JP2006049209A - 固体高分子型燃料電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐食性と導電性を有する、アルミニウムを基材とした固体高分子型燃料電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】表面に陽極酸化被膜１４が形成されたアルミニウム基材１３に、カーボンと樹脂からなる導電性被膜１５を形成し、圧着させる。陽極酸化被膜１４は、硫酸塩中にＭｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇのうちいずれかの金属イオンを含む電解液中でアルミニウム基材１３を陽極酸化処理することにより形成される。導電性被膜１５は、カーボンと樹脂の懸濁液を陽極酸化被膜上に塗布することにより形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータに関する。

固体高分子型燃料電池のセパレータには、導電性、耐食性、ガスの不透過性等、様々な機能が要求される。特に、自動車搭載用燃料電池のセパレータには、上記の機能の他に、機械的強度が高く、かつ軽量であることが要求される。
固体高分子型燃料電池のセパレータの基材としては、従来より黒鉛等のカーボンに樹脂を混合し、加熱圧縮成型又は射出成型したものが用いられてきた。
これに対して、金属をセパレータの基材として用いることが検討されている。これは、金属が一般的に、導電性・機械的強度・加工性においてカーボンより優れているためである。
特に、アルミニウムは他の金属に比べて熱伝導性が良く、軽量であることから、アルミニウムをセパレータの基材に用いることにより、燃料電池が小型化、軽量化、低コスト化されることが期待されている。

アルミニウム等の金属をセパレータ基材に用いる場合、燃料電池内の水によってアルミニウムが腐食し、溶出した金属イオンが電解質膜と反応して電解質膜のイオン伝導性が低下するという問題がある。この問題はアルミニウムの表面に陽極酸化被膜を形成し耐食性を良くすることで解決される。
しかし、この陽極酸化被膜によって、アルミニウム表面の電気抵抗が大きくなるため、陽極酸化被膜上にさらに導電層を形成してセパレータの導電性を確保する方法が、種々検討されている。
例えば、アルミニウム金属板の表面に緻密質アルマイト被膜及び多孔質アルマイト被膜を形成し、アルマイト被膜上にスパッタリング法で貴金属又はカーボンの導電性被膜を形成したアルミニウム製セパレータが特許文献１に開示されている。
また、アルミニウムからなる基材の表面に多孔質陽極酸化被膜を形成し、被膜上に、Ｎｉ、Ｓｎ等からなる下地金属層と、Ａｕ又は白金族金属からなる主金属層を積層したアルミ合金製セパレータが特許文献２に開示されている。

特許第３４０４３６３号公報 特開２００３−１２３７８２号公報

しかしながら、特許文献１においては、陽極酸化被膜が５μｍ〜５０μｍと厚いため、耐食性は良くなるものの電気抵抗が高くなり、導電性に劣るものと考えられる。また、導電性被膜をスパッタにより形成するため、製造コストが高くなるという問題がある。
特許文献２においては、Ｎｉ、Ｓｎ等からなる下地金属層を厚く積層し、貴金属からなる主金属層を薄く積層した場合には耐久性に劣り、ピンホールの発生によりセパレータが腐食し、十分な耐食性が得られなくなるという問題がある。耐食性及び導電性を確保するためには、主金属層を厚く形成する必要があるが、貴金属の使用量が増えるため、製造コストが高くなる。

本発明は、上記の点に鑑み、低コストで製造可能であり、優れた耐食性と導電性を有する、アルミニウムを基材とした固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明は、アルミニウム基材表面に陽極酸化被膜と導電性被膜が積層されている固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記導電性被膜がカーボンと樹脂の懸濁液を前記陽極酸化被膜上に塗布して形成されたものであり、前記陽極酸化被膜に圧着されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータにより、前記の課題を解決した。
前記陽極酸化被膜には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇのうちいずれかの金属元素が含まれているのが好ましく、陽極酸化の電解液として、硫酸又は硫酸塩を用いるのが好ましい。
また、前記カーボンは、黒鉛又はカーボンブラックであり、粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、粒子形状は球状であるのがよい。

本発明によれば、優れた耐食性及び導電性を有する固体高分子型燃料電池用セパレータが提供される。また、従来よりも低コストでアルミニウム基材のセパレータを製造することが可能であり、生産効率に優れる。

以下、本発明を図に基づいて詳しく説明する。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータを中心とする燃料電池の一例を示す部分概略断面図である。固体高分子型燃料電池３０は、固体高分子電解質膜（図示せず。）と触媒担持電極（図示せず。）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）２０とセパレータ１０からなる。セパレータ１０には、アノードガスの流路及びカソードガスの流路であるアノードガス用溝１１とカソードガス用溝１２が設けられている。図１に示すように、アノードガス用溝１１とカソードガス用溝１２は、セパレータ表裏で平行に形成されているが、これらは、セパレータ表裏で互いに直交して形成されていてもよい。

本発明では、セパレータ１０の基材１３として、アルミニウム合金を用いる。本発明で用いるアルミニウムには、純度９９．０％以上の純アルミニウムの他、アルミ合金も含まれる。アルミ合金としては、２０００系のＡｌ−Ｃｕ合金及びＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金、３０００系のＡｌ−Ｍｎ合金、４０００系のＡｌ−Ｓｉ合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ合金、６０００系のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、７０００系のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金が挙げられる。
アルミニウム基材１３の厚さは特に限定されないが、機械的強度、ガスの不透過性、軽量という条件を満足させるためには、厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。

セパレータ１０のアルミニウム基材１３の表面には、陽極酸化被膜１４と、カーボンと樹脂からなる導電性複合膜１５が形成される。
陽極酸化被膜１４は、電解液中でアルミニウム基材１３に陽極酸化処理を施すことにより形成される。陽極酸化被膜１４の膜厚及び膜質は、電解液の種類、濃度、電流密度、温度等の陽極酸化条件により異なる。

陽極酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、リン酸、シュウ酸等の酸性液を挙げることができるが、耐食性に優れる点から、硫酸が好ましい。また、陽極酸化被膜１４の多孔度は５％以下であることが好ましい。なお、この陽極酸化被膜１４内には絶縁破壊層が存在していてもよい。

より耐食性・導電性に優れた陽極酸化被膜を形成するためには、陽極酸化被膜１４中に酸化マンガン、酸化スズ等の絶縁破壊層が存在しているのが好ましい。含有させる金属元素としては、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ等を挙げることができる。これらの金属元素は、各金属元素の硫酸塩の水溶液中で陽極酸化処理を行なうことによって、陽極酸化被膜１４中に含有させることができる。硫酸塩としては、硫酸マンガン、硫酸スズ、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸クロム、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸鉛、硫酸銀等を挙げることができる。

硫酸又は硫酸塩水溶液で陽極酸化処理して形成された陽極酸化被膜１４は、膜厚５ｎｍ〜５０ｎｍという薄さでも優れた耐食性を示し、酸化に必要な時間や電気量を減らすことができる。
また、陽極酸化被膜１４は、膜の垂直方向の電気抵抗が低く、導電性も確保している。これは硫酸塩の金属が酸化被膜中に析出しているためであると考えられる。

陽極酸化被膜１４上に、カーボンと樹脂からなる導電性の複合被膜１５（以下、「導電性被膜」という。）を形成する。
導電性被膜１５は、カーボン粒子と樹脂を分散媒に分散させた懸濁液を、アルミニウム基材表面に塗布することにより形成される。
カーボンとしては、人造黒鉛、天然黒鉛、及びアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができるが、これらに限定されない。
カーボンの粒子径は、導電性を確保するという点から、０．０１μｍから３０μｍの範囲が好ましい。また、カーボン粒子の形状は、球状、繊維状、不定形のうちいずれも使用可能であるが、後述する酸化被膜内への取り込まれ易さという点から、球状が好ましい。
カーボンに混合する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂が好ましいが、他の樹脂を用いてもよい。
カーボンと樹脂を溶解分散させる分散媒としては、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、水、アセトン、イソプロパノール、トルエン等を用いることができ、カーボン、樹脂との組み合わせで適宜選択し、懸濁液を調製する。

アルミニウム基材１３に懸濁液を塗布する方法としては、ディップコート（浸漬法）、ブレードコート法、アプリケーターを用いる方法、スピンコート法、スプレーコート法等を挙げることができるが、塗布が可能であれば、どの方法を用いてもよい。
懸濁液をアルミニウム基材１３の表面に塗布した後、乾燥させることによって、導電性被膜１５が陽極酸化被膜１４上に形成される。
導電性被膜１５の乾燥後の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍ程度であれば、導電性を確保するのに十分であると考えられる。

導電性被膜１５は、上記乾燥工程のみでも実用に耐え得る機械的強度を有するが、この後、プレス機によって膜を基材に圧着し、加熱処理を行うことで、さらに機械的強度が増す。

また、圧着のより重要な効果として、以下に述べるように、セパレータの導電性を向上させる働きがある。
図２は、導電性被膜１５をアルミニウム基材１３に圧着した状態を模式的に示した、セパレータ１０の断面拡大図である。導電性被膜１５がアルミニウム基材１３に圧着されることにより、導電性被膜１５中のカーボン粒子１６がアルミニウム基材１３表面の陽極酸化被膜１４内に埋め込まれる。これによりアルミニウム基材１３とカーボン粒子１６が直接接触し、アルミニウム基材１３と導電性被膜１５の間の電気抵抗が小さくなるため、良好な導電性が得られるものと考えられる。

導電性被膜１５を基材に圧着する際の圧力は、０．５ｋｇ／ｃｍ²〜５００ｋ ｇ／ｃｍ²程度であり、導電性被膜１５の膜厚等により異なる。また、加熱処理 する際の加熱温度は２００℃〜４００℃が好適である。
圧着工程と加熱工程を経ることにより、アルミニウム基材１３と導電性被膜１５の密着性が向上するとともに、導電性被膜１５の表面の平滑性も向上する。

本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記実施形態においては、アルミニウム基材１３全体に陽極酸化被膜１４及び導電性被膜１５を形成したが、セパレータの形状や種類によっては、アルミニウム基材１３の片面にのみ被膜を形成してもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム基材として、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＪＩＳ１０００系純アルミニウム（純度９９．０％）を用いて、図１に示す形状のセパレータ用基板を製造した。このセパレータ用基板のガス通気溝断面は矩形であり、溝の幅は２ｍｍ、深さは０．１ｍｍである。
まず、このセパレータ用基板表面に陽極酸化被膜を形成した。電解液として濃度０．１Ｍの硫酸マンガン水溶液を用い、電解液温度２０℃、電流密度２ｍＡ/ ｍ²の定電流で２分化成処理した。その時の限界電圧は３０Ｖであった。基材表 面に形成された陽極酸化被膜の膜厚は５０ｎｍ、多孔度は５％以下であった。

次に、表１に示すような混合比率でカーボン・樹脂・分散媒を混合して懸濁液を調製した。カーボンは、平均粒径１０μｍのメソカーボンマイクロビーズを、樹脂はフェノール樹脂を、分散媒はメタノールを、それぞれ用いた。
上記の陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム基材上に、この懸濁液をディップコート法により塗布した後、空気中、乾燥温度１００℃、乾燥時間３０分で乾燥させた。この後、プレス機を用いて圧力１００ｋｇ／ｃｍ²で膜を基材に圧着 し、さらに加熱温度２５０℃、熱処理時間６０分で加熱処理をして、導電性被膜を得た。導電性被膜の膜厚を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、電解液を硫酸マンガンから硫酸に替え、カーボン・樹脂・分散媒の混合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、陽極酸化被膜及び導電性被膜を得た。陽極酸化被膜の膜厚は５０ｎｍ、多孔度は５％以下であった。導電性被膜の膜厚を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、電解液を硫酸マンガンから硫酸に替え、カーボンを平均粒径０．０３μｍのアセチレンブラック（デンカブラック）に替え、カーボン・樹脂・分散媒の混合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、陽極酸化被膜及び導電性被膜を得た。陽極酸化被膜の膜厚は５０ｎｍ、多孔度は５％以下であった。導電性被膜の膜厚を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、カーボンを平均粒径０．０３μｍのアセチレンブラック（デンカブラック）に替え、カーボン・樹脂・分散媒の混合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、陽極酸化被膜及び導電性被膜を得た。陽極酸化被膜の膜厚は５０ｎｍ、多孔度は５％以下であった。導電性被膜の膜厚を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、アルミニウム基材を純度９９．０％から９９．９％に替え、電解液を硫酸マンガンから硫酸スズに替え、カーボンを平均粒径０．０３μｍのアセチレンブラック（デンカブラック）に替え、カーボン・樹脂・分散媒の混合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、陽極酸化被膜及び導電性被膜を得た。陽極酸化被膜の膜厚は５０ｎｍ、多孔度は５％以下であった。導電性被膜の膜厚を表１に示す。

（比較例１〜２）
実施例１において、電解液を硫酸マンガンから硫酸に替え、カーボンを平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛に替え、カーボン・樹脂・分散媒の混合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、陽極酸化被膜及び導電性被膜を得た。陽極酸化被膜の膜厚は５０ｎｍ、多孔度は５％以下であった。導電性被膜の膜厚を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、カーボンを平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛に替え、カーボン・樹脂・分散媒の混合比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、陽極酸化被膜及び導電性被膜を得た。陽極酸化被膜の膜厚は５０ｎｍ、多孔度は５％以下であった。導電性被膜の膜厚を表１に示す。

上記の実施例及び比較例に対して、以下の方法により、各懸濁液のアルミニウム基材に対する塗布性と、懸濁液を乾燥させて形成した導電性複合膜と基材との密着性評価、及び基材の電気抵抗率の測定、及び基材の耐食性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

（塗布性・密着性の評価）
懸濁液の塗布性は肉眼で確認し、１回塗りで塗りむらが見られなかった場合を「良」とし、１回塗りでは塗りむらがあり２回塗りを行った場合は「可」とした。また、導電性複合膜の基材への密着性も肉眼で確認し、つまようじを刺して剥がれない場合は「良」とし、剥がれる場合は「不良」とした。

（抵抗率の測定）
アルミニウム基材を両側から２枚の銀板電極で挟み、荷重６０ｋｇ／ｃｍ^２をかけて４端子法にて行った。なお、密着性評価で「不良」であったものは測定しなかった。

（耐食性試験）
耐食性試験用のセル（電解槽）を作製し、分極測定を行った。
ｐＨ３の硫酸にフッ素イオンを２ｐｐｍ添加した水溶液中に基材を浸し、対極にカーボン電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、室温で腐食電流の計測を行った。腐食曲線の走査範囲は開回路電位よりアノード、カソード側に０．４Ｖ行い、走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃで計測を行った。なお、密着性評価で「不良」であったものは測定しなかった。

アセチレンブラック及びメソカーボンマイクロビーズを用いた実施例は、鱗片黒鉛を用いた比較例と比べて、貫通抵抗が小さい。これは、アセチレンブラック及びメソカーボンマイクロビーズの粒子形状が球状であることにより、粒子が陽極酸化被膜内に取り込まれやすく、その結果、アルミ基材とカーボン粒子が直接接触するために導電性が向上したものと考えられる。これに対して、カーボンの粒子が鱗片状（鱗片黒鉛）の場合には、カーボン粒子が陽極酸化被膜内には取り込まれにくいため、貫通抵抗が大きくなるものと考えられる。
耐食性試験結果では、実施例１、２、４、５の腐食電流が０．５ｍＡ／ｃｍ² 前後であり、比較例と比べて良好な耐食性を確保している。
従って、粒子形状が球状の黒鉛を用いて導電性被膜を形成した場合、導電性と耐食性の両方を確保できるといえる。

本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータを中心とする燃料電池の部分概略図。 本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの断面拡大図。

符号の説明

１０：固体高分子型燃料電池用セパレータ
１１：アノードガス用溝
１２：カソードガス用溝
１３：アルミニウム基材
１４：陽極酸化被膜
１５：カーボンと樹脂からなる導電性被膜
１６：カーボン粒子
２０：膜電極接合体（ＭＥＡ）
２１：パッキング
３０：固体高分子型燃料電池

Claims (4)

1. アルミニウム基材表面に陽極酸化被膜と導電性被膜が積層されている固体高分子型燃料電池用セパレータであって、
   前記導電性被膜がカーボンと樹脂の懸濁液を前記陽極酸化被膜上に塗布して形成されたものであり、前記陽極酸化被膜に圧着されていることを特徴とする、
   固体高分子型燃料電池用セパレータ。
2. 前記陽極酸化被膜が、硫酸又は硫酸塩中にＭｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇのうちいずれかの金属イオンを含む電解液中で前記アルミニウム基材を陽極酸化処理することにより前記アルミニウム基材表面に形成されたものである、請求項１の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
3. 前記陽極酸化被膜が、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇのうちいずれかの金属元素を含む、請求項１の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
4. 前記導電性被膜に含まれるカーボンが黒鉛又はカーボンブラックであり、０．０１μｍ以上３０μｍ以下の粒子径を有し、粒子形状が球状である、請求項１の固体高分子型燃料電池用セパレータ。

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