镓，待铝和镓熔化后，将熔体进行搅拌30min，然后静置30min，进行浇注到钢制模具中，获得镁合金阳极材料锭坯。将镁合金阳极材料锭坯在400℃温度范围内进行退火16h，使其合金组元在高温下扩散均匀。将扩散均匀后的镁合金铸锭先进行挤压，然后轧制。挤压时，将铸造后的锭坯预热到400℃，模具加热到500℃，然后挤压获得板条状镁合金带材。然后将镁合金带剪断成需要的成品宽度，进行横向的轧制，轧制每道次变形量不超过35％，轧制一个道次后，将合金材料重新放回450℃的电炉中加热60min，如此循环，获得轧制的板材，获得最终需要的产品尺寸规格。这种经过挤压+轧制工艺制备的镁合金阳极材料性能更均匀，放电效果更好，见表1。

表1镁合金阳极材料在不同电流密度下的放电性能

Claims (2)

1、一种水激活电池用镁合金阳极材料，其特征在于：在Mg＞99.8％的纯镁中熔炼铸造加入有铝和镓，其中铝的成分含量为1％～7％，镓的成分含量为0.5％～4％。

2、制造权利要求1所述的水激活电池用镁合金阳极材料的方法，其特征在于：其步骤是：

(1)、先将镁在低碳钢制作的坩埚中进行熔化，熔化温度750℃，待镁全部熔化后，按铝的成分含量为1％～7％、镓的成分含量为0.5％～4％加入合金组元铝和镓，然后将熔体进行搅拌10～40min，静置10～40min后，浇注到钢制模具中，获得镁合金阳极材料铸造锭坯；

(2)、将镁合金阳极材料铸造锭坯在350℃～450℃温度范围内进行退火12～24h，使其合金组元在高温下扩散均匀；

(3)、将扩散均匀后的镁合金铸锭进行挤压和/或轧制，获得需要的挤压镁合金阳极型材和轧制镁合金阳极板材；

(3.1)、挤压时，将铸造后的锭坯预热到320℃～400℃，模具加热到400℃～500℃，然后挤压获得型材；或

(3.2)、轧制时，将铸造后的锭坯在电炉中预热到400～450℃，然后趁热进行热轧，轧制每道次变形量不超过35％，轧制一个道次后，将合金材料重新放回400～450℃的电炉中加热30～60min，如此循环，获得轧制的板材；或

(3.3)、采用(3.1)工艺先将铸锭挤压成板条状，然后将板条状镁合金剪断成需要的成品宽度，再采用(3.2)工艺进行横向的轧制，获得最终需要的产品尺寸规格。