DE10297507T5

DE10297507T5 - Metallischer Separator für Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren für denselben

Info

Publication number: DE10297507T5
Application number: DE10297507T
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Wako Ohtani; Makoto Wako Tsuji; Masao Wako Utsunomiya; Koji Wako Kotani
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-11-25
Also published as: WO2003049220A1; US7507490B2; CA2469410C; US20050051431A1; CA2469410A1

Abstract

Metallischer Separator für eine Brennstoffzelle, der leitfähige Einschlüsse in einer Metallstruktur aufweist, worin die leitfähigen Einschlüsse von einer Oberfläche einer Matrix auf eine Höhe von 1 bis 3 Mikrometer vorstehen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen metallischen Separator, der in einer Festpolymerbrennstoffzelle vorgesehen ist, sowie ein Herstellungsverfahren für denselben.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In einer Festpolymerbrennstoffzelle wird ein laminierter Körper, in dem auf beiden Seiten einer planaren MEA (Membranelektrodenanordnung) ein Separator laminiert ist, als eine Einheit betrachtet, und eine Mehrzahl von Einheiten werden gestapelt und bilden einen Brennstoffzellenstapel. Die MEA ist als eine dreilagige Struktur ausgebildet, in der zwischen einem Paar von Gasdiffusionselektroden, die eine Kathode und eine Anode darstellen, eine Elektrolytmembrane angeordnet ist, die z. B. aus einem Ionenaustauscherharz hergestellt ist. In der Gasdiffusionselektrode ist, an der Außenseite einer Elektrodenkatalysatorschicht in Kontakt mit einer Elektrolytmembrane, eine Gasdiffusionsschicht ausgebildet. Ferner ist der Separator, der in Kontakt mit der Gasdiffusionselektrode der MEA laminiert ist, mit einer Gaspassage versehen, die einen Gasfluss erlaubt, sowie einer Kühlmittelpassage zwischen dem Separator und der Gasdiffusionselektrode. Wenn bei einer solchen Brennstoffzelle z. B. Wasserstoffgas als Brennstoff in die Gaspassage fließen gelassen wird, die zu der Gasdiffusionselektrode an der Anodenseite weist, und ein Oxidationsgas, wie etwa Sauerstoff oder Luft, in der Gaspassage fließen gelassen wird, die zu der Gasdiffusionselektrode an der Kathodenseite weist, findet eine elektrochemische Reaktion statt, was in der Erzeugung von Elektrizität resultiert.
Der Separator muss so funktionieren, dass, während die an der Anodenseite erzeugten Elektronen entsprechend einer katalytischen Reaktion des Wasserstoffgases einer externen Schaltung zugeführt werden, Elektronen von der externen Schaltung der Kathodenseite zugeführt werden können. Dementsprechend wird für den Separator ein leitfähiges Material verwendet, das aus einem Material auf Graphitbasis oder einem Material auf Metallbasis hergestellt ist, und insbesondere wird das Material auf Metallbasis als vorteilhaft im Hinblick auf die überragende mechanische Festigkeit und die Möglichkeit, sie durch Formung zu einer dünnen Platte leichter und kompakter zu machen, betrachtet. Als metallischer Separator lässt sich ein solcher nennen, in dem z. B. eine dünne Platte aus rostfreiem Stahl, auf deren Oberfläche leitfähige Einschlüsse, die eine leitfähige Passage bilden, verteilt sind und freiliegen, zur Gaspassage und Kühlmittelpassage pressgeformt ist. Jedoch haben diese Separatoren die nachfolgend gezeigten Eigenschaften (1) bis (5). Nachfolgend werden diese Eigenschaften und Zwecke der vorliegenden Erfindung in Bezug auf jede Eigenschaft erläutert.
(1) Als metallischer Separator kann ein solcher genannt werden, in dem rostfreier Stahl pressgeformt wird, in dem nicht-metallische leitfähige Einschlüsse, die eine leitfähige Passage bilden, in der metallischen Struktur verteilt sind. Jedoch weist in der rostfreien Stahlplatte die Gesamtfläche der Matrixoberfläche einen natürlichen Oxidfilm auf. Daher ist der Kontaktwiderstand gegen die MEA in diesem Fall hoch, wodurch die Eigenschaften für die Erzeugung elektrischer Energie schlechter werden. Dementsprechend wird nach dem Pressformungsprozess ein Prozess durchgeführt, in dem die leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche vorstehen gelassen werden, was zu einer Verringerung des Kontaktwiderstands führt. Als ein Prozess, in dem die leitfähigen Einschlüsse vorstehen gelassen werden, lässt sich z. B. ein Mittel verwenden, in dem eine Matrix auf der Oberfläche durch elektrolytische Ätzung beseitig wird.
Wenn jedoch die leitfähigen Einschlüsse lediglich von der Matrixoberfläche vorstehen, kann ein Teil der leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche abfallen, wodurch keine große Abnahme des Kontaktwiderstands erreicht werden kann.
Dementsprechend strebt die vorliegende Erfindung erstens danach, einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle anzugeben, in dem das Herausfallen leitfähiger Einschlüsse, die von einer Matrixoberfläche vorstehen, verhindert wird, wodurch der Kontaktwiderstand absinken würde, was zu einer Verbesserung der Eigenschaft für die Erzeugung elektrischer Energie führt, sowie ein Herstellungsverfahren für denselben.
(2) Die Gaspassage und die Kühlmittelpassage sind aus Rillen aufgebaut, die zwei Seiten aufweisen, die durch Biegen einer Materialplatte zu einer Querschnittsform mit Konkavitäten und Konvexitäten erhalten wird. In einer Außenseite eines R-Abschnitts, der durch den Biegepurozess zu einer Ecke hergestellt ist, wird der Dehnungsbetrag an der Oberfläche durch Zugbelastung erhöht. Daher werden an den Grenzflächen zwischen der Matrix und den leitfähigen Einschlüssen leicht Brüche ausgebildet. 1 ist ein Musterdiagramm dieses Phänomens. An der Außenseite des R-Abschnitts eines durch Biegen einer Materialplatte 10 erhaltenen Separators 10A werden Brüche an der Grenzfläche zwischen der Matrix 20 und den leitfähigen Einschlüssen 30 gebildet. Diese Brucherzeugung induziert das Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse, und es beginnt an den Brüchen eine Spaltkorrosion, wodurch die Funktion als Separator schlechter wird.
Dementsprechend strebt die vorliegende Erfindung zweitens danach, einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle anzugeben, in dem das Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse und die Bruchbildung in den Grenzen zwischen den leitfähigen Einschlüssen und der Matrix durch den Biegeprozess unterdrückt werden, was zur Funktionssicherung als Separator führt, sowie ein Herstellungsverfahren für denselben.
(3) Die Gaspassage und die Kühlmittelpassage sind aus Rillen aufgebaut, die zwei Seiten aufweisen, die durch Biegen einer Materialplatte zu einer Querschnittsform mit Konkavitäten und Konvexitäten erhalten sind. In der Außenseite des R-Abschnitts, der die Ecke durch den Biegeprozess ist, wird der Dehnungsbetrag an der Oberfläche durch Zugbelastung erhöht. Daher können an der Grenzfläche zwischen der Matrix und den leitfähigen Einschlüssen Brüche ausgebildet werden, wodurch die leitfähigen Einschlüsse herausfallen können. Im Falle der Verwendung eines Separators, in dem die leitfähigen Einschlüsse herausfallen, wird eine Pitting-Korrosion, die an der Herausfallmarkierung beginnen, während des Betriebs der Brennstoffzelle erzeugt, wodurch die Korrosion fortschreitet.
Dementsprechend strebt die Erfindung drittens danach, ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle anzugeben, in dem das Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse in der Pressformung unterdrückt wird, was zur Herstellung eines robusten Separators führt.
(4) In dem Fall der Verwendung eines Separators, in dem die leitfähigen Einschlüsse herausfallen, wird eine Pitting-Korrosion, die an der Herausfallmarkierung beginnt, während des Betriebs der Brennstoffzelle erzeugt, wodurch die Korrosion wie oben erwähnt fortschreitet, und darüber hinaus der Kontaktwiderstand erhöht wird. Ferner werden die an den leitfähigen Einschlüssen beginnenden Brüche in Abhängigkeit von der Form der leitfähigen Einschlüsse leicht ausgebildet, und die Formung der Brüche kann gefördert werden. 2 zeigt das Auftreten eines Bruchs, der an den leitfähigen Einschlüssen 60 durch einen Biegeprozess beginnt, bei der Herstellung eines Separators 40A durch Pressformung einer Materialplatte 40 des Separators. Wie insbesondere in 2 gezeigt, wirkt der leitfähige Einschluss 60, der in der Mitte des Plattenmaterials 40 präzipitiert ist und in dem die Längslänge länger ist als die Querlänge im Querschnitt, als gegen die Matrix 50 gehämmerter Keil, wodurch der Bruch 50A gefördert wird. In diesem Fall tritt eine Leckage von Brenngas und Oxidationsgas auf, was zu einer verringerten Funktion als Separator führt.
Dementsprechend strebt die Erfindung viertens danach, ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle anzugeben, in dem das Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse bei der Pressformung und die Bildung der Brüche, die an den leitfähigen Einschlüssen beginnen, verhindert wird, was zur Möglichkeit der Herstellung einer dauerhaften Brennstoffzelle führt.
(5) Als ein Verfahren, in dem die leitfähigen Einschlüsse vorstehen, kann das Mittel für die Matrix auf der Oberfläche genannt werden, das durch Ätzung beseitigt wird. Im Falle der Durchführung des Prozesses, in dem die leitfähigen Einschlüsse vorstehen, kann ein Teil der leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche abfallen, wodurch kein großer Abnahmeeffekt des Kontaktwiderstands erhalten wurde. Z. B. wird in dem Fall zum Bewirken, dass die leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche durch elektrolytische Ätzung vorstehen, die Matrix in dem Prozess aufgelöst. Wenn dies stattfindet, wird ein Teil der Matrix in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Matrix und den leitfähigen Einschlüssen besondern leicht selektiv aufgelöst, wodurch eine Pitting-Korrosion um die leitfähigen Einschlüsse herum erzeugt wird, was dazu führt, dass die leitfähigen Einschlüsse leicht abfallen.
Dementsprechend strebt die vorliegende Erfindung fünftens danach, ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle anzugeben, in dem die Erzeugung von Pitting-Korrosion in der Grenzfläche zwischen der Matrix und den leitfähigen Einschlüssen verhindert wird, in dem Prozess des Vorstehenlassens der leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche, wodurch das Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse verhindert wird, was zu einer Minderung des Kontaktwiderstands führt, und dementsprechend die Eigenschaften zum Erzeugen elektrischer Energie verbessert werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung entsprechend den ersten bis fünften Zwecken erläutert, in der Reihenfolge des metallischen Separators für die Brennstoffzelle und das Herstellungsverfahren für denselben.
(1) Die vorliegende Erfindung sieht einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle gemäß dem ersten Zweck vor, worin sich leitfähige Einschlüsse in einer metallischen Struktur befinden, und die leitfähigen Einschlüsse von einer Oberfläche der Matrix auf eine Höhe von bis zu 3 Mikrometern vorstehen.
Die wichtigste Eigenschaft in der vorliegenden Erfindung ist, dass die leitfähigen Einschlüsse von einer Oberfläche der Matrix auf einer Höhe von 1 bis 3 Mikrometern vorstehen. Wenn der Vorsprungsbetrag (die Höhe) der leitfähigen Einschlüsse kleiner als 1 Mikrometer ist, sinkt der Kontaktwiderstand nicht angemessen, wohingegen, wenn der Vorsprungsbetrag mehr als 3 Mikrometer ist, die leitfähigen Einschlüsse aus der Oberfläche der Matrix herausfallen können.
Ferner kann der Vorsprung der leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche der Matrix eine Form einnehmen, in der nur die leitfähigen Einschlüsse 80 von der Oberfläche der flachen Matrix 70 vorstehen, wie in 3 gezeigt, oder eine Form, in der die Oberfläche der Matrix 70 hügelförmige Vorsprünge hat, und die leitfähigen Einschlüsse 80 von den Spitzen der hügelförmigen Vorsprünge vorstehen, wie in 4 gezeigt. Diese Vorsprungsformen können durch Ändern der Bedingungen zum Formen des Vorsprungsprozesses der leitfähigen Einschlüsse in einem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren gesteuert werden.
Als ein Material des Separators der vorliegenden Erfindung können austenitische rostfreie Stahlplatten, die die leitfähigen Einschlüsse aufweisen, genannt werden. Genauer gesagt, enthält die austenitische rostfreie Stahlplatte jede in Tabelle 1 genannte Komponente und den Rest von Fe, B und unvermeidbaren Verunreinigungen, und in dem Material genügen Cr und B der folgenden Formel (A), wobei B an der Oberfläche als ein Borid vom M₂B- oder MB-Typ oder ein Borid vom M₂₃(C, b)₆-Typ vorsteht, und diese Boride leitfähige Einschlüsse sind, die leitfähige Passagen an der Oberfläche des Separators bilden. Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2.5 × B (Gew.-%) ≧ 17 (A) Tabelle 1
In der rostfreien Stahlplatte, an der ein Borid vorsteht, existieren auf der Oberfläche zwei Phasen, die aus rostfreiem Stahl als Mutterphase und Borid als leitfähiger Einschluss hergestellt sind. Der leitfähige Einschluss hat allgemein eine höhere Härte als jener der Mutterphase. Jedoch ist die Säurelöslichkeit des leitfähigen Einschlusses geringer als die der Mutterphase. Das Anwenden dieser Eigenschaft ermöglicht die Steuerung der Vorsprungsformen der leitfähigen Einschlüsse.
(2) Die vorliegende Erfindung gibt einen metallischen Separator für Brennstoffzellen gemäß dem zweiten Zweck an, worin sich leitfähige Einschlüsse in einer metallischen Struktur befinden, wobei die Oberfläche der Matrix hügelförmige Vorsprünge aufweist und die leitfähigen Einschlüsse von der Oberseite der hügelförmigen Vorsprünge vorstehen.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung ein Biegeprozess derart durchgeführt wird, dass die Oberfläche einer Seite, in der die leitfähigen Einschlüsse vorstehen, konvex ist, wird die Matrix um die leitfähigen Einschlüsse herum hügelförmig ausgebildet, wodurch der Längungsbetrag nicht groß ist. Daher bilden sich nur schwer Brüche in der Grenzfläche zwischen der Matrix und den leitfähigen Einschlüssen. 5 ist ein Musterdiagramm, das die Funktion zeigt, wobei die Matrix 20 an der Oberfläche des Plattenmaterials 10 vorsteht, die hügelförmige Vorsprünge aufweist, und die leitfähigen Einschlüsse 30 stehen von einer Spitze des hügelförmigen Vorsprungs vor. In einer Seite einer Außenoberfläche eines R-Abschnitts eines Separators A, der durch einen Biegeprozess des Plattenmaterials 10 gebildet ist, wird eine Matrix um die leitfähigen Einschlüsse 30 herum hügelförmig ausgebildet, wodurch eine Zugbelastung gelindert werden kann, was zu einer Nichterhöhung des Längungsbetrags der Oberfläche führt. Daher bilden sich Brüche nur schwer an der Grenzfläche zwischen der Matrix 20 und den leitfähigen Einschlüssen 30. Dementsprechend kann das Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse und eine an den Brüchen beginnende Spaltkorrosion gedrückt werden, wodurch die Funktionen als Separator sichergestellt werden können.
(3) Die vorliegende Erfindung gibt ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für Brennstoffzellen gemäß dem ersten Zweck an, worin der metallische Separator für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung bevorzugt hergestellt werden kann, wobei das Verfahren einen Prozess aufweist, in dem die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche der Matrix auf eine Höhe von 1 bis 3 Mikrometern vorstehen.
Als Vorsprungsbildungsprozess für die leitfähigen Einschlüsse in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein physikalisches Verfahren genannt werden, wie etwa Sandstrahlen, Nassstrahlen, sowie ein chemisches Verfahren, wie etwa Ätzen. Das physikalische Verfahren ist ein Verfahren, in dem unterschiedliche Härtegrade zwischen der Matrix und den leitfähigen Einschlüssen genutzt werden. Genauer gesagt wird in diesem Verfahren nur die Matrix, die einen niedrigen Härtegrad hat, durch die auf die Oberfläche aufprallenden Körner abgetragen, wobei andererseits die leitfähigen Einschlüsse, die einen hohen Härtegrad haben, trotz des Abtragens verbleiben, wodurch die leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche vorstehen. Darüber hinaus ist ein chemisches Verfahren ein Verfahren, in dem die Säurelöslichkeit der Matrix und der leitfähigen Einschlüsse genutzt wird; genauer gesagt wird in dem Verfahren eine Matrix, die eine hohe Löslichkeit hat, selektiv durch Eintauchen der Matrix und der leitfähigen Einschlüsse in Salpeter- und/oder Fluorwasserstoffsäurebäder und Bespritzen mit Eisenchlorid aufgelöst, wodurch die leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche vorstehen gelassen werden.
Um in diesen Verfahren nur die leitfähigen Einschlüsse von der flachen Oberfläche der Matrix vorstehen zu lassen, sind Verfahren bevorzugt, in denen die Eliminationsfähigkeit der Matrix hoch ist, wie etwa Eintauchen in ein Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurenbad oder Sandstrahlen. Damit die leitfähigen Einschlüsse von den Spitzen der Hügel der Matrix vorstehen, sind andererseits Verfahren bevorzugt, in denen die Eliminationsfähigkeit der Matrix relativ niedrig ist, wie etwa Bespritzen oder Nassstrahlen.
(4) Die vorliegende Erfindung gibt ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für Brennstoffzellen entsprechend dem zweiten Zweck an, worin der metallische Separator für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung bevorzugt hergestellt werden kann. Das Verfahren umfasst einen Prozess, in dem die leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche der Matrix vorstehen, indem eine Ätzung an der Oberfläche des Plattenmaterials in dem Separator durchgeführt wird, wodurch die leitfähigen Einschlüsse von den Spitzen der Hügel der Matrix vorstehen, die wie Berge hochstehen, sowie einen Prozess, in dem die Materialplatte pressgeformt wird.
Als Ätzungen in dem oben erwähnten Herstellungsprozess sind chemische Ätzung, die durch Bespritzen mit einer Eisenchloriddusche durchgeführt wird, oder eine physikalische Ätzung, die durch Nassstrahlen durchgeführt wird, bevorzugt. Wenn diese Ätzverfahren verwendet werden, ist der Abschnitt der Matrix, der die leitfähigen Einschlüsse umgibt, nur schwer zu ätzen, wodurch die leitfähigen Einschlüsse von der Hügelspitze der Matrix leicht vorstehen gelassen werden. Herkömmlich wird in Prozessverfahren, in denen die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche des Plattenmaterials vorstehen, z. B. Eintauchen in Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurebad, als chemische Ätzung genannt, und Trockensandstrahlen wird als physikalische Ätzung genannt. Jedoch ist die Ätzkraft durch Bespritzen mit Eisenchlorid oder Nassstrahlen der vorliegenden Erfindung relativ geringer als die durch Eintauchen in ein Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurebad oder Trockensandstrahlen. Daher ist der Abschnitt der Matrix, der die leitfähigen Einschlüsse umgibt, nur schwer zu ätzen, und der Abschnitt wird hügelartig geformt.
Zusätzlich wird als Material des Separators der vorliegenden Erfindung eine austenitische rostfreie Stahlplatte genannt, die leitfähige Einschlüsse aufweist. Genauer gesagt, enthält das Material jede in Tabelle 1 gezeigte Komponente sowie Fe, B und unvermeidbare Verunreinigungen als der Rest, und Cr und B genügen der Formel (A). Ferner wird B als Borid vom M₂B- und MB-Typ präzipitiert, und als Borid vom M₂₃(C, B)₆-Typ auf einer Oberfläche davon, wobei diese Boride leitfähige Einschlüsse sind, die leitfähige Wege auf der Oberfläche des Separators bilden.
(5) Die vorliegende Erfindung strebt auch danach, ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle entsprechend dem dritten Zweck anzugeben, wobei das Verfahren einen Zustand umfasst, in dem ein Verhältnis vom Biege-R-Wert in einem R-Abschnitt, in dem die leitfähigen Einschlüsse durch den Biegeprozess herausfallen können, zur durchschnittlichen Querschnittsfläche der Plattendickenrichtung der leitfähigen Einschlüsse in einer Materialplatte des Separators definiert wird, wodurch der Biege-R-Wert oder die Dimensionen (der Durchmesser) in den leitfähigen Einschlüssen, worin die leitfähigen Einschlüsse nicht herausfallen können, erhalten wird. Genauer gesagt, wenn man den minimalen Biege-R-Wert bei der Pressformung als r (Mikrometer) definiert und die durchschnittliche Querschnittsfläche der Plattendickenrichtung der leitfähigen Einschlüsse in des Plattenmaterials des Separators vor der Pressformung als S definiert (Quadrat von Mikrometern), genügen r und S der unten beschriebenen Formel (B) und (C). 1 ≦ 0,56 × S½ (B) 1,77 × S½ ÷ r (0,1 (C)
Wenn ein Biegeprozess, in dem die Materialplatte, wie etwa die austenitische rostfreie Stahlplatte, so geformt wird, dass sie eine Form mit Konkavitäten und Konvexitäten aufweist, durch Pressformung durchgeführt wird, der in der Bildung von Gaspassagen oder Kühlmittelpassagen in den Separatoren resultiert, beträgt der minimale Biege-R-Wert bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,5 mm. In diesem Bereich des R-Werts war es schwierig, dass herkömmliche rostfreie Stahlplatten die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, die durch die Formeln (B) und (C) gezeigt sind. Der Grund hierfür ist, dass der Durchmesser der leitfähigen Einschlüsse in der herkömmlichen Platte groß war. Daher kann die vorliegende Erfindung realisiert werden, indem eine Verfeinerung der leitfähigen Einschlüsse gesteuert wird, indem die Kühlrate im Gussmaterial eingestellt wird oder indem die leitfähigen Einschlüsse in dem Walzprozess des Plattenmaterials zerdrückt werden. Genauer gesagt, erfolgt das Gießen des rostfreien Stahls durch Rührstrangguss, und die Kühlrate (Zugrate) in dem Strangguss wird gesteuert, wodurch der durchschnittliche Durchmesser in den leitfähigen Einschlüssen, die in dem Kühlprozess erzeugt werden, gesteuert werden kann. Darüber hinaus kann bei der Herstellung des Plattenmaterials durch Walzen, wenn die Walzreduktion groß eingestellt wird, der durchschnittliche Durchmesser der leitfähigen Einschlüsse gesteuert werden, indem die leitfähigen Einschlüsse, die sich in dem Material befinden, zerdrückt werden. Auf diese Weise kann die durchschnittliche Querschnittsfläche S in der Plattendickenrichtung der leitfähigen Einschlüsse durch Steuern des durchschnittlichen Durchmessers der präzipitierten leitfähigen Einschlüsse gesteuert werden.
Der austenitische rostfreie Stahl ist als Material des Separators der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Genauer gesagt, enthält der austenitische rostfreie Stahl jede in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung und den Rest von Fe, B und unvermeidbare Verunreinigungen, und in dem Material genügen Cr und B der Formel (A). Dann steht B an der Oberfläche als Borid vom M₂B- und MB-Typ oder Borid vom Ma₂(C, B)₆-Typ vor, wobei diese Boride leitfähige Einschlüsse sind, die leitfähige Passagen an der Oberfläche des Separators bilden.
(6) Die vorliegende Erfindung strebt auch danach, ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle gemäß dem vierten Zweck anzugeben, wobei das Herstellungsverfahren auf der Basis der Feststellung abgeschlossen wurde, dass das hervorgerufene Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse oder das Brechen der Matrix, beginnend an den leitfähigen Einschlüssen, das durch den oben erwähnten Biegeprozess erzeugt wurde, vom Verhältnis des Feret-Durchmessers in der Flächenrichtung zum Feret-Durchmesser in der Plattendickenrichtung abhängig war, im Querschnitt der Plattendicke der präzipitierten leitfähigen Einschlüsse. D. h. die vorliegende Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle, der leitfähige Einschlüsse aufweist, die von der Oberfläche des Separators vorstehen, durch Pressformung, wobei das Herstellungsverfahren einen Zustand enthält, dass dann, wenn der Durchschnittswert des Feret-Durchmessers in der Flächenrichtung als x definiert wird, und der Durchschnittswert des Feret-Durchmessers in der Plattendickenrichtung als y definiert wird, im Querschnitt der Plattendicke der leitfähigen Einschlüsse in der Matrix des Separators vor der Pressformung, x und y 0,5 ≤ x/y ≦ 1,2 genügen. In den Feret-Durchmessern x und y, wie in 6 gezeigt, ist der Feret-Durchmesser x eine maximale Breite des Projektionsbilds in der Flächenrichtung des Plattenmaterials 40 in den leitfähigen Einschlüssen, und der Feret-Durchmesser y ist eine maximale Breite des Projektionsbilds in der Plattendickenrichtung.
Die Feret-Durchmesser x und y können z. B. dadurch gesteuert werden, dass die Bedingungen beim Gießen der Materialien verändert werden, wie etwa die Kühlrate, oder indem der Walzzustand geändert wird. Ein Material, in dem ein aus austenitischem rostfreiem Stahl hergestellter Strangguss-Barren gewalzt wird, wird bevorzugt als die Materialplatte 40 des Separators der vorliegenden Erfindung verwendet, und die leitfähigen Einschlüsse 60, die in dem Stahl präzipitiert sind, werden durch Zerdrücken oder Längung durch das Walzen verformt. Der Verformungsgrad der leitfähigen Einschluss 60 kommt in diesem Fall, wie in 7 gezeigt, unter den größeren Einfluss des Walzens, wenn die leitfähigen Einschlüsse 60 näher an der Oberfläche sind. D. h. die leitfähigen Einschlüsse 60 werden entlang der Flächenrichtung der Stahlplatte flacher, wenn die leitfähigen Einschlüsse 60 der Oberfläche näher sind. Andererseits kann in der Nähe der Mitte der Plattendickenrichtung die Form der leitfähigen Einschlüsse 60 in dem präzipitierten Moment (die Form mit der kürzeren Seite an der Spitze, wie in 7 gezeigt) relativ beibehalten werden. Daher können die Feret-Durchmesser x und y der leitfähigen Einschlüsse auch gesteuert werden, indem die Oberfläche der Stahlplatte nach dem Walzen geschliffen wird.
Der austenitische rostfreie Stahl ist als Material des Separators der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Genauer gesagt enthält der austenitische rostfreie Stahl jede in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung und den Rest von Fe, B und unvermeidbaren Verunreinigungen, und in dem Material genügen Cr und B der Formel (A). Ferner steht B an der Oberfläche als Boride vom M₂B- und MB-Typ oder Borid von M₂₃(C, B)₆-Typ vor, und diese Boride sind leitfähige Einschlüsse, die leitfähige Passagen an der Oberfläche des Separators bilden.
(7) Die vorliegende Erfindung gibt ein Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle gemäß dem fünften Zweck an, wobei das Verfahren einen Prozess beinhaltet, worin eine korrosive Membran an der Oberfläche des Plattenmaterials des metallischen Separators gebildet wird, der die leitfähigen Einschlüsse in der Metallstruktur aufweist, sowie ein Verfahren, worin die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche vorstehen gelassen werden, indem die Oberfläche der Matrix des Plattenmaterials in dem Separator durch Ätzung beseitigt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird eine rostfreie Stahlplatte, die pressgeformt ist, als Materialplatte des Separators verwendet, und zuerst wird der korrosive Membranbildungsprozess an der Oberfläche des Plattenmaterials des Separators durchgeführt. Gemäß dem korrosiven Membranbildungsprozess wird eine korrosive Membrane an der Oberfläche des Plattenmaterials des Separators gebildet. Zweitens wird der Oberflächenabschnitt der Matrix durch Ätzung der Oberfläche des Plattenmaterials des Separators beseitigt, wodurch die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche des Plattenmaterials vorstehen. Wenn der Vorstehprozess der leitfähigen Einschlüsse durchgeführt wird, wird die korrosive Membrane um die leitfähigen Einschlüsse herum ausgebildet, wodurch nur schwer das Phänomen auftritt, worin ein Abschnitt der korrosiven Membrane durch Ätzung selektiv geschmolzen wird. Daher kann das Entstehen von Pitting-Korrosion in der Grenzfläche zwischen der Matrix und den leitfähigen Einschlüssen verhindert werden, wodurch das Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse verhindert wird. Daher wird der Kontaktwiderstand gesenkt, was zu einer Verbesserung der Charakteristiken zum Erzeugen elektrische Energie führt.
Bevorzugt wird ein Passivierungsprozess als korrosiver Filmbildungsprozess der vorliegenden Erfindung verwendet. Bei der Verwendung des Passivierungsprozesses wird ein korrosiver Film an der Oberfläche der Matrix durch Oxiderzeugung gebildet. Als spezifisches Verfahren des Passivierungsprozesses kann ein Verfahren genannt werden, wie etwa Eintauchen in ein Säurebad. Ferner können als Ätzungen, in denen die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche vorstehen gelassen werden, chemische Ätzungen verwendet werden, und bevorzugt werden elektrolytische Ätzungen verwendet, die elektrochemisch sind.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Musterdiagramm zur Erläuterung der durch das herkömmliche Verfahren erzeugten Defekte.
2 ist ein Musterdiagramm der Darstellung der Entstehungsumstände der Brüche, die an den leitfähigen Einschlüssen beginnen, die in dem Pressformungsmoment des Separators erzeugt werden.
3 ist ein Musterdiagramm mit Darstellung einer Vorsprungsform der leitfähigen Einschlüsse von der Matrix in dem Separator der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein anderes Musterdiagramm mit Darstellung einer Vorsprungsform der leitfähigen Einschlüsse von der Matrix in dem Separator der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein Musterdiagramm mit Darstellung einer Funktion durch das Herstellungsverfahren für den Separator der vorliegenden Erfindung.
6 ist ein Querschnittsdiagramm des Plattenmaterials zum Erläutern der Definition der Feret-Durchmesser x und y.
7 ist ein Musterdiagramm im Querschnitt des Walzstahls zur Erläuterung des Verformungszustands durch Walzen in der Plattendicke der leitfähigen Einschlüsse.
8 ist eine Mikrophotographie mit der Darstellung der Oberfläche des Separators des praktischen Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung.
9 ist eine Mikrophotographie mit Darstellung der Oberfläche des Separators des Vergleichsbeispiels 1 der vorliegenden Erfindung.
10 ist eine Graphik mit Darstellung von Anfangswerten des Kontaktwiderstands, gemessen an einer Brennstoffzelleneinheit jeweils unter Verwendung eines Separators des praktischen Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
11 ist eine planare Photographie mit Darstellung eines Separators, der in den praktischen Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
12 ist ein Querschnittsdiagramm mit Darstellung eines Konkavitäts- und Konvexitätsformungsabschnitts des Separators, der in den praktischen Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
13 ist eine Mikrophotographie mit Darstellung eines Querschnitts der Oberflächenschicht des Separators in dem praktischen Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.
14 ist eine Mikrophotographie mit Darstellung eines Querschnitts der Oberflächenschicht des Separators des Vergleichsbeispiels 4 der vorliegenden Erfindung.
15 ist ein Ergebnis der Ereignisrate des Bruchs in den praktischen Beispielen 2 und 3 sowie in den Vergleichsbeispielen 4 und 5.
16 ist ein Diagramm mit Darstellung der Ausfallrate der leitfähigen Einschlüsse in einem R-Abschnitt, erhalten durch die praktischen Beispiele.
17 ist ein Diagramm mit Darstellung der Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse in einer flachen Materialplatte durch die praktischen Beispiele.
18 ist ein Diagramm mit Darstellung eines gemessenen Ergebnisses des praktischen Beispiels der vorliegenden Erfindung.
19 ist eine Graphik mit Darstellung eines Anfangswerts des Kontaktwiderstands des im praktischen Beispiel 4 und im Vergleichsbeispiel 6 gemessenen Kontaktwiderstands.
BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail in Bezug auf konkrete praktische Beispiele erläutert. In den praktischen Beispielen erfolgen die Erläuterungen aufeinanderfolgend entsprechend den Zahlen (1) bis (5) jedes oben erwähnten Zwecks.
(1) Ein praktisches Beispiel der vorliegenden Erfindung in Bezug auf den Zweck.
A. Herstellung eines Separators
Praktisches Beispiel 1
Eine austenitische rostfreie Stahlplatte, die die jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Komponenten, den Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, und der eine Dicke von 0,2 mm hat, wurde vorbereitet, und die rostfreie Stahlplatte wurde in ein 100 mm Quadrat geschnitten, wodurch eine Materialplatte für einen Separator erhalten wurde. Als Nächstes wurde die Materialplatte mit einer Presslast von 50 Tonnen pressgeformt. Zusätzlich wurde die pressgeformte Materialplatte für 30 Minuten in ein Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurenbad getaucht, das zusammengesetzt war aus 20% Salpetersäure und 8% Fluorwasserstoffsäure und bei 30 °C gehalten wurde, in einem Zustand der Strahlverwirbelung, wodurch eine Ätzung durchgeführt wurde, was einen Separator des praktischen Beispiels 1 ergab. Zusätzlich betrug ein Vorsprungsbetrag der leitfähigen Einschlüsse in dem Separator des praktischen Beispiels 1 2 Mikrometer. Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1
Ein Separator des Vergleichsbeispiels 1 wurde in ähnlicher Weise wie das praktische Beispiel 1 erhalten, außer dass die Ätzung nicht angewendet wurde. Zusätzlich betrug ein Vorsprungsbetrag der leitfähigen Einschlüsse in dem Separator des Vergleichsbeispiels 1 0 Mikrometer.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Separator des Vergleichsbeispiels 2 wurde in ähnlicher Weise wie das praktische Beispiel 1 erhalten, außer dass die Eintauchzeit in das Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurebad auf 7 Minuten eingestellt wurde. Zusätzlich betrug ein Vorsprungsbetrag der leitfähigen Einschlüsse in dem Separator des Vergleichsbeispiels 2 0,5 Mikrometer.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Separator des Vergleichsbeispiels 3 wurde in ähnlicher Weise wie im praktischen Beispiel 1 erhalten, außer dass die Eintauchzeit in das Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurebad auf 60 Minuten eingestellt wurde. Zusätzlich betrug der Vorsprungsbetrag der leitfähigen Einschlüsse in dem Separator des Vergleichsbeispiels 3 4 Mikrometer.
B. Betrachtung des Querschnitts der Oberflächenschicht
Die Oberflächen der Separatoren des praktischen Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1, die in der oben erwähnten Weise erhalten wurden, wurden mittels eines Mikroskops betrachtet. 8 ist eine Mikrophotographie des Separators des praktischen Beispiels 1, und 9 ist eine Mikrophotographie des Separators des Vergleichsbeispiels 1. Gemäß 8 stehen die leitfähigen Einschlüsse im praktischen Beispiel 1 scheinbar vor. Andererseits sind gemäß 9 die Oberfläche der Matrix und die Oberfläche der leitfähigen Einschlüsse angenähert flach.
C. Messung des Kontaktwiderstands
Als Nächstes wurde eine Brennstoffzelleneinheit, in der Separatoren auf beide Seiten einer MEA laminiert waren, unter Verwendung des jeweiligen Separators des praktischen Beispiels 1 oder der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ausgebildet, und durch diese Einheit wurde elektrische Energie erzeugt, wodurch der Anfangswert des Kontaktwiderstands des Separators gegenüber der MEA gemessen wurde. Das Ergebnis ist in 10 angegeben. Wie in 10 gezeigt, ist ein Kontaktwiderstand in dem Separator des praktischen Beispiels 1 extrem kleiner als der in dem Separator des Vergleichsbeispiels 1, wodurch der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung, in dem die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche der Matrix vorstehen, aufgezeigt wurde. Darüber hinaus war in dem Vergleichsbeispiel 2, in dem der Vorsprungsbetrag der leitfähigen Einschlüsse von der Matrix kleiner war als der Vorsprungsbetrag des Bereichs der vorliegenden Erfindung, der Kontaktwiderstand nicht adäquat reduziert. Andererseits fielen in dem Vergleichsbeispiel 3, in dem der Vorsprungsbetrag der leitfähigen Einschlüsse von der Matrix größer war als der Vorsprungsbetrag des Bereichs der vorliegenden Erfindung, die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche der Matrix ab, wodurch der Kontaktwiderstand des Separators im Vergleichsbeispiel 3 angenähert ähnlich jenem des Vergleichsbeispiels 1 war, in dem der Vorsprungsprozess nicht durchgeführt wurde.
(2) Praktisches Beispiel der vorliegenden Erfindung in Bezug auf den zweiten Zweck
D. Herstellung eines Separators
Praktisches Beispiel 2
Eine austenitische rostfreie Stahlplatte, die die jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Komponenten, den Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, und der eine Dicke von 0,2 mm hatte, wurde vorbereitet, und der rostfreie Stahl wurde in ein 100 mm Quadrat geschnitten, wodurch eine Materialplatte des Separators erhalten wurde. Als Nächstes wurde eine Dusche einer auf 40°C gehaltenen Eisenchloridlösung, die 40°Be hatte (Baume-Grad für schwere Lösung) für 30 Sekunden mit einem Sprühdruck von 1 kg/cm² aufgesprüht, wodurch eine chemische Ätzung durchgeführt wurde. Ferner wurde die Materialplatte bei einer Presslast von 50 Tonnen pressgeformt, wodurch ein Separator im praktischen Beispiel 2 gebildet wurde.
Praktisches Beispiel 3
Ein Separator des praktischen Beispiels 3 wurde in ähnlicher Weise wie im praktischen Beispiel 2 erhalten, außer der Anwendung physikalischer Ätzung auf beiden Seiten des Plattenmaterials, worin Nassstrahlmaterial, das durch Mischen von Aluminiumoxidkörnern mit einem Korndurchmesser von 0,3 mm als Schleifbeschichtung mit Wasser erhalten wurde, mit einem Sprühdruck von 1 kg/cm² für 20 Sekunden aufgesprüht wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Separator des Vergleichsbeispiels 4 wurde in ähnlicher Weise wie im praktischen Beispiel 2 erhalten, außer der Verwendung einer chemischen Ätzung an beiden Seiten des Plattenmaterials, worin die Materialplatte in ein Salpeter- und Fluorwasserstoffsäurebad getaucht wurde, das aus 20% Salpetersäure und 8% Fluorwasserstoffsäure zusammengesetzt war, und bei 30 °C in einem Zustand der Strahlverwirbelung für 30 Minuten gehalten wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Separator des Vergleichsbeispiels 5 wurde in ähnlicher Weise wie das praktische Beispiel 2 erhalten, außer der Anwendung physikalischer Ätzung auf beide Seiten des Plattenmaterials, worin Trockensandstrahlmaterial, das durch Verwendung von Aluminiumoxidkörnern mit einem Durchmesser von 0,3 mm als Schleifbeschichtung erhalten wurde, mit einem Sprühdruck von 2 kg/cm² für 10 Sekunden aufgesprüht wurde.
11 zeigt eine vollständig flache Oberfläche der Separatoren, hergestellt durch die oben erwähnten praktischen Beispiele oder Vergleichsbeispiele. Darüber hinaus zeigt 12 eine Teilquerschnittsfläche von Konkav-Konvex-Bildungsabschnitten der Separatoren und zeigt die Konstruktionsdimensionen.
E. Betrachtung des Querschnitts der Oberflächenschicht
Der Querschnitt der Oberflächenschicht der Separatoren der praktischen Beispiele 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5, die in der oben beschriebenen Weise erhalten wurden, wurde mittels eines Mikroskops betrachtet. 13 ist eine Mikrophotographie des Separators des praktischen Beispiels 2, und 14 ist eine Mikrophotographie des Separators des Vergleichsbeispiels 4. Gemäß 13 sind in dem Separator des praktischen Beispiels 2 leitfähige Einschlüsse vorgesehen, die scheinbar von der Spitze des Hügels der Matrix vorstehen, die wie ein Berg hochstehen. Andererseits ist gemäß 14 in dem Separator des Vergleichsbeispiels 4 die Oberfläche der Matrix angenähert flach, und die leitfähigen Einschlüsse stehen von der Oberfläche der Matrix vor. Zusätzlich war, als Ergebnis der Betrachtung im Mikroskop, der Oberflächenlagenabschnitt des Separators des praktischen Beispiels 3 in einem ähnlichen Zustand wie jener des praktischen Beispiels 2. Darüber hinaus war der Oberflächenlagenabschnitt des Separators des Vergleichsbeispiels 5 in einem ähnlichen Zustand wie jener des Vergleichsbeispiels 4.
F. Messung der Ereignisrate von Brüchen
In den Separatoren der praktischen Beispiele 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 wurden Teststücke von 10 mm × 20 mm durch ein Drahtschneideverfahren geschnitten, sodass sie einen R-Abschnitt enthielten, der durch Pressformung gebogen war. Diese Teststücke wurden mit einer hydraulischen automatischen Harzfüllmaschine in Phenolharz eingetaucht, das zylindrisch mit 30 mm Durchmesser war und wärmegehärtet wurde, um 20 mm Querschnitte an den Flächen zu betrachten. Die Betrachtungsflächen der Teststücke wurden mit wasserfesten Schleifpapieren #600 und #1000 in dieser Reihenfolge poliert. Als Nächstes wurden die Betrachtungsflächen der Teststücke durch Schwabbeln mittels Diamantpasten von 3 Mikrometer und 0,25 Mikrometer in dieser Reihenfolge poliert, wodurch die Flächen zu spiegelnd endbearbeiteten Flächen ausgebildet wurden. Die betrachteten Flächen der Teststücke wurden mit 400-fachen Vergrößerung mit einem Invertiermetalloskop abgebildet, wodurch eine Stückzahl (a) von leitfähigen Einschlüssen, um die herum keine Brüche gebildet wurden, und eine Stückzahl (b) von leitfähigen Einschlüssen, um die Brüche herum gebildet wurden, unter Verwendung der erhaltenen Bilder ausgemessen wurden. Darüber hinaus wurde die Messung fortgesetzt, bis ein Wert von a + b 1000 wurde und die Ereignisrate der Brüche wurde durch Anwenden der Werte von a und b auf die folgende Formel (D) berechnet.
Ereignisrate der Brüche
(%) = {b/(a + b)} × 100 (D)
Tabelle 3 und 15 zeigen Ergebnisse der oben erwähnten Messungen. Wie in diesen Ergebnissen gezeigt, war die Bruchereignisrate in den Separatoren der praktischen Beispiele 2 und 3 viel geringer als die der Vergleichsbeispiele 4 und 5, wodurch die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung aufgezeigt wurden. Zusätzlich gibt es kein Problem in dem Fall, in dem die Ereignisrate der Brüche nicht größer als 2% ist. Tabelle 3
(3) Praktisches Beispiel der vorliegenden Erfindung in Bezug auf den dritten Zweck
G. Ausfallrate
Strangguss wurde an austenitischem rostfreiem Stahl durchgeführt, der die jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Komponenten, den Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, zum Erhalt eines Barren. Als Nächstes wurde der Barren in 11 unterschiedlichen Walzenreduktionen in einem Endwalzprozess gewalzt, wie in Tabelle 2 gezeigt (Plattenmaterialien 1 bis 11), wodurch 11 unterschiedliche Plattenmaterialien erhalten wurden, die unterschiedliche Walzreduktionen und eine Dicke von 0,2 mm hatten. Ferner wurden diese 11 verschiedenen Plattenmaterialien in 100 mm Quadrate geschnitten. Diese Plattenmaterialien haben eine unterschiedliche durchschnittliche Querschnittsfläche in Richtung der Plattendicke der leitfähigen Einschlüsse, indem die Walzreduktionen in dem Endwalzprozess unterschiedlich gemacht wurden. Tabelle 4 zeigt vorbestimmte Walzreduktionen und die durchschnittlichen Flächen (Quadratmikrometer) der leitfähigen Einschlüsse in durch die Walzreduktionen gewalzten Plattenmaterialien. Zusätzlich wurden die durchschnittlichen Flächen durch Mikrophotographien erhalten. Tabelle 4
In 11 verschiedenen Plattenmaterialien, in denen die durchschnittlichen Flächen in Richtung der Plattendicke der leitfähigen Einschlüsse unterschiedlich war, indem die Walzreduktionen beim Walzen wie in der oben erwähnten Weise unterschiedlich gemacht wurden, wurden mit einer Last von 3 Tonnen mittels einer Flachmetallform (Gespannplatte) gepresst. Die durchschnittlichen Flächen S (Quadratmikrometer) in Richtung der Plattendicke der leitfähigen Einschlüsse der Plattenmaterialien 1 bis 11 nach dem Pressen wurden gemessen, und darüber hinaus wurden die Werte von S auf die folgende Formel (E) angewendet. Diese Werte sind in Tabelle 5 angegeben. 0,56 × S½ (E) Tabelle 5
Darüber hinaus wurden die Ausfallraten dieser leitfähigen Einschlüsse in dem Plattenmaterial 1 bis 11 nach dem Pressen wie folgt erhalten. Teststücke mit Dimensionen von 10 mm × 20 mm wurden aus dem Plattenmaterial durch eine Drahtschneidetechnik abgeschnitten, und diese Teststücke wurden mit einer hydraulischen automatischen Harzfüllmaschine in Phenolharz eingetaucht, das zylindrisch mit 30 mm Durchmesser war und wärmegehärtet wurde, um 20 mm Querschnitte an den Flächen zu betrachten. Die Betrachtungsflächen der Teststücke wurden mit wasserfesten Schleifpapieren von #600 und #1000 in dieser Reihenfolge poliert. Als Nächstes wurden die zu betrachtenden Flächen der Teststücke durch Schwabbeln mittels Diamantpasten von 0,3 Mikrometer und 0,25 Mikrometer in dieser Reihenfolge poliert, wodurch die Flächen zu spiegelnd endbearbeiteten Oberflächen ausgebildet wurden. Die Betrachtungsflächen dieser Teststücke wurden mit 400-facher Vergrößerung mit einem Invertiertmetalloskop abgebildet, wodurch eine Stückzahl (a) von leitfähigen Einschlüssen, die von der Matrix vorstanden, und eine Stückzahl (b) von Löchern, die durch Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse aus der Matrix gebildet wurden, aus den erhaltenen Bildern gemessen wurden. Darüber hinaus wurde die Messung fortgesetzt, bis ein Wert von a + b 1000 wurde, und die Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse wurden durch Anwenden der Werte von a und b auf die folgende Formel (F) berechnet.
Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse
(%) = {b/(a + b)} × 100 (F)
Das Ergebnis der Ausfallraten ist ebenfalls in 5 angegeben.
Als Nächstes wurden die Plattenmaterialien 1 bis 6 aus den oben erwähnten Plattenmaterialien 1 bis 11 ausgewählt, wobei diese sechs unterschiedlichen Plattenmaterialien pressgeformt wurden, um die Separatoren zu erhalten, wie in 11 gezeigt, durch fünf unterschiedliche Matrizen für den Test, worin die minimale Biegung R jeweils 50 Mikrometer, 100 Mikrometer, 200 Mikrometer, 300 Mikrometer und 500 Mikrometer betrug, wodurch die Separatoren der Proben Nr. 1 bis 30 erhalten wurden. Tabelle 6 zeigt eine Kombination der Werte r (Mikrometer) der minimalen Biegung R in den Separatoren der Proben Nr. 1 bis 30, und die durchschnittlichen Flächen (Quadratmikrometer) im Querschnitt in Richtung der Plattendicke der leitfähigen Einschlüsse. Ferner sind in Tabelle 6 auch Werte gezeigt, die durch Anwenden von r und S auf die oben erwähnte Formel (E) und auf die folgende Formel (G) erhalten wurden. 1,77 × S½ ÷ r (G) Tabelle 6
Separatoren der Proben Nr. 1 bis 30, die wie oben erwähnt hergestellt wurden, wurden durch ein Drahtschneideverfahren geschnitten, sodass sie den R-Abschnitt enthielten, in dem der Biegeprozess durchgeführt wurde, wodurch Teststücke von 10 mm × 20 mm erhalten wurden. Die Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse in dem Biegeprozessabschnitt wurden erhalten, indem die Teststücke in der oben beschriebenen Weise angewendet wurden.
Die oben beschriebenen Ausfallraten sind auch in Tabelle 6 angegeben. Darüber hinaus wurde die Beziehung der Werte der Formel (G) und der Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse mit den Proben untersucht, worin die Werte in der Formel (E) nicht kleiner als 1 waren, und die Ergebnisse sind in der Graphik von 16 gezeigt. Ferner zeigt 17 eine Graphik der Beziehungen der Werte in der Formel (E) und der Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse in den Plattenmaterialien 1 bis 11 nach der Pressformung, d. h. in einem Plattenabschnitt, in dem der Biegeprozess nicht durchgeführt wurde.
Gemäß der Tabelle 6 und 16 sind die Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse der Separatoren, welche die Bedingungen erfüllten, in denen die Werte der Formel (E) nicht kleiner als 1 sind und die Werte in der Formel (G) nicht größer als 1 sind, 2 bis 3% und höchstens 5%. Andererseits sind die Ausfallraten der leitfähigen Einschlüsse der Separatoren, in denen die Werte in der Formel (G) größer als 1 sind, extrem hoch, um 90% herum. Daher wurde der Effekt der vorliegenden Erfindung aufgezeigt. Dementsprechend ist es gemäß 17 in dem flachen Abschnitt ersichtlich, dass dann, wenn die Werte der oben erwähnten Formel (E) nicht kleiner als 1 sind, die Ausfallraten beträchtlich abnehmen.
(4) Praktisches Beispiel der vorliegenden Erfindung in Bezug auf den vierten Zweck
H. Herstellung eines Separators
Es wurde Strangguss an einem austenitischen rostfreien Stahl ausgeführt, der die jeweiligen in 2 gezeigten Komponenten, den Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt. Als Nächstes wurde ein Barren auf 28 unterschiedliche Dicken von 0,2 mm bis 0,47 mm kaltgewalzt, wie in Tabelle 7 gezeigt, wodurch die Plattenmaterialien der Proben Nr. 1 bis 28 erhalten wurden. Ferner wurden diese 28 unterschiedlichen Plattenmaterialien auf 200 mm Quadrate geschnitten, und es wurde eine Wärmebehandlung bei 1100 °C in Stickstoffgas für 10 Minuten durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurde eine elektrolytische Politur unter Verwendung von phosphorsäureartigem Batterieelektrolyt durchgeführt (hergestellt von Jasuko: 6C 016), wodurch beide Oberflächen poliert wurden, wodurch sich die Dicke auf 0,2 mm einstellt. Ferner wurde der durchschnittliche Wert des Feret-Durchmessers in der Flächenrichtung des Querschnitts der Plattendicke des leitfähigen Einschlusses als x definiert, wurde der durchschnittliche Wert des Feret-Durchmessers in der Plattendickenrichtung des leitfähigen Einschlusses als y definiert, und es wurden 28 verschiedene Plattenmaterialien (Proben Nr. 1 bis 28) erhalten, in denen der Wert von x/y unterschiedlich eingestellt war. Tabelle 7 zeigt den elektrolytischen Polierbetrag auf einer Oberfläche des Plattenmaterials und die Dicke nach der Politur. Darüber hinaus zeigt Tabelle 8 x/y Werte der Proben Nr. 1 bis 28. Der x/y Wert könnte gesteuert werden durch die Kühlrate in dem Strangguss, der Wärmebehandlungsbedingung (Temperatur x Zeit) nach dem Walzen, oder der Politur der Oberfläche. Tabelle 7
Tabelle 8
Die Plattenmaterialien der Proben 21 bis 28 wurden jeweils mit einer Pressluft mit 50 Tonnen pressgeformt, wodurch die Separatoren erhalten wurden. 11 zeigt die Gesamtoberfläche des Separators, der geformt werden soll, und 12 zeigt Teilquerschnitte des konkav und konvex geformten Abschnitts des Separators, und zeigt konstruktive Dimensionen.
1. Messung der Ausfallrate der leitfähigen Einschlüsse und der Rate der leitfähigen Einschlüsse, die eine Bruchentstehungsquelle waren
Die Separatoren der Nr. 1 bis 28, die wie oben erwähnt hergestellt wurden, wurden durch ein Drahtschneideverfahren geschnitten, um den R-Abschnitt zu enthalten, in dem der Biegeprozess ausgeführt wurde, wodurch die Teststücke mit den Formen 10 mm × 20 mm erhalten wurden. Diese Teststücke wurden mit einer hydraulischen automatischen Harzfüllmaschine in wärmehärtendem Phenolharz mit Zylinderform und 30 mm Durchmesser gefüllt, um 20 mm Querschnitten an Betrachtungsflächen einzustellen. Die Betrachtungsflächen der Teststücke wurden mit wasserfesten Schleifpapieren von #600 und #1000 in dieser Reihenfolge poliert. Als Nächstes wurden die Betrachtungsflächen der Teststücke durch Schwabbeln mit Diamantpasten von 3 Mikrometern und 0,25 Mikrometern in dieser Reihenfolge poliert, wodurch die Flächen zu Spiegeld endbearbeiteten Flächen ausgebildet wurden. Die Betrachtungsflächen dieser Teststücke wurden mit 400-facher Vergrößerung mit einem invertierten Metalloskop abgebildet, wodurch die Ausfallrate der leitfähigen Einschlüsse und die Rate der leitfähigen Einschlüsse, die eine Bruchentstehungsquelle waren, aus den erhaltenen Bildern gemessen, wie nachfolgend beschrieben.
a) Ausfallrate der leitfähigen Einschlüsse
Eine Stückzahl (a) von leitfähigen Einschlüssen, die von der Matrix vorstanden, und eine Stückzahl (b) von Löchern, die durch Herausfallen der leitfähigen Einschlüsse aus der Matrix gebildet worden waren, wurden gemessen. Darüber hinaus wurde die Messung fortgesetzt, bis ein Wert von a + b 1000 wurde, und die Ausfallrate der leitfähigen Einschlüsse wurde durch Anwenden der Werte von a und b auf die Formel (F) berechnet.
b) Die Rate der leitfähigen Einschlüsse, die eine Bruchentstehungsquelle waren
Eine Stückzahl (a) leitfähiger Einschlüsse, die von der Matrix vorstanden, und eine Stückzahl (c) leitfähiger Einschlüsse, die eine Brucherzeugungsquelle in der Matrix waren, wurden gemessen. Darüber hinaus wurde die Messung fortgesetzt, bis ein Wert von a + b 1000 wurde, und die Raten der leitfähigen Einschlüsse, die eine Brucherzeugungsquelle waren, wurden durch Anwenden der Werte auf a und c auf die Formel (H) berechnet.
Rate (Prozentsatz) leitfähiger Einschlüsse, die eine Bruchentstehungsquelle waren = {c/(a + c)} × 100 (H)
Die Ergebnisse der oben erwähnten Messungen sind in Tabelle 8 gezeigt und sind in einer Graphik von 18 gezeigt.
Gemäß dem oben erwähnten Ergebnis und 18 wird, wenn der x/y Wert nicht kleiner als 0,5 ist, die Ausfallrate auf 0 gehalten. Wenn hingegen der x/y Wert kleiner als 0,5 ist, nimmt die Ausfallrate drastisch zu. Wenn darüber hinaus der x/y Wert nicht größer als 1,2 ist, werden aufgrund der leitfähigen Einschlüsse keine Brüche erzeugt. Wenn jedoch der x/y Wert größer als 1,2 ist, werden aufgrund der leitfähigen Einschlüsse Brüche erzeugt. Daher wird aufgezeigt, dass das Ausfallen leitfähiger Einschlüsse und die Brucherzeugung aufgrund leitfähiger Einschlüsse verhindert werden kann, indem der x/y Wert auf 0,5 bis 1,2 gesteuert wird, in dem Fall, in dem der durchschnittliche Wert des Feret-Durchmessers in der Flächenrichtung des Querschnitts der Plattendicke des leitfähigen Einschlusses als x definiert ist, und der Durchschnittswert des Feret-Durchmessers in der Plattendickenrichtung als y definiert wird.
(5) Praktisches Beispiel der vorliegenden Erfindung in Bezug auf den fünften Zweck
J. Herstellung eines Separators
Praktisches Beispiel 4
Eine austenitische rostfreie Stahlplatte, die die jeweiligen in Tabelle 9 gezeigten Komponenten enthielt und eine Dicke von 0,2 mm hatte, wurde vorbereitet, und die rostfreie Stahlplatte wurde in 100 mm Quadrate geschnitten. Zusätzlich wurde in dieser rostfreien Stahlplatte B in einer Metallstruktur als Borid vom M₂B- und MB-Typ oder als Borid von M₂₃(C, B) ₆-Typ präzipitiert, und diese Boride sind leitfähige Einschlüsse, die die leitfähigen Wege auf der Oberfläche der Separatoren bilden. Tabelle 9
a) Pressformung
Die oben erwähnte rostfreie Stahlplatte wurde pressgeformt, um Separtormaterialplatten zu erhalten, die 92 mm Quadrate waren. 1 zeigt die Separatormaterialplatte. Die Separatormaterialplatte hat einen Abschnitt zur Stromsammlung in der Mitte der Platte, und der Abschnitt hat im Querschnitt eine konkave und konvexe Form, und die Separatormaterialplatte hat einen flachen Rand um den Abschnitt zur Stromsammlung.
b) Passivierungsprozess
Als Nächstes wurde die Separatormaterialplatte in ein auf 50 °C gehaltenes Salpetersäurelösungsbad von 50 Gew.-% für 10 Minuten eingetaucht, wodurch die Passivierung durchgeführt wurde, und dann wurde der Separator mit Wasser gewaschen.
C) Vorstehprozess des leitfähigen Einschlusses
Als Nächstes wurde die passivierte Separatormaterialplatte in ein elektrolytisches Ätzbad getaucht, wodurch die leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche des Separators vorstehen gelassen wurden, was im Erhalt eines Separators des praktischen Beispiels 4 resultiert. Beim elektrolytischen Ätzen wurde ein Batterieelektrolyt-Phosphorsäuretyp (hergestellt von Jasuko: 6C 016) verwendet, und das Ätzen erfolgte unter Bedingungen von 50°C Temperatur und 0,125 A/cm² Stromdichte.
Vergleichsbeispiel 6
Der Vorstehprozess wurde an der Separatormaterialplatte durchgeführt, in der die Pressformung durchgeführt wurde, ohne den Passivierungsprozess in dem oben erwähnten praktischen Beispiel 4, wodurch ein Separator des Vergleichsbeispiels 6 erhalten wurde.
K. Messung des Kontaktwiderstands
Als Nächstes wurden die Separatoren auf beide Seiten der Membranelektrodenanordnung (MEA) unter Verwendung der Separatoren des praktischen Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 6 laminiert, wodurch eine Brennstoffzelleneinheit aufgebaut wurde. Dann wurde mit der Einheit elektrische Energie erzeugt, und der Anfangswert des Kontaktwiderstands des Separators gegen die MEA wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 19 gezeigt. Wie in 19 gezeigt, ist der Kontaktwiderstand des Separators des praktischen Beispiels 4 beträchtlich niedriger als der des Vergleichsbeispiels 6. Daher wurde der durch den Passivierungsprozess der vorliegenden Erfindung erzeugte Effekt aufgezeigt.
Zusammenfassung
Ein metallischer Separator, in dem das Ausfallen der von einer Matrixoberfläche vorstehenden leitfähigen Einschlüsse verhindert wird, wodurch der Kontaktwiderstand gesenkt wird, was in einer Verbesserung der Charakteristiken für die Erzeugung elektrischer Energie resultiert. Ein metallischer Separator für eine Brennstoffzelle weist leitfähige Einschlüsse in einer Metallstruktur auf, und die leitfähigen Einschlüsse stehen von einer Oberfläche einer Matrix auf eine Höhe von 1 bis 3 Mikrometer vor.

Claims

Metallischer Separator für eine Brennstoffzelle, der leitfähige Einschlüsse in einer Metallstruktur aufweist, worin die leitfähigen Einschlüsse von einer Oberfläche einer Matrix auf eine Höhe von 1 bis 3 Mikrometer vorstehen.
Metallischer Separator für eine Brennstoffzelle, der leitfähige Einschlüsse in einer Metallstruktur aufweist, worin die leitfähigen Einschlüsse von einer Oberfläche einer Matrix vorstehen, wobei die Oberfläche der Matrix hügelförmige Vorsprünge aufweist und die leitfähigen Einschlüsse von den Spitzen der hügelförmigen Vorsprünge vorstehen.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle, der leitfähige Einschlüsse in einer Metallstruktur aufweist, wobei das Verfahren umfasst: Bilden der leitfähigen Einschlüsse so, dass sie von einer Oberfläche einer Matrix auf eine Höhe von 1 bis 3 Mikrometern vorstehen.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle, der leitfähige Einschlüsse in einer Metallstruktur aufweist, wobei das Verfahren umfasst: Ätzen einer Oberfläche einer Materialplatte des Separators, um hierdurch hügelförmige Vorsprünge auf der Oberfläche der Metallplatte zu bilden; Bewirken, dass die leitfähigen Einschlüsse von der Oberfläche des Plattenmaterials und einer Spitze der hügelförmigen Vorsprünge vorstehen; und Pressformen des Plattenmaterials zu dem Separator.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin das Ätzen ein chemisches Ätzen ist, das durch Bespritzen mit Eisenchlorid durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin das Ätzen ein physikalisches Ätzen ist, das durch Nassstrahlen durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle durch Pressformen, der von einer Oberfläche des Separators vorstehende leitfähige Einschlüsse aufweist, worin dann, wenn ein minimaler Biege R-Wert beim Pressformen als r (Mikrometer) definiert wird und eine durchschnittliche Fläche der leitfähigen Einschlüsse im Querschnitt der Plattendickenrichtung in einer Separatormaterialplatte vor der Pressformung als S (Quadratmikrometer) definiert wird, r und S den Formeln genügen 1 ≦ 0,56 × S½ 1,77 × S½ = r ≤ 0,1.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle durch Pressformen, der von einer Oberfläche des Separators vorstehende leitfähige Einschlüsse aufweist, worin das Pressformen unter Verwendung einer Materialplatte durchgeführt wird, die leitfähige Einschlüsse mit einem Durchschnittswert y des Feret-Durchmessers in der Plattendickenrichtung und einem Durchschnittswert x des Feret-Durchmessers in einer Richtung orthogonal zu der Plattendickenrichtung im Querschnitt der Plattendicke der leitfähigen Einschlüsse aufweist, worin x und y der Formel genügen 0,5 ≤ x/y ≤ 1,2.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren umfasst: Durchführen eines korrosiven Filmbildungsprozesses auf einer Oberfläche einer metallischen Separatormaterialplatte, die leitfähige Einschlüsse in einer Metallstruktur aufweist; und Vorstehen der leitfähigen Einschlüsse an der Oberfläche durch Eliminieren der Oberfläche einer Matrix der Separatormaterialplatte durch Ätzen.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 9, worin der korrosive Filmbildungsprozess ein Passivierungsprozess ist.
Herstellungsverfahren für einen metallischen Separator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 9, worin das Ätzen ein elektrolytisches Ätzen ist.