DE102010007624B4

DE102010007624B4 - Separator für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102010007624B4
Application number: DE102010007624.4A
Authority: DE
Inventors: Jun Suzuki; Nobuhiro Kobayashi; Yoshinori Ito; Toshiki Sato
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2030-02-12
Also published as: CN101814615A; JP5244078B2; DE102010007624A1; CN101814615B; KR20100094948A; KR101201015B1; US20100209786A1; US8367241B2; JP2011071080A

Abstract

Separator für eine Brennstoffzelle, der ein Substrat, das aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zusammengesetzt ist, und (a) eine Plattierungsschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, umfasst oder (b) ferner eine Basisschicht, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist, und die zwischen dem Substrat und der Plattierungsschicht ausgebildet ist, umfasst, wobei die Plattierungsschicht eine Kupferschicht, die auf der Substratseite ausgebildet ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, die auf der Kupferschicht ausgebildet ist, umfasst, die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als oberste Schicht ausgebildet ist, die Dicke der Kupferschicht 0,10 μm oder mehr beträgt, der Wert, der durch Dividieren der Dicke der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch die Dicke der Kupferschicht erhalten wird, 0,1 bis 50 beträgt, und das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) 0,01 bis 2 beträgt, wenn eine Zusammensetzungsanalyse von der Seite der obersten Schicht her durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine Brennstoffzelle, der für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, verwendet wird, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Wie es in der 2 gezeigt ist, wird eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (Brennstoffzelle) 20 durch Stapeln einer Mehrzahl von Einheitszellen 10 mit Elektroden, die als Separatoren (oder bipolare Platten) 1 bezeichnet werden, dazwischen aufgebaut, wobei ein Festpolymerelektrolytfilm (Festpolymerfilm) 12 zwischen einer Anodenelektrode (Anodenteil) und einer Kathodenelektrode (Kathodenteil) als eine Einheitszelle 10 angeordnet ist.
Für das Material des Separators für eine Brennstoffzelle ist die Eigenschaft erforderlich, dass der Kontaktwiderstand niedrig ist und für einen langen Zeitraum während des Gebrauchs als Separator aufrechterhalten wird. Als Materialien mit solchen Eigenschaften wurde herkömmlich die Anwendung von Metallmaterialien, wie z. B. einer Aluminiumlegierung, von rostfreiem Stahl, einer Nickellegierung, einer Titanlegierung, auch unter Berücksichtigung von Aspekten der Bearbeitbarkeit und Festigkeit untersucht.
Andererseits sind für einen Separator für eine Brennstoffzelle für ein Kraftfahrzeug (nachstehend als ”Separator” bezeichnet) z. B. eine Verkleinerung, eine Gewichtsverminderung und eine Kostensenkung in hohem Maß erforderlich. Diesbezüglich wird erwartet, dass Aluminium eines der vielversprechenden Materialien ist, da es verglichen mit rostfreiem Stahl und einer Titanlegierung ein geringes Gewicht, eine hervorragende Bearbeitbarkeit und geringe Kosten aufweist.
Da ferner die Umgebung innerhalb der Brennstoffzelle, wo der Separator angeordnet ist, eine saure Atmosphäre mit hoher Temperatur aufweist, werden dann, wenn der Separator aus einem Substrat aus reinem Aluminium aufgebaut ist, die Oberfläche des Aluminiumsubstrats in einem kurzen Zeitraum korrodiert, die Aluminiumionen aus dem Substrat eluiert, der elektrische Widerstand steigt durch ein auf der Oberfläche des Substrats erzeugtes Korrosionsprodukt an und die Funktion als Separator wird nicht ausgeübt.
Bezüglich solcher Probleme beschreibt das Patentdokument 1 einen Separator, bei dem irgendeine von einer Kohlenstoffschicht, einer Siliziumcarbidschicht, einer Nickelschicht, einer Chromschicht, einer Zinnschicht auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats mit dem Ziel ausgebildet wird, zu ermöglichen, dass – das Aluminiumsubstrat sowohl eine Korrosionsbeständigkeit als auch eine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Ferner beschreiben das Patentdokument 2 und das Patentdokument 3 einen Separator, bei dem auf dem Aluminiumsubstrat im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit zuerst ein poröser anodischer Oxidfilm gebildet wird, und ein elektrisch leitender Film (dielektrischer Durchschlagsbereich) auf dessen Oberfläche oder in einem Loch gebildet wird. Das Patentdokument 4 beschreibt einen Separator, der ein Aluminiumsubstrat und eine Harzschicht umfasst, die ein elektrisch leitendes Material enthält und so ausgebildet ist, dass sie das Aluminiumsubstrat mittels einer ersten Zwischenschicht, die eine Nickelplattierungsschicht oder eine Kupferplattierungsschicht aufweist, und einer zweiten Zwischenschicht, die eine Zinnplattierungsschicht oder eine Zinnlegierungplattierungsschicht aufweist, bedeckt.

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer JP 2000-058080 A
Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer JP 2006-049209 A
Patentdokument 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer JP 2005-243595 A
Patentdokument 4: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer JP 2009-032671 A

DE 100 17 058 A1 offenbart eine Bipolarplatte für einen PEM-Brennstoffzellenstapel, wobei die Bipolarplatte aus einem Metall mit einer metallischen Beschichtung aus einem zweiten Metall besteht. DE 601 27 337 T2 offenbart einen Separator für eine Brennstoffzelle, der zwischen benachbarten einzelnen Zellen in einer Brennstoffzelle bereitgestellt ist, welche eine Vielzahl von aufeinander gestapelten einzelnen Zellen aufweist, um einen Brennstoffgasströmungsweg oder einen oxidierten Gasströmungsweg zusammen mit einem benachbarten Element auszubilden und um das Brennstoffgas und das oxidierte Gas voneinander zu trennen.
Gemäß dem Patentdokument 1 ist es das Ziel, gleichzeitig sowohl eine Korrosionsbeständigkeit als auch eine elektrische Leitfähigkeit durch lediglich eine Einzelschicht zu realisieren, jedoch können kleine Löcher kaum durch eine Einzelschicht beseitigt werden und eine Korrosion kann ausgehend von einem kleinen Loch fortschreiten. Gemäß dem Patentdokument 2 und dem Patentdokument 3 konnte der elektrische Widerstand nicht stark genug vermindert werden, da der anodische Film Isoliereigenschaften aufwies, selbst wenn ein elektrisch leitender Film (dielektrischer Durchbruchsbereich) auf dessen Oberfläche ausgebildet wurde. Gemäß dem Patentdokument 4 konnte der elektrische Widerstand nicht stark genug vermindert werden, da das Harz Isoliereigenschaften aufwies, selbst wenn ein elektrisch leitendes Material enthalten war.
Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung gemacht, um diese Probleme zu lösen, und ihre Aufgabe ist es, einen Separator für eine Brennstoffzelle, der sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit realisiert und der in der Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum stabil verwendet werden kann, sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Zum Lösen der vorstehend beschriebenen Probleme ist ein erfindungsgemäßer Separator für eine Brennstoffzelle ein Separator für eine Brennstoffzelle, der ein Substrat, das aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zusammengesetzt ist, und (a) eine Plattierungsschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, umfasst oder (b) ferner eine Basisschicht, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist, und die zwischen dem Substrat und der Plattierungsschicht ausgebildet ist, umfasst, wobei die Plattierungsschicht eine Kupferschicht, die auf der Substratseite ausgebildet ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, die auf der Kupferschicht ausgebildet ist, umfasst, die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als oberste Schicht ausgebildet ist, die Dicke der Kupferschicht 0,10 μm oder mehr beträgt, der Wert, der durch Dividieren der Dicke der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch die Dicke der Kupferschicht erhalten wird, 0,1 bis 50 beträgt, und das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) 0,01 bis 2 beträgt, wenn eine Zusammensetzungsanalyse von der Seite der obersten Schicht her durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt wird.
Alternativ besteht die Lösung der vorgenannten Aufgabe darin, einen Separator für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, der ein Substrat, das aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zusammengesetzt ist, und (a) eine Plattierungsschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, umfasst oder (b) ferner eine Basisschicht, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist, und die zwischen dem Substrat und der Plattierungsschicht ausgebildet ist, umfasst, wobei die Plattierungsschicht eine Kupferschicht, die auf der Substratseite ausgebildet ist, eine Zinn-Einzelschicht, die nur aus Zinn zusammengesetzt ist und auf der Kupferschicht ausgebildet ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff umfasst, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt und auf der Zinn-Einzelschicht ausgebildet ist, die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als oberste Schicht ausgebildet ist, die Dicke der Kupferschicht 0,10 μm oder mehr beträgt, der Wert, der durch Dividieren der Gesamtdicke der Zinn-Einzelschicht und der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch die Dicke der Kupferschicht erhalten wird, 0,1 bis 50 beträgt, und das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) 0,2 bis 2 beträgt, wenn eine Zusammensetzungsanalyse von der Seite der obersten Schicht her durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt wird.
Gemäß diesem Aufbau wird der Kontaktwiderstand des Separators für einen langen Zeitraum niedrig gehalten, da die Zinnschicht bereitgestellt ist. Ebenso werden kleine Löcher der Kupferschicht und der Zinnschicht durch die Bereitstellung der Kupferschicht und der Zinnschicht mit einer vorgegebenen Dicke verhindert und das Haftvermögen des Substrats und der Kupferschicht sowie das Haftvermögen der Kupferschicht und der Zinnschicht werden verbessert und ein Ablösen der Kupferschicht und der Zinnschicht wird gehemmt, da die Kupferschicht bereitgestellt ist. Folglich kann das Aussetzen des Substrats gegenüber einer sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur verhindert werden, die Elution von Aluminiumionen aus dem Substrat wird geringer und die Erzeugung von Korrosionsprodukten, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden, wird geringer. Ferner wird eine Diffusionsschicht, bei der das Kupfer in die Zinnschicht diffundiert ist, in der Grenzfläche der Kupferschicht und der Zinnschicht gebildet, die Diffusionsschicht wächst bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle (Separator) und Hohlräume, die in der Grenzfläche der Kupferschicht und der Zinnschicht gebildet worden sind, werden gefüllt, so dass das Haftvermögen der Kupferschicht und der Zinnschicht verbessert wird.
Es ist bevorzugt, dass die Dicke der Basisschicht 0,5 μm oder mehr beträgt.
Gemäß diesem Aufbau wird das Haftvermögen des Substrats und der Kupferschicht weiter verbessert, da diese Basisschichten bereitgestellt werden.
Der erfindungsgemäße Separator für eine Brennstoffzelle ist ein Separator, bei dem die Zinnschicht eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff ist, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, und die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als oberste Schicht ausgebildet ist, oder ein Separator, in dem die Zinnschicht eine Zinn-Einzelschicht, die nur aus Zinn zusammengesetzt ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und auf der Zinn-Einzelschicht ausgebildet ist, umfasst, wobei die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als oberste Schicht ausgebildet ist.
Gemäß diesem Aufbau wirkt der Kohlenstoff in der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als elektrisch leitender Pfad, der die Oberfläche des Separators und das Innere der Zinnschicht leitend macht, und eine Erhöhung des Kontaktwiderstands der Oberfläche des Separators wird stärker gehemmt als in dem Fall, bei dem die oberste Schicht die Zinn-Einzelschicht ist, und der niedrige Kontaktwiderstand wird während des Betriebs als Brennstoffzelle lang aufrechterhalten, da die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff in der obersten Schicht ausgebildet ist und Sn(at%)/C(at%) innerhalb eines vorgegebenen Bereichs liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle umfasst einen Substratherstellungsschritt zur Herstellung eines Substrats und einen Plattierungsschichtbildungsschritt zur Bildung der Plattierungsschicht auf dem Substrat, wobei die Plattierungsschicht in dem Plattierungsschichtbildungsschritt mit einem Nassplattierungsverfahren gebildet wird.
Gemäß diesem Verfahren wird eine einheitliche Plattierungsschicht auf einem Substrat gemäß dessen Form ausgebildet und ein Aussetzen des Substrats gegenüber einer sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur kann verhindert werden, da eine Plattierungsschicht mit einem Nassplattierungsverfahren gebildet wird.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle umfasst einen Substratherstellungsschritt zur Herstellung eines Substrats, einen Basisschichtbildungsschritt zur Bildung der Basisschicht auf dem Substrat und einen Plattierungsschichtbildungsschritt zur Bildung der Plattierungsschicht auf der Basisschicht, wobei die Basisschicht und die Plattierungsschicht in dem Basisschichtbildungsschritt und in dem Plattierungsschichtbildungsschritt mit einem Nassplattierungsverfahren gebildet werden.
Gemäß dieser Vorgehensweise werden eine einheitliche Basisschicht und eine einheitliche Plattierungsschicht auf einem Substrat gemäß dessen Form ausgebildet und ein Aussetzen des Substrats gegenüber einer sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur kann verhindert werden, da eine Basisschicht und eine Plattierungsschicht mit einem Nassplattierungsverfahren gebildet werden.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle ist ein Verfahren zur Herstellung eines Separators, bei dem die Zinnschicht der Plattierungsschicht, die in dem Plattierungsschichtbildungsschritt gebildet wird, eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff ist, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, oder ein Verfahren zur Herstellung eines Separators, bei dem die Zinnschicht der Plattierungsschicht, die in dem Plattierungsschichtbildungsschritt gebildet worden ist, eine Zinn-Einzelschicht, die aus Zinn zusammengesetzt ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und auf der Zinn-Einzelschicht ausgebildet ist, umfasst, und die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch eine Plattierungsbehandlung durch Zusetzen von Kohlenstoff und eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels zu einem Zinnplattierungsbad und Einstellen des Kohlenstoffgehalts in dem Zinnplattierungsbad auf 1 bis 200 g/Liter gebildet wird.
Gemäß dieser Vorgehensweise wird in einem Verfahren zur Herstellung eines Separators, bei dem eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff gebildet wird, die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch eine Plattierungsbehandlung durch Zusetzen von Kohlenstoff und eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels zu einem Zinnplattierungsbad und Einstellen des Kohlenstoffgehalts in dem Zinnplattierungsbad auf einen vorgegebenen Bereich gebildet, so dass Sn(at%)/C(at%) der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff innerhalb eines vorgegebenen Bereichs eingestellt werden kann. Folglich wirkt der Kohlenstoff in der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als elektrisch leitender Pfad, der die Oberfläche des Separators und das innere der Zinnschicht leitend macht, und eine Erhöhung des Kontaktwiderstands der Oberfläche des Separators wird stärker gehemmt als in dem Fall, bei dem die oberste Schicht die Zinn-Einzelschicht ist, und der niedrige Kontaktwiderstand wird während des Betriebs als Brennstoffzelle lang aufrechterhalten.
Ein erfindungsgemäßer Separator für eine Brennstoffzelle weist eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf und kann innerhalb einer Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum stabil eingesetzt werden. Ferner kann gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle ein Separator für eine Brennstoffzelle mit hervorragender elektrischer Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden.
[1] (a), (b) sind Querschnittszeichnungen, die den Aufbau eines erfindungsgemäßen Separators für eine Brennstoffzelle zeigen.
[2] Eine perspektivische Ansicht, die das Aussehen zeigt, wenn ein Teil einer Brennstoffzelle zerlegt ist.
[3] Eine erläuternde Zeichnung, die ein Verfahren zur Messung des Kontaktwiderstandswerts erläutert.
[4] Eine Photographie, die von einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen worden ist und den Aufbau einer Plattierungsschicht eines Separators für eine Brennstoffzelle zeigt.
[5] (a), (b) sind Flussdiagramme, welche die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle erläutern.
Als erstes wird eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators für eine Brennstoffzelle detailliert beschrieben.
Separator für eine Brennstoffzelle
Gemäß der 1(a) umfasst ein Separator für eine Brennstoffzelle (nachstehend gegebenenfalls als ”Separator” bezeichnet) 1 ein Substrat 2 und eine auf dem Substrat 2 ausgebildete Plattierungsschicht 3. Die Plattierungsschicht 3 umfasst eine Kupferschicht 3a und eine Zinnschicht 3b. Jeder Aufbau wird nachstehend beschrieben.
Substrat
Das Substrat 2 besteht aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (1000er Reihe, 2000er Reihe, 3000er Reihe, 4000er Reihe, 5000er Reihe, 6000er Reihe, 7000er Reihe, 8000er Reihe) und im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit und die Bearbeitbarkeit ist eine Legierung der 1000er Reihe (reines Aluminium für industrielle Anwendungen), eine Legierung der 3000er Reihe (Legierung auf Al-Mn-Basis), eine Legierung der 5000er Reihe (Legierung auf Al-Mg-Basis), eine Legierung der 6000er Reihe (Legierung auf Al-Mg-Si-Basis) oder eine Legierung der 8000er Reihe (Legierung auf Al-Fe-Si-Basis oder Legierung auf Al-Li-Basis) gemäß JIS bevorzugt.
Obwohl die Dicke des Substrats 2 nicht speziell beschränkt ist, sind 0,05 bis 0,5 mm bevorzugt. Wenn die Dicke innerhalb dieses Bereichs eingestellt wird, können die Festigkeit und die Handhabungseigenschaften als Blechmaterial bereitgestellt werden, während die Bearbeitung zu einer solchen Dicke vergleichsweise einfach ist. Selbstverständlich kann die Dicke je nach Erfordernis auch auf weniger als 0,05 mm oder auf mehr als 0,5 mm eingestellt werden.
Das Substrat 2 kann auf dessen Oberfläche einen ausgesparten Teil 11 aufweisen, um im Betrieb einer Brennstoffzelle 20 ein Strömen von Gas wie z. B. Wasserstoff und Luft zu ermöglichen (vgl. die 2). Die Struktur des ausgesparten Teils 11 ist nicht auf die in der 2 gezeigte Struktur beschränkt und kann je nach Erfordernis in geeigneter Weise verändert werden.
Plattierungsschicht
Die Plattierungsschicht 3 umfasst die auf der Seite des Substrats 2 ausgebildete Kupferschicht 3a und die auf der Kupferschicht 3a ausgebildete Zinnschicht 3b, wobei die Zinnschicht in einer obersten Schicht ausgebildet ist, die Dicke der Kupferschicht 3a 0,10 um oder mehr beträgt und der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene Wert 0,1 bis 50 beträgt. Dabei ist die oberste Schicht die Schicht, die auf der Seite der Oberfläche ausgebildet ist, die der sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur in dem Separator 1 ausgesetzt ist.
Die Kupferschicht 3a hat die Wirkung der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Separators 1 durch Verbessern des Haftvermögens der Plattierungsschicht 3. Selbst wenn beispielsweise die Zinnschicht 3b direkt auf dem Aluminiumsubstrat (Substrat 2) ausgebildet werden soll, findet eine lokale Ablösung des Films (Zinnschicht 3b) statt, da das Haftvermögen unzureichend ist. Wenn andererseits zuerst die Kupferschicht 3a auf dem Substrat 2 ausgebildet wird und die Zinnschicht 3b darauf ausgebildet wird, sind sowohl das Haftvermögen des Substrats 2 und der Kupferschicht 3a als auch das Haftvermögen der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b hervorragend und ein Ablösen des Films (der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b) findet nicht statt. Als Ergebnis kann ein Freilegen des Substrats 2, das die Korrosion und die Elution von Aluminiumionen von dem Substrat 2 verursacht, verhindert werden. Aus diesen Gründen wird die Kupferschicht 3a auf der Seite des Substrats 2 der Plattierungsschicht 3 angeordnet.
Wenn die Dicke der Kupferschicht 3a weniger als 0,10 μm beträgt, wird bei der Bildung der Kupferschicht 3a eine große Anzahl kleiner Löcher gebildet. Wenn in der Kupferschicht 3a kleine Löcher vorliegen, scheinen sich dann, wenn die Zinnschicht 3b dick darauf ausgebildet wird, die kleinen Löcher zu vermindern; da das Haftvermögen der Zinnschicht 3b und des Substrats 2 in dem Teil jedoch unzureichend ist, löst sich der Teil leicht ab, das Substrat 2 wird freigelegt und eine Korrosion findet statt. Daher beträgt die Dicke der Kupferschicht 3a 0,10 μm oder mehr. Andererseits, obwohl die Obergrenze der Dicke der Kupferschicht 3a nicht vom Leistungsvermögen bestimmt wird, sind 50 μm im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt.
Die Zinnschicht 3b wird als oberste Schicht des Separators 1 gebildet und weist die Wirkung der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit auf. Zinn weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit in der sauren Atmosphäre (pH 2 bis 4) mit hoher Temperatur auf, welcher der Separator 1 ausgesetzt ist, da Zinn in der Atmosphäre als Zinnoxid vorliegt. Ferner weist das Zinnoxid eine elektrische Leitfähigkeit auf, wie es sich aus der Verwendung eines Zinnoxidfilms für einen transparenten, elektrisch leitenden Film zeigt. Aus diesen Gründen ist die Zinnschicht 3b als oberste Schicht der Plattierungsschicht 3 (auf der Kupferschicht 3a) angeordnet. Ferner kann die Zinnschicht 3b jedwede einer Schicht der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, und von zwei Schichten aus der Zinn-Einzelschicht und der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die darauf ausgebildet ist, sein.
Bezüglich der Zinnschicht 3b wird dann, wenn der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene Wert weniger als 0,1 beträgt, die Dicke der Zinnschicht 3b zu gering und in der Zinnschicht 3b erscheint ein Bereich mit kleinen Löchern. Wenn der Bereich mit kleinen Löchern in der Zinnschicht 3b erscheint, wird dort Kupfer (die Kupferschicht 3a) freigelegt. Da Kupfer bezüglich Zinn in der sauren Atmosphäre (pH 2 bis 4) mit hoher Temperatur ein Edelmetall ist, wird das Kupfer zu einer Kathodenstelle, wenn es in dem Bereich mit kleinen Löchern freigelegt wird, und eine Oxidation der Zinnschicht 3b wird gefördert oder es findet eine Elution von Zinn statt. Dadurch verschlechtert sich die elektrische Leitfähigkeit des Separators 1. Wenn andererseits der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene Wert 50 übersteigt, ergibt sich kein spezielles Problem bezüglich der Dauerbeständigkeit; die Ausbildung in dieser Dicke dauert jedoch lang und die Produktivität verschlechtert sich. Demgemäß beträgt der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene Wert 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 oder mehr und mehr bevorzugt 0,3 oder mehr.
In der Grenzfläche der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b in der Plattierungsschicht 3 wird eine Diffusionsschicht 3c gebildet, wo Kupfer in die Zinnschicht 3b diffundiert ist. Wenn der Querschnitt der Plattierungsschicht betrachtet wird, bildet sich diese Diffusionsschicht 3c in der Form kontinuierlicher Inseln (vgl. die 4). Die Bildung der Diffusionsschicht 3c wirkt sehr effektiv bezüglich des Haftvermögens der Kupferschicht und der Zinnschicht.
In dem Bereich von 60 bis 90°C, wobei es sich um die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle 20 (des Separators 1, vgl. die 2) handelt, wächst die Diffusionsschicht 3c, in der Kupfer und Zinn gemeinsam vorliegen, wodurch sich das Haftvermögen der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b im Laufe der Betriebszeit verbessert. Selbst wenn eine kleine Lücke zwischen der Grenzfläche von zwei Schichten der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b vorliegt, wird die Lücke durch das Wachstum dieser Diffusionsschicht 3c gefüllt, d. h. die Diffusionsschicht 3c übt eine Selbstheilungswirkung aus. Als Ergebnis kann die Plattierungsschicht 3 des Separators 1 für einen langen Zeitraum stabil gehalten werden.
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Aufbau (Substrat 2, Plattierungsschicht 3 (Kupferschicht 3a, Zinnschicht 3b)) kann es sich bei dem Separator 1A um einen Separator handeln, der ferner mit einer Basisschicht 4 zwischen dem Substrat 2 und der Plattierungsschicht 3 ausgestattet ist, wie es in der 1(b) gezeigt ist. Da das Substrat 2 und die Plattierungsschicht 3 vorstehend beschrieben worden sind, wird eine Erläuterung weggelassen und die Basisschicht 4 wird beschrieben.
Basisschicht
Zunächst kann ein hervorragendes Haftvermögen selbst durch Ausbilden der Kupferschicht 3a direkt auf dem Substrat 2 erhalten werden, wie es bei dem in der 1(a) gezeigten Separator durchgeführt worden ist. Um jedoch das Haftvermögen des Substrats 2 und der Kupferschicht 3a weiter zu verbessern, ist es ratsam, die Basisschicht 4, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist (beispielsweise Ni-P, Ni-B und dergleichen), zwischen der Kupferschicht 3a und dem Substrat 2 bereitzustellen. Ferner beträgt die Dicke der Basisschicht 4 vorzugsweise 0,5 μm oder mehr. Ferner ist die Obergrenze der Dicke der Basisschicht 4 nicht speziell beschränkt, jedoch sind 20 μm oder weniger im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt.
Um bei den vorstehend beschriebenen Separatoren 1, 1A (vgl. die 1(a), (b)) die Zunahme des Kontaktwiderstands der Separatoroberfläche in der Umgebung innerhalb der Brennstoffzelle zu hemmen, handelt es sich bei der Zinnschicht 3b vorzugsweise um die Zinnschicht, die Kohlenstoff zumindest in deren Oberfläche enthält, insbesondere um eine Zinnschicht, die Teilchen und feine Fasern aus Kohlenstoff (z. B. Graphit) enthält.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird bei der Zinnschicht 3b eine Zinnoxidschicht auf deren Oberfläche in der sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur, wie z. B. im Inneren der Brennstoffzelle, gebildet; eine extreme Zunahme des Kontaktwiderstands findet jedoch nicht statt, da dieses Zinnoxid eine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Der Kontaktwiderstandswert selbst wird jedoch im Vergleich zu metallischem Zinn groß. Um die Zunahme des Kontaktwiderstands der Oberfläche der Zinnschicht 3b selbst in einer sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur zu hemmen, ist es bevorzugt, dass mindestens die Oberfläche der Zinnschicht 3b die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff enthält, so dass die Oberfläche des Separators 1, 1A und das Innere der Zinnschicht 3b leitend gemacht werden, und einen Aufbau zu erhalten, bei dem dieser Kohlenstoffteil zu einem elektrisch leitenden Pfad wird. Folglich ist die Zinnschicht 3b eine Schicht der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff oder zwei Schichten der Zinn-Einzelschicht und der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die darauf ausgebildet ist.
Bei einem solchen Aufbau liegt dann, wenn eine Zusammensetzungsanalyse von der Seite der obersten Schicht des Separators 1, 1A her durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt wird, das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) im Bereich von 0,01 bis 2. Wenn das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) unter 0,01 liegt, ist die oberste Oberfläche im Allgemeinen nur durch die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff bedeckt; die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff haften jedoch nicht aneinander; daher werden sie eine schwache Schicht, die sich leicht ablöst, wenn sie mit einem Finger berührt wird. In einem Zustand, bei dem Zinn die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff miteinander verbindet, kann die Festigkeit als Schicht aufrechterhalten werden.
Wenn andererseits das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) 2 übersteigt, nimmt die Menge an Kohlenstoff, der als elektrisch leitender Pfad wirkt, ab, und der Effekt des Hemmens der Zunahme des Kontaktwiderstands der Oberfläche des Separators 1, 1A in der sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur kann nicht erhalten werden. Der bevorzugte Bereich des Verhältnisses der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) beträgt 0,05 bis 1,8, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,5.
Obwohl der Fall, bei dem die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff mit dem Ziel der Hemmung der Zunahme des Kontaktwiderstands verwendet werden, bekannt ist, werden die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff mit einem Harz gemischt (vgl. beispielsweise die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer JP 2009-032671 A ). Durch Auswählen des Harzes unter Berücksichtigung der Beständigkeit gegen die Temperatur und Säure und der Wasserabsorptionseigenschaften und Mischen der Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff in einer geeigneten Menge kann selbst das Harz eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen und die Hemmung der Zunahme des Kontaktwiderstandswerts wird selbst in der sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur innerhalb der Brennstoffzelle möglich. Es besteht jedoch eine Tendenz dahingehend, dass der anfängliche Kontaktwiderstandswert eines Separators, der eine Harzschicht umfasst, welche die Teilchen und dergleichen aus Kohlenstoff aufweist, ein Wert wird, der größer ist als der Kontaktwiderstandswert der vorliegenden Erfindung, da das Harz Isoliereigenschaften aufweist.
Es wurde beispielsweise bestätigt, dass dann, wenn der Kontaktwiderstandswert mit einem in der 3 gezeigten Verfahren gemessen wird, das später beschrieben wird, der anfängliche Kontaktwiderstandswert des Separators 1, 1A der vorliegenden Erfindung 1 bis 2 mΩ·cm² beträgt, wohingegen der anfängliche Kontaktwiderstandswert eines Separators, der eine Harzschicht umfasst, welche die Teilchen und dergleichen aus Kohlenstoff umfasst, einen Wert hat, der 5 mΩ·cm² übersteigt.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle detailliert beschrieben.
Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle
Gemäß der 5(a) umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle einen Substratherstellungsschritt S1 und einen Plattierungsschichtbildungsschritt S2. Ferner kann nach dem Substratherstellungsschritt S1 ein Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils S1A einbezogen werden. Jeder Schritt wird nachstehend beschrieben. Der Aufbau des Separators wird unter Bezugnahme auf die 1(a) beschrieben.
Substratherstellungsschritt: S1
Der Substratherstellungsschritt S1 ist ein Schritt zur Herstellung des Substrats 2, das aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (nachstehend als ”Aluminiumlegierung” bezeichnet) zusammengesetzt ist, in einer vorgegebenen Dicke (z. B. 0,05 bis 0,5 mm). Zur Herstellung des Substrats 2 wird ein bekanntes herkömmliches Verfahren verwendet. Beispielsweise wird eine Aluminiumlegierung geschmolzen und gegossen, ein Block wird warmgewalzt, ein Kaltwalzen, Anlassen und dergleichen werden je nach Erfordernis durchgeführt und ein Blech aus einer Aluminiumlegierung wird hergestellt. Ferner wird dieses Blech aus einer Aluminiumlegierung zu einer vorgegebenen Größe (beispielsweise 20 mm × 50 mm) geschnitten, um das Substrat 2 herzustellen.
Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils: S1A
Der Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils S1A ist ein Schritt zur Bildung, je nach Erfordernis, des ausgesparten Teils 11 (vgl. die 2), der zu einem Strömungsdurchgang für strömendes Gas, wie z. B. Wasserstoff und Luft, im Betrieb der Brennstoffzelle 20 wird, auf der Oberfläche des Substrats 2, das durch den vorstehend beschriebenen Schritt hergestellt worden ist. Ein mechanisches Bearbeitungsverfahren, ein Pressverfahren und dergleichen werden zur Bildung des ausgesparten Teils 11 eingesetzt.
Plattierungsschichtbildungsschritt: S2
Der Plattierungsschichtbildungsschritt S2 ist ein Schritt zur Bildung der Plattierungsschicht 3, die eine Doppelschicht aus der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b umfasst, auf der Oberfläche des Substrats 2 (einschließlich des mit dem ausgesparten Teil 11 auf der Oberfläche ausgebildeten Substrats), das durch den vorstehend beschriebenen Schritt hergestellt worden ist. In der Plattierungsschicht 3 ist die Kupferschicht 3a auf der Seite des Substrats 2 ausgebildet und die Zinnschicht 3b ist auf der Kupferschicht 3a ausgebildet. Zur Bildung der Plattierungsschicht 3 wird ein Nassplattierungsverfahren eingesetzt. Durch die Verwendung des Nassplattierungsverfahrens kann dann, wenn der Gasströmungsdurchgang (der ausgesparte Teil 11) auf der Oberfläche des Substrats 2 gebildet wird, die Plattierungsschicht 3 mit einer im Allgemeinen einheitlichen Dicke auf der unebenen Form des Strömungsdurchgangs gebildet werden. Da die Plattierungsschicht 3 ferner auch in einem Teil gebildet wird, bei dem die Endfläche des Substrats 2 freiliegt, wie z. B. einer Gaseinströmöffnung und einer Gasausströmöffnung (nicht gezeigt), die in dem Substrat 2 ausgebildet sind, kann der Teil, bei dem das Substrat selbst freiliegt, nahezu vollständig beseitigt werden. Obwohl das Nassplattierungsverfahren entweder ein elektrolytisches Plattierungsverfahren oder ein stromloses Plattierungsverfahren sein kann, ist das elektrolytische Plattierungsverfahren bevorzugt, wenn die Dichte der Plattierungsschicht 3 und die Produktivität in Betracht gezogen werden. Ferner wird die Verarbeitungszeit zum Plattieren so eingestellt, dass die Dicke der Kupferschicht 3a einen Wert von 0,10 μm oder mehr erreicht und ein Wert, der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch die Dicke der Kupferschicht 3a erhalten wird, 0,1 bis 50 erreicht.
Ferner wird in dem Plattierungsschichtbildungsschritt S2 die Diffusionsschicht 3c, bei der Kupfer in die Zinnschicht 3b diffundiert ist, in der Grenzfläche der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b durch Bilden der Zinnschicht 3b auf der Kupferschicht 3a gebildet. Ferner ist es bevorzugt, nach dem Plattierungsschichtbildungsschritt S2 eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80°C oder darüber und dem Schmelzpunkt von Zinn oder darunter durchzuführen. Durch diese Wärmebehandlung wächst die Diffusionsschicht 3c und das Haftvermögen der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b wird weiter verbessert. Ferner kann die Zeitdauer der Wärmebehandlung gemäß der Wärmebehandlungstemperatur in geeigneter Weise eingestellt werden. Wenn andererseits die Wärmebehandlung für eine kurze Zeit bei der Temperatur des Schmelzpunkts von Zinn oder darüber durchgeführt wird und die Zinnschicht 3b einmal geschmolzen und danach schnell abgekühlt wird, wird ein Effekt der weiteren Verminderung der kleinen Löcher der Zinnschicht 3b erhalten. Wenn die Wärmebehandlung beispielsweise für 5 Sekunden bei 300°C und ein schnelles Abkühlen durchgeführt werden, kann der Effekt erhalten werden; dabei ist es jedoch bevorzugt, ein Mittel gegen Anlaufen zu versprühen, um eine Verfärbung der Zinnschicht 3b im Vorhinein zu hemmen.
Ferner kann bezüglich der Bildung der Zinnschicht 3b die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, nach der Bildung der Kupferschicht 3a gebildet werden, oder die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff kann ansonsten nach der Bildung der Zinn-Einzelschicht gebildet werden, nachdem die Kupferschicht 3a gebildet worden ist. Durch die Bildung der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff enthält mindestens die Oberfläche der Zinnschicht 3b Kohlenstoff.
Zur Bildung der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff ist es bevorzugt, ein elektrolytisches Plattieren in einem Zinnplattierungsbad durchzuführen, wo die Teilchen und die feinen Fasern aus Kohlenstoff einheitlich dispergiert sind. Selbst wenn jedoch ein Elektroplattieren einfach durch Dispergieren der Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff in dem Zinnplattierungsbad durchgeführt wird, werden die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff kaum in die Zinnschicht 3b aufgenommen. Um die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff effizient in die Zinnschicht 3b aufzunehmen, ist es effektiv, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und dergleichen zuzusetzen, um die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff in dem Zinnplattierungsbad positiv aufzuladen. Da das zu plattierende Material bei der Plattierungsbehandlung zu einer negativen Elektrode wird, werden die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff, wenn sie positiv geladen sind, während der Plattierungsbehandlung in einfacher Weise elektrisch zu der Seite des zu plattierenden Materials gebracht und einfach in die Zinnschicht 3b aufgenommen. Bezüglich des kationischen grenzflächenaktiven Mittels werden Hexamethyltrimethylammoniumchlorid, Hexamethylammoniumbromid, Alkyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen zweckmäßig verwendet.
Ferner ist es zum Erreichen von Sn(at%)/C(at%): 0,01 bis 2 bevorzugt, den Gehalt der Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff (Kohlenstoffgehalt), die in dem Zinnplattierungsbad dispergiert sind, auf einen vorgegebenen Bereich einzustellen, der 1 bis 200 g/Liter beträgt. Wenn der Kohlenstoffgehalt in dem Zinnplattierungsbad unter 1 g/Liter beträgt, übersteigt der Wert Sn(at%)/C(at%) 2, die Menge an Kohlenstoff, der als elektrisch leitender Pfad wirkt, nimmt ab, und der Effekt des Hemmens der Zunahme des Kontaktwiderstands der Oberfläche des Separators 1, 1A in der sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur kann nicht erhalten werden. Wenn der Kohlenstoffgehalt in dem Zinnplattierungsbad 200 g/Liter übersteigt, wird die Viskosität der Zinnplattierungslösung hoch und eine einheitliche Plattierungsschicht kann nicht gebildetwerden. Wenn Sn(at%)/C(at%) weniger als 0,01 beträgt, wird die oberste Schicht im Allgemeinen nur mit Kohlenstoff bedeckt und die Zinnschicht 3b wird eine schwache Schicht, so dass sie sich bei der Berührung mit einem Finger leicht ablöst. Ein bevorzugter Bereich des Kohlenstoffgehalts in der Zinnplattierungslösung beträgt 3 bis 180 g/Liter, mehr bevorzugt 5 bis 150 g/Liter.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle kann den Substratherstellungsschritt S1, den Basisschichtbildungsschritt S3, den Plattierungsschichtbildungsschritt S2 und gegebenenfalls den Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils S1A umfassen. Da der Substratherstellungsschritt S1, der Plattierungsschichtbildungsschritt S2 und der Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils S1A der vorstehenden Beschreibung entsprechen, wird eine Erläuterung weggelassen. In dem Plattierungsschichtbildungsschritt S2 wird die Plattierungsschicht 3 auf der Basisschicht 4 gebildet (vgl. die 1(b)), die in dem Basisschichtbildungsschritt S3 gebildet worden ist, und nicht auf dem Substrat 2 gebildet.
Basisschichtbildungsschritt: S3
Der Basisschichtbildungsschritt S3 ist ein Schritt zum Bilden der Basisschicht 4, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist (beispielsweise Ni-P, Ni-B und dergleichen), auf dem Substrat 2 (einschließlich des Substrats, das mit dem ausgesparten Teil 11 auf der Oberfläche ausgebildet ist), das in dem Substratherstellungsschritt S1 hergestellt worden ist. Entsprechend dem Plattierungsschichtbildungsschritt S2 wird zur Bildung der Basisschicht 4 ein Nassplattierungsverfahren eingesetzt. Durch die Verwendung des Nassplattierungsverfahrens kann die Basisschicht 4 mit einer im Allgemeinen einheitlichen Dicke auf der Oberfläche des Substrats 2 (entsprechend der unebenen Form des ausgesparten Teils 11) gebildet werden. Darüber hinaus kann der Teil, wo das Substrat selbst freiliegt, nahezu vollständig beseitigt werden, da die Basisschicht 4 auch in einem Teil gebildet wird, wo die Endfläche des Substrats 2 freiliegt. Obwohl das Nassplattierungsverfahren entweder ein elektrolytisches Plattierungsverfahren oder ein stromloses Plattierungsverfahren sein kann, ist das elektrolytische Plattierungsverfahren bevorzugt, wenn die Dichte der Basisschicht 4 und die Produktivität in Betracht gezogen werden.
Obwohl das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren derart ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann bzw. können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ein anderer Schritt bzw. andere Schritte zwischen, vor oder nach den vorstehend beschriebenen jeweiligen Schritten in einem Ausmaß einbezogen werden, so dass diese(r) die vorstehend beschriebenen jeweiligen Schritte nicht nachteilig beeinflusst bzw. beeinflussen. Beispielsweise können ein Reinigungsschritt zum entfettenden Reinigen der Oberfläche des Substrats 2, ein Schmutzentfernungsbehandlungsschritt zur Durchführung einer Schmutzentfernungsbehandlung und ein Zinkatbehandlungsschritt zur Durchführung einer Zinkatbehandlung nach dem Substratherstellungsschritt S1 (Schritt zur Bildung des ausgesparten Teils S1A) durchgeführt werden.
Referenz-Beispiel 1
Ein Biech aus reinem Aluminium (1050-Legierung) für eine industrielle Anwendung und 4 Arten von Blechen aus einer Aluminiumlegierung (3003-, 5052-, 5182-, 6061-Legierung) mit einer Blechdicke von 0,5 mm wurden auf eine Größe von 20 mm × 50 mm geschnitten und zur Entfettung in Aceton gereinigt. Dann wurden sie für 1 Minute in eine wässrige, 10 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 50°C eingetaucht, nach dem Waschen mit Wasser durch Eintauchen in eine wässrige, 20 Massen-%ige Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur für 2 Minuten von Schmutz befreit und danach mit Wasser gewaschen. Dann wurde mit den Blechen eine Zinkatbehandlung für die Blechoberfläche unter Verwendung einer käuflichen Zinkatbehandlungslösung durchgeführt, worauf die Plattierungsbehandlung für die Basisschicht, das Kupfer bzw. das Zinn durchgeführt wurde und die Testbleche hergestellt wurden.
Die Plattierungsbehandlung jeder der Basisschicht, des Kupfers und des Zinns wurde unter Verwendung eines käuflichen Plattierungsbads unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen bezüglich der Temperatur und der Stromdichte der Behandlung durchgeführt. Ferner wurde die Plattierungsdicke durch Einstellen der Behandlungszeit eingestellt. Der Schichtaufbau und die Plattierungsdicke der Testbleche jeder hergestellten Art sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Bedingungen der Plattierungsbehandlung
Basisschichtplattierung

Nickelplattierung: Temperatur: 60°C, Stromdichte: 0,1 A/cm²
Chromplattierung: Temperatur: 50°C, Stromdichte: 0,3 A/cm²
Eisenplattierung: Temperatur: 60°C, Stromdichte: 0,05 A/cm²
Kobaltplattierung: Temperatur: Raumtemperatur, Stromdichte: 0,1 A/cm²
Kupferplattierung: Temperatur: 50°C, Stromdichte: 0,05 A/cm²
Zinnplattierung: Temperatur: 40°C, Stromdichte: 0,15 A/cm²

Als erstes wurde das Haftvermögen der Plattierungsschicht bezüglich der Testbleche jeder Art visuell bestätigt und das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle 1 wurde ein Testblech, bei dem das Substrat und die Plattierungsschicht vollständig abgelöst sind, mit ”x” bezeichnet, ein Testblech mit einer partiellen Ablösung wurde mit ”Δ” bezeichnet und ein Testblech ohne Ablösung wurde mit ”o” bezeichnet.
Als nächstes wurde der Kontaktwiderstandswert der Testbleche jeder hergestellten Art gemessen. Die Messung des Kontaktwiderstandswerts wurde durch Messen des Kontaktwiderstandswerts bei einer Belastung von 98 N (10 kgf) unter Verwendung einer in der 3 gezeigten Kontaktwiderstandsmessvorrichtung 30 durchgeführt. Gemäß der 3 wurden beide Seiten des Testblechs 1 von Kohlenstoffgeweben C umgeben, deren Außenseiten wurden mit 98 N unter Verwendung von Kupferelektroden mit einer Kontaktfläche von 1 cm² gepresst, ein Strom von 7,4 mA wurde unter Verwendung einer Gleichstromquelle 32 angelegt, die zwischen den Kohlenstoffgeweben C angelegte Spannung wurde mit einem Voltmeter 33 gemessen und der Kontaktwiderstandswert wurde berechnet. Dann wurde der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen jedes Testblechs in eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Temperatur von 80°C (pH 3) für jeweils 500 Stunden mit dem entsprechenden Verfahren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, erneut berechnet. Ferner wurde nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung die Elutionsmenge der Aluminiumionen in die Lösung mittels einer ICP(induktiv gekoppeltes Plasma)-Emissionsmassenspektrometrie gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Auf der Basis des Kontaktwiderstandswerts (des anfänglichen Kontaktwiderstandswerts und des Kontaktwiderstandswerts nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung) und der gemessenen Elutionsmenge der Aluminiumionen (berechnet) wurden die elektrische Leitfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit in der nachstehend beschriebenen Weise bewertet.
Elektrische Leitfähigkeit
Ein Testblech, bei dem sowohl der anfängliche Kontaktwiderstandswert als auch der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung 5 mΩ·cm² oder weniger betrugen, wurde mit ”bestanden” bewertet.
Korrosionsbeständigkeit
Ein Testblech, bei dem der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung 5 mΩ·cm² oder weniger betrug und die Elutionsmenge der Aluminiumionen 10 μg/cm² oder weniger betrug, wurde mit ”bestanden” bewertet.
Aufgrund der Ergebnisse in der Tabelle 1 wurde bestätigt, dass die Referenz-Beispiele (Nr. 1 bis 17) sowohl eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit als auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit zeigen, da sowohl der anfängliche Kontaktwiderstandswert als auch der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung 5 mΩ·cm² oder weniger betrugen und die Elutionsmenge der Aluminiumionen 10 μg/cm² oder weniger betrug. Ferner wurden bei der Verwendung jedweder der Legierungen für das Substrat entsprechend eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit bestätigt.
Andererseits wurde bei den Vergleichsbeispielen, welche den Ansprüchen des Patents nicht genügen (Nr. 18 bis 24) der Kontaktwiderstandswert durch Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung erhöht und überstieg 5 mΩ·cm². Ferner überstieg die Elutionsmenge der Aluminiumionen von dem Substrat 10 μg/cm². Ferner wurden bei diesen Testblechen eine extreme Verfärbung und ein Korrosionsprodukt visuell bestätigt. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Vergleichsbeispiele (Nr. 18 bis 24) eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufwiesen.
Als nächstes wurde der Querschnittsaufbau des Testblechs eines Referenz-Beispiels (Nr. 2) untersucht, das eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufwies. Das Verfahren zur Untersuchung des Querschnitts wurde zuerst durch eine Querschnittsbearbeitung durch eine Querschnittspoliervorrichtung (SM-09010, von JEOL hergestellt) und Untersuchen des Querschnitts durch ein Rasterelektronenmikroskop des Feldemissionstyps (FE-SEM) durchgeführt. Das beobachtete Bild des Querschnitts ist in der 4 gezeigt. Gemäß der 4 wurde in der Grenzfläche zwischen der Zinnschicht und der Kupferschicht ein Bereich mit unterschiedlichem Kontrast festgestellt und es war aufgrund einer Zusammensetzungsanalyse für den Bereich mit einer Röntgenanalysevorrichtung des Energiedispersionstyps ersichtlich, dass Kupfer und Zinn zusammen vorlagen. Folglich wurde bestätigt, dass der Bereich die Diffusionsschicht war und die Diffusionsschicht in der Form kontinuierlicher Inseln entlang der Grenzfläche vorlag.
Beispiel 2
Mit einem Verfahren, das demjenigen von Referenz-Beispiel 1 entsprach, wurden Testbleche hergestellt, bei denen die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff (Sn + C), welche die Teilchen aus Kohlenstoff umfasste, in dem Zinnplattierungsbad, in dem die Kohlenstoffteilchen dispergiert waren, gebildet wurde, nachdem die Basisschicht und die Kupferschicht auf den Blechen aus einer Aluminiumlegierung (5182-Legierung) gebildet worden sind. Ferner wurden mit einem Verfahren, das demjenigen von Referenz-Beispiel 1 entsprach, auch Testbleche hergestellt, bei denen die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff (Sn + C), welche die Teilchen aus Kohlenstoff umfasste, in dem Zinnplattierungsbad, in dem die Kohlenstoffteilchen dispergiert waren, gebildet wurde, nachdem die Basisschicht, die Kupferschicht und die Zinn-Einzelschicht (Sn), die nur aus Zinn zusammengesetzt ist, auf den Blechen aus einer Aluminiumlegierung (5182-Legierung) gebildet worden sind.
Die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff wurde unter Verwendung von Kohlenstoffteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 μm, Dispergieren der Kohlenstoffteilchen in einer Dichte von 50 g/Liter in dem Zinnplattierungsbad, dem Hexamethyltrimethylammoniumchlorid in einer Menge von 10 g/Liter als kationisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist, und Durchführen einer Plattierungsbehandlung bei einer Badtemperatur von 40°C bei einer Stromdichte von 0,15 A/cm² gebildet.
Ferner wurde die Plattierungsbehandlung unter Bedingungen durchgeführt, die den vorstehenden Bedingungen entsprachen, wobei jedoch Natriumlaurylsulfat in einer Menge von 10 g/Liter als anionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wurde und bei der Dispergierung der Kohlenstoffteilchen in dem Zinnplattierungsbad die Kohlenstoffteilchen in dem Zinnplattierungsbad in einer Dichte von 50 g/Liter dispergiert wurden.
Nachdem die lediglich auf der Oberfläche haftenden Kohlenstoffteilchen der hergestellten Testbleche durch Ultraschallreinigen entfernt worden sind, wurden eine Zusammensetzungsanalyse und eine Messung des Kontaktwiderstands der Oberfläche entsprechend Referenz-Beispiel 1 durchgeführt.
Die Zusammensetzungsanalyse der Oberfläche wurde von der Seite der obersten Schicht der Testbleche her mit einem Rasterelektronenmikroskop/einem Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt, die quantitative Analyse (Atom-%) wurde bezüglich Zinn und Kohlenstoff durchgeführt und das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) wurde danach berechnet. Der Schichtaufbau, die Plattierungsdicke, das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)), der anfängliche Kontaktwiderstandswert und der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung der hergestellten Testbleche sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Aufgrund der Ergebnisse in der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass in den Beispielen, bei denen die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, in der die Kohlenstoffteilchen dispergiert waren, auf der Kupferschicht (Nr. 25 bis 30) gebildet worden ist, eine Tendenz dahingehend besteht, dass der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung verglichen mit demjenigen in Beispielen niedriger ist, bei denen nur die Zinn-Einzelschicht gebildet worden ist (Nr. 1 bis 17, vgl. die Tabelle 1), und dass eine Erhöhung des Kontaktwiderstandswerts in der sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur gehemmt wird.
Andererseits wurde in dem Beispiel Nr. 31, das unter Verwendung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels bei der Dispergierung der Kohlenstoffteilchen hergestellt worden ist, Kohlenstoff nicht in großem Ausmaß in die Zinnschicht aufgenommen und das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) betrug über 2, wodurch der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung ein Wert war, der zu denjenigen in den Beispielen der Tabelle 1 äquivalent war, bei denen die Zinn-Einzelschicht gebildet worden ist (Nr. 1 bis 17, vgl. die Tabelle 1).
Bezugszeichenliste

1, 1A: Separator für eine Brennstoffzelle
2: Substrat
3: Plattierungsschicht
3a: Kupferschicht
3b: Zinnschicht
3c: Diffusionsschicht
4: Basisschicht
S1: Substratherstellungsschritt
S1A: Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils
S2: Plattierungsschichtbildungsschritt
S3: Basisschichtbildungsschritt

Claims

Separator für eine Brennstoffzelle, der ein Substrat, das aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zusammengesetzt ist, und (a) eine Plattierungsschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, umfasst oder (b) ferner eine Basisschicht, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist, und die zwischen dem Substrat und der Plattierungsschicht ausgebildet ist, umfasst, wobei die Plattierungsschicht eine Kupferschicht, die auf der Substratseite ausgebildet ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, die auf der Kupferschicht ausgebildet ist, umfasst, die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als oberste Schicht ausgebildet ist, die Dicke der Kupferschicht 0,10 μm oder mehr beträgt, der Wert, der durch Dividieren der Dicke der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch die Dicke der Kupferschicht erhalten wird, 0,1 bis 50 beträgt, und das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) 0,01 bis 2 beträgt, wenn eine Zusammensetzungsanalyse von der Seite der obersten Schicht her durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt wird.
Separator für eine Brennstoffzelle, der ein Substrat, das aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zusammengesetzt ist, und (a) eine Plattierungsschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist, umfasst oder (b) ferner eine Basisschicht, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist, und die zwischen dem Substrat und der Plattierungsschicht ausgebildet ist, umfasst, wobei die Plattierungsschicht eine Kupferschicht, die auf der Substratseite ausgebildet ist, eine Zinn-Einzelschicht, die nur aus Zinn zusammengesetzt ist und auf der Kupferschicht ausgebildet ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff umfasst, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt und auf der Zinn-Einzelschicht ausgebildet ist, die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als oberste Schicht ausgebildet ist, die Dicke der Kupferschicht 0,10 μm oder mehr beträgt, der Wert, der durch Dividieren der Gesamtdicke der Zinn-Einzelschicht und der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch die Dicke der Kupferschicht erhalten wird, 0,1 bis 50 beträgt, und das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn(at%)/C(at%)) 0,2 bis 2 beträgt, wenn eine Zusammensetzungsanalyse von der Seite der obersten Schicht her durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt wird.
Separator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Dicke der Basisschicht 0,5 μm oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, umfassend: einen Substratherstellungsschritt zur Herstellung eines Substrats, gegebenenfalls, einen Basisschichtbildungsschritt zur Bildung der Basisschicht auf dem Substrat mit einem Nassplattierungsverfahren, und einen Plattierungsschichtbildungsschritt zur Bildung der Plattierungsschicht auf dem Substrat oder auf der Basisschicht mit einem Nassplattierungsverfahren.
Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 4, bei dem die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch eine Plattierungsbehandlung durch Zusetzen von Kohlenstoff und eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels zu einem Zinnplattierungsbad und Einstellen des Kohlenstoffgehalts in dem Zinnplattierungsbad auf 1 bis 200 g/Liter gebildet wird.