DE102022200537A1

DE102022200537A1 - Anode für eine Magnesium-Ionen-Batterie

Info

Publication number: DE102022200537A1
Application number: DE102022200537.6A
Authority: DE
Inventors: David Klaumünzer; Vedran Glavas
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2023-07-20

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anode für eine Magnesium-Ionen-Batterie, die aus einem dünnen Folienmaterial aus Magnesium hergestellt ist. Erfindungsgemäß ist für eine gesteigerte elektrochemische Leistungsfähigkeit die Anode (A) aus einer Magnesiumlegierung hergestellt, die neben Magnesium die folgenden Legierungsbestandteile in Gewichtsprozent aufweist:- 0,1% bis 0,6% Zink- 0,1% bis 0,5% Kalzium- 0,0% bis 0,2% Zirkon.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anode für eine Magnesium-Ionen-Batterie nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode gemäß Anspruch 8.
Batterien mit hoher Energiedichte und aus nachhaltigen Materialien sind der Schlüssel zur Mobilität der Zukunft. Batterien, die auf der Lithium-Ionen-Chemie basieren, sind zwar etabliert, haben aber einige Nachteile im Hinblick auf Verfügbarkeit und Abhängigkeiten: So ist das Vorkommen von Lithium nur auf bestimmte Orte der Erde begrenzt. Zudem ist ein großes Maß an Ressourcen erforderlich, um Lithium als Batteriewerkstoff aufzubereiten. Andere Materialien, die in dieser Technologie verwendet werden (zum Beispiel Kobalt), sind teuer, umweltschädlich und ihr Vorkommen befindet sich in politisch instabilen Regionen.
Vor diesem Hintergrund bietet die Verwendung von Batterien auf der Basis von Magnesium (Mg) eine Vielzahl von Vorteilen: Magnesium-Vorkommen sind wesentlich häufiger als Lithium-Vorkommen. Zudem sind die Magnesium-Vorkommen gleichmäßiger auf der Erde verteilt. Ferner ist der Magnesium-Abbau im Vergleich zum Lithium-Abbau weniger umweltschädlich.
Außerdem erfolgen Lade-/Entladevorgänge in Mg-Batterien durch den Austausch von doppelt geladenen Mg-Ionen, im Gegensatz zu einfach geladenen Li-Ionen in Lithium-Ionen-Batterien. Dadurch können Mg-Batterien theoretisch eine deutlich höhere Energiedichte als Li-lonen-Batterien bieten, insbesondere im Zusammenhang mit metallischer Anode, zum Beispiel in Festkörperbatterien. Daher haben Mg-Batterien das Potential, die Reichweite von Elektrofahrzeugen weiter zu erhöhen. Mg-Batterien sind auch thermodynamisch stabiler, was sie im Vergleich zu Li-lonen-Batterien resistenter gegen ein thermisches Durchgehen macht. Außerdem ist die Dendritenbildung in Li-Batterien ein Problem („Nadeln“ wachsen in der Batteriezelle, können den Separator durchstechen und so die Batterie kurzschließen), während Mg nicht zu diesem Verhalten neigt.
Eine gattungsgemäße Anode für eine Magnesium-Ionen-Batterie ist aus einem dünnen Folienmaterial aus Magnesium hergestellt. Die Anode wird in einer Magnesium-Batteriezelle verbaut. Derartige Magnesium-Batteriezellen stecken bislang noch in den Kinderschuhen, vor allem, wenn es um die hier beschriebenen Batteriezellen mit metallischen Anoden geht. Die Wechselwirkungen zwischen der Anoden-Mikrostruktur und der elektrochemischen Leistungsfähigkeit sind bislang kaum untersucht.
Aus der EP 3 205 736 B1 ist ein Magnesiumlegierungsblech bekannt, das in einem Doppelwalzgießprozess hergestellt ist. Aus der US 4 332 864 A ist eine Batteriezelle bekannt, die aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Anode für eine Magnesium-Ionen-Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode bereitzustellen, mit deren Hilfe die Produktivität bei der Anoden-Herstellung und/oder die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Anode gesteigert werden kann.
Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 oder des Anspruches 8 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
Die Erfindung geht von einer Anode für eine Magnesium-Ionen-Batteriezelle aus, die aus einem dünnen Folienmaterial aus Magnesium hergestellt ist. Gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 wird die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Anode durch Verwendung einer speziellen Magnesiumlegierung gesteigert. Die Magnesiumlegierung weist neben Magnesium die folgenden Legierungsbestandteile in Gewichtsprozent auf:

- 0,1% bis 0,6% Zink
- 0,1% bis 0,5% Kalzium
- 0,0% bis 0,2% Zirkon.

Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl eine Anode aus Magnesium als auch den Herstellungsprozess zur Herstellung einer solchen Mg-lonen-Batterieanode. Das Folienmaterial der erfindungsgemäßen Anode befindet sich daher in einer Materialklasse, die eine hohe Batteriekapazität ermöglicht und gleichzeitig eine einfache Verarbeitung in Form von dünnen Folien ermöglicht. Die Chemie der verwendeten Legierungen ist entsprechend angepasst. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist dabei ein Gießwalzprozess kombiniert mit einem nachgeschalteten Warmwalzprozess.
Die Erfindung kann als metallische Anode mit geeigneten Elektrolyten sowohl in Metallanodenbatterien als auch in Festkörperbatterien verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist die Zusammensetzung der Magnesiumlegierung für die Verwendung einer Anode in Sekundärbatterien geeignet. Im Hinblick auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung sind nicht nur die angestrebten elektrochemischen Eigenschaften von Bedeutung, sondern muss auch die Metallurgie bei der Herstellung der Mg-Anode berücksichtigt werden (zum Beispiel die Verarbeitung und mechanischen Eigenschaften). Es hat sich gezeigt, dass für eine gesteigerte elektrochemische Leistungsfähigkeit magere Legierungssysteme, das heißt Magnesiumlegierungen mit geringen Legierungszusätzen, zumeist weit unter der Löslichkeitsgrenze, erforderlich sind, um eine homogene elektrochemische Leistung ohne eine größere örtliche Auflösung während der Entladung zu erzielen. Zudem hat es sich gezeigt, dass eine feine Korngröße, die für ein dichtes Korngrenzennetzwerk sorgt, das elektrochemische Verhalten von Magnesiummetallanoden begünstigt. Daher ist eine feine Mikrostruktur im Folienmaterial der Anode von großer Bedeutung.
Ein besonders kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Magnesiumblechen (und - folien) ist das Gießwalzen mit anschließendem Warmwalzen. Ein solcher Herstellungsprozess ist bislang für die Herstellung von Magnesiumblechen mit guter Umformbarkeit für strukturelle Anwendungen (zum Beispiel Karosserieteile) mit größeren Blechdicken bekannt. Erfindungsgemäß wird das Folienmaterial der Anode mit demselben Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Dicke des Folienmaterial der Anode von bis zu 50 µm deutlich geringer ist als die Dicke eines herkömmlichen Strukturbleches.
Die Gründe für die Wahl der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Magnesiumlegierung sind folgende: Im Allgemeinen wird für eine gute elektrochemische Leistung eine magere Legierungszusammensetzung bevorzugt, das heißt mehr als 98 % des Gewichts des Folienmaterials sollten aus Mg bestehen. Ca wird hinzugefügt, um die Kapazität des Elektrodenmaterials zu verbessern. Zn ist ein ausgezeichneter Mischkristallverfestiger und verbessert die Walzbarkeit. Da die Festigkeit bei Batterieanwendungen keine große Rolle spielt und die Walzbarkeit im steigendem Zn-Gehalt sinkt, wird der Zn-Gehalt eher niedrig gewählt. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu konventionellen Magnesium-Blechen für Strukturanwendungen, bei denen ein hoher Zn-Gehalt für die Festigkeitssteigerung vorteilhaft ist. Zr wird als Kornfeinungsmittel zugesetzt. Geringe Mengen, vor allem in Kombination mit dem Gießwalzverfahren, haben sich hierbei als sehr wirksam erwiesen, um in Versuchen Korngrößen von deutlich unter 20 µm zu erzielen. Eine kleine Korngröße verbessert die elektrochemische Leistungsfähigkeit.
Die Anwendung des Gießwalzverfahrens in Kombination mit dem nachgeschalteten Warmwalzprozess ist aus folgenden Gründen vorteilhaft: So ist bekannt, dass die elektrochemische Aktivität der basalen Kristallebenen bei Mg-Werkstoffen am höchsten ist. Normalerweise werden die Basalebenen beim Walzen parallel zur Blechebene ausgerichtet und bilden eine starke Basaltextur. Die Intensität der Textur kann durch die Wahl geeigneter Wärmebehandlungsbedingungen nach dem letzten Walzenspalt-Durchlauf eingestellt werden. Niedrigere Walz- und Wärmebehandlungstemperaturen führen zu einer stärkeren Texturintensität.
Nachfolgend sind die wesentlichen Aspekte der Erfindung nochmals im Einzelnen hervorgehoben: So kann durch Zugabe von Kalzium im Bereich von 0,1% bis 0,5% die Kapazität der Anode gesteigert werden. Die limitierte Zink-Zugabe im Bereich von 0,1% bis 0,6% stellt sicher, dass die Walzbarkeit der Magnesiumlegierung während des Herstellungsprozesses für eine hohe Ausbringung bei sehr niedriger Enddicke gesteigert ist.
Zur weiteren Steigerung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit hat sich eine Korngröße im Folienmaterial deutlich unter 20 µm als vorteilhaft erwiesen. Dies wird einerseits durch die Zirkon-Zugabe im Bereich von 0,0% bis 0,2% als Kornfeinungsmittel bewirkt. Andererseits ist die deutlich unter 20 µm liegende Korngröße mittels der folgenden Prozessroute zur Herstellung des Folienmaterials realisiert: Demnach wird das Folienmaterial in einem Gießwalzprozess sowie einem nachgeschalteten Warmwalzprozess hergestellt. Im Gießwalzprozess wird eine Schmelze aus einer Magnesiumlegierung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einen Walzenspalt eines Doppelwalzenpaars geführt, wo diese erstarrt und gleichzeitig verformt wird. Dies erzeugt eine Endlosbahn, deren Materialdicke typischerweise in einem Bereich von 1 mm bis 5 mm liegen kann. Im nachgeschalteten Warmwalzprozess wird die Endlosbahn durch weitere Walzenspalte von Warmwalzenpaaren geführt, wodurch die Dicke der Endlosbahn sich bis auf die Ziel-Dicke reduzieren lässt. Bevorzugt liegt diese in einem Bereich von kleiner oder gleich 50 µm.
Dem Walzprozess kann eine derart geartete Oberflächenbehandlung nachgeschaltet sein, die sicherstellt, dass entweder eine blanke Magnesiumoberfläche ohne Verunreinigungen oder Oxidation in einer Batteriezelle verarbeitet wird oder eine zusätzliche Beschichtung die Magnesiumoberfläche während der Zyklisierung gesondert aktiviert. Eine solche Oberflächenbehandlung kann zum Beispiel ein einfacher Schleifprozess sein und/oder ein Verfahren, das eine Beschichtung in einem additiven Sinn aufbringt.
In einem zusätzlichen Schritt kann die Oberfläche derart strukturiert werden, dass eine höher Oberfläche generiert wird und die Kapazität der Anode dadurch gesteigert wird. Dies kann zum Beispiel durch einen Prägeprozess erreicht werden, der zum Beispiel über eine Prägewalze im Endlosprozess abgebildet werden kann.
In einem Schneidprozess wird die Endlosbahn auf vordefinierte Anodenformate zugeschnitten. Die sinnvolle Anordnung der Präge-, Beschichtungs- und Schneidschritte ergibt sich aus der exakten Wahl der einzelnen Verfahren.
Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der beigefügten Figur beschrieben, in der grob schematisch eine Anlagenskizze angedeutet ist, anhand der eine Prozessroute zur Herstellung einer Anode A veranschaulicht wird. Die Anode A besteht aus einem Folienmaterial mit einer Dicke d von beispielhaft 50 µm. Das Folienmaterial ist aus einer Magnesiumlegierung hergestellt, die neben Magnesium die folgenden Legierungsbestandteile in Gewichtsprozent aufweist, und zwar

- 0,1% bis 0,6% Zink
- 01,% bis 0,5% Kalzium
- 0,0% bis 0,2% Zirkon.

In der, in der Figur gezeigten Prozessroute erfolgt zunächst ein Gießwalzprozess I, anschließend ein Warmwalzprozess II sowie abschließend ein Schneidprozess III, eine Oberflächenbehandlung IV und ein Strukturierungsprozess V. Die Prozessroute ist in der Figur lediglich insoweit dargestellt, als es für das Verständnis der Erfindung erforderlich ist. Demnach wird im Gießwalzprozess I eine Schmelze aus der Magnesiumlegierung horizontal durch einen Walzenspalt eines Doppelwalzenpaars 1 geführt, wodurch eine Endlosbahn 3 mit einer Dicke d_E im Bereich von 1 mm bis 5 mm erzeugt wird. Im Anschluss wird ein (nicht gezeigter) Coil produziert. Dieser wird dem Warmwalzprozess II zugeführt, in dem die Endlosbahn 3 durch weitere Walzenspalte von Warmwalzenpaaren 5 geführt wird. Auf diese Weise wird die Endlosbahn 3 bis zur finalen Dicke d des Folienmaterials der Anode A reduziert. Abschließend wird die Endlosbahn im Schneidprozess III zur Anode A geschnitten. Die Anode A wird im weiteren Prozessverlauf einer Oberflächenbehandlung IV (zum Beispiel Schleifen oder Bürsten) und einer Strukturierung V (zum Beispiel Prägen) unterworfen.
Es ist hervorzuheben, dass die Erfindung nicht auf die in der Figur angedeutete Prozessroute beschränkt ist. Vielmehr können die Reihenfolge der Prozessschritte III bis V kann je nach exakter Wahl des genauen Verfahrens anders als dargestellt angeordnet werden bzw. die Prozessschritte beliebig kombiniert werden.
Bezugszeichenliste

1: Doppelwalzenpaar
3: Endlosbahn
5: Warmwalzenpaare
A: Anode
d: Dicke des Folienmaterials der Anode A
dE: Dicke der Endlosbahn nach dem Gießwalzprozess
I: Gießwalzprozess
II: Warmwalzprozess
III: Schneidprozess
IV: Oberflächenbehandlung
V: Strukturierung
dE: Endlosbahndicke
d: Dicke des Anoden-Folienmaterial
A: Anode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 3205736 B1 [0006]
US 4332864 A [0006]

Claims

Anode für eine Magnesium-Ionen-Batterie, die aus einem dünnen Folienmaterial aus Magnesium hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass für eine gesteigerte elektrochemische Leistungsfähigkeit die Anode (A) aus einer Magnesiumlegierung hergestellt ist, die neben Magnesium die folgenden Legierungsbestandteile in Gewichtsprozent aufweist: - 0,1% bis 0,6% Zink - 0,1% bis 0,5% Kalzium - 0,0% bis 0,2% Zirkon.
Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zugabe von Kalzium im Bereich von 0,1% bis 0,5% die Kapazität der Anode (A) gesteigert ist.
Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zink-Zugabe im Bereich von 0,1% bis 0,6% die Walzbarkeit der Magnesiumlegierung während des Herstellungsprozesses gesteigert ist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur weiteren Steigerung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit die Korngröße im Folienmaterial der Anode (A) auf deutlich unter 20 µm eingestellt ist.
Anode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkon-Zugabe im Bereich von 0,0% bis 0,2% als Kornfeinungsmittel wirkt, mittels dem die Korngröße im Folienmaterial der Anode (A) deutlich unter 20 µm bleibt.
Anode nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Realisierung der deutlich unter 20 µm liegenden Korngröße das Folienmaterial in einem Gießwalzprozess (I) sowie einem nachgeschalteten Warmwalzprozess (II) herstellbar ist, und dass insbesondere im Gießwalzprozess (I) eine Schmelze aus Magnesiumlegierung durch einen Walzenspalt eines Doppelwalzenpaars (1) führbar ist, und zwar unter Erzeugung einer Endlosbahn (3) insbesondere mit einer Dicke (d_E) von 1 mm bis 5 mm, und dass insbesondere im Warmwalzprozess (II) die Endlosbahn (3) durch weitere Walzenspalte von Warmwalzenpaaren (5) führbar ist, und zwar unter Reduzierung der Dicke (d_E) der Endlosbahn (3).
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (d) des Folienmaterials der Anode (A) kleiner oder gleich 50 µm beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Magnesium-Ionen-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die aus einem dünnen Folienmaterial aus Magnesium hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass für eine gesteigerte elektrochemische Leistungsfähigkeit die Anode (A) aus einer Magnesiumlegierung hergestellt wird, die neben Magnesium die folgenden Legierungsbestandteile in Gewichtsprozent aufweist: - 0,1% bis 0,6% Zink - 0,1% bis 0,5% Kalzium - 0,0% bis 0,2% Zirkon.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Realisierung der deutlich unter 20µm liegenden Korngröße das Folienmaterial in einem Gießwalzprozess (I) sowie einem nachgeschalteten Warmwalzprozess (II) hergestellt wird, und dass insbesondere im Gießwalzprozess (I) eine Schmelze aus Magnesiumlegierung durch einen Walzenspalt eines Doppelwalzenpaars (1) geführt wird, und zwar unter Erzeugung einer Endlosbahn (3), und dass insbesondere im Warmwalzprozess (II) die Endlosbahn (3) durch weitere Walzenspalte von Warmwalzenpaaren (5) geführt wird, und zwar unter Reduzierung der Dicke (d_E) der Endlosbahn.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlosbahn (3) nach dem Warmwalzprozess (II) folgenden weiteren Prozessschritten unterworfen werden kann: Einem Schneidprozess (III) zur Anode (A) mit gewünschtem Format, einer Oberflächenbehandlung (IV) (zum Beispiel Schleifen oder Bürsten) und einer Strukturierung V (zum Beispiel Prägen), und dass insbesondere die genaue Reihenfolge der Prozessschritte (III bis V) gemäß Wahl der Verfahren erfolgt und/oder die Prozessschritte (IV, V) miteinander beliebig kombinierbar sind.