WO2010128676A1 - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010128676A1
WO2010128676A1 PCT/JP2010/057816 JP2010057816W WO2010128676A1 WO 2010128676 A1 WO2010128676 A1 WO 2010128676A1 JP 2010057816 W JP2010057816 W JP 2010057816W WO 2010128676 A1 WO2010128676 A1 WO 2010128676A1
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separator
fuel cell
conductive layer
zinc
conductive
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PCT/JP2010/057816
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洋介 川村
良之 畠沢
喜弘 田口
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日本軽金属株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
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    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator and a method for manufacturing the same, and more particularly to a metal separator for a fuel cell made of a metal substrate and a method for manufacturing the same.
  • a fuel cell is usually formed by stacking a plurality of unit cells each composed of a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode and an electrolyte membrane interposed between these electrodes via a separator.
  • the fuel cell separator used at this time has a function of reliably separating the hydrogen and oxygen supplied adjacent to each other while forming a flow path for hydrogen and oxygen supplied to each electrode, and the generated current. It must be able to collect current efficiently.
  • the graphite separator which consists of a graphite material which is convenient for reducing the contact resistance between electrodes is mainly used.
  • the graphite separator is expensive in itself and is a brittle material with poor toughness, so that precise machining is required when forming a separator channel through which hydrogen and oxygen flow. Further, there is a problem that processing cost is high, impact resistance and vibration resistance are poor, and recycling is difficult.
  • metal separators using a metal base material such as an aluminum material or a titanium material and coated with a noble metal plating such as gold (Au) or platinum (Pt) on the surface have attracted attention. Since the metal separator is made of a metal, the metal separator is excellent in workability and strength, and can be reduced in weight, so that it is expected to be applied to automobiles and the like. However, when the fuel cell is operated, the electrolyte membrane is humidified so that a moist atmosphere is unavoidable. In order to ensure that the noble metal plating film made of gold, platinum, or the like has no pinholes, corrosion resistance is ensured. A noble metal plating film having a thickness of at least several ⁇ m is required on the surface of the material. For example, in order to form a stack of fuel cells used in automobiles, several hundred separators are required. Therefore, in order to promote the practical use of metal separators, the cost must be improved. .
  • an electrodeposition liquid containing a conductive material such as carbon particles and a resin is used for electrodeposition coating of a conductive resin film on the surface of a metal substrate.
  • a coating containing conductive ceramics and a binder resin at a mass ratio of 30/70 to 70/30 is applied to a metal substrate and thermally cured to form a conductive layer.
  • a fired material obtained by coating the surface of a carbon powder with a phenol resin is filled on both sides of a metal base, and the fired material and the metal base are integrated by heating and firing in the air.
  • a fuel cell separator manufacturing method see Patent Document 4 and the like have been proposed.
  • the method by electrodeposition coating requires the resin to be coated on the surface of the metal substrate by electrodeposition, so the amount of carbon particles cannot be increased, and the particle size of carbon black or the like is extremely large. Since a small one must be used, it is practically difficult to ensure the same conductivity as that of the noble metal plating film. Further, in the method of applying a paint containing conductive ceramics, it is difficult to reduce the contact resistance with the metal substrate, and it is difficult to completely eliminate the pinhole. Furthermore, in the method using a fired material in which a phenol resin is coated on carbon powder, a separate plating (plating) is required between the metal substrate and the fired material in order to reduce the contact resistance with the metal substrate. .
  • the present inventors have intensively studied a metal separator having a conductive layer that has corrosion resistance and conductivity equivalent to those of a noble metal plating film and is excellent in cost.
  • a predetermined conductive paint containing graphite powder is applied to the surface of the base material via a substituted zinc layer formed by zinc replacement treatment, thermocompression bonded, and the graphite powder is densely arranged on the separator base material.
  • an object of the present invention is to provide a metal separator for a fuel cell having a corrosion resistance and conductivity equivalent to those of a noble metal plating film, and in which a conductive layer is formed in consideration of cost. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a metal separator for a fuel cell excellent in corrosion resistance and conductivity at low cost.
  • the present invention is a fuel cell separator provided with a conductive layer on a surface of a separator substrate made of a metal material, through a substituted zinc layer formed by a zinc substitution treatment that is immersed in a zinc immersion bath.
  • a conductive cell is formed by applying a conductive paint containing graphite powder and binder resin in a mass ratio of 2.5: 1 to 16: 1 and thermocompression-bonding. Separator.
  • the present invention is a fuel cell separator provided with a conductive layer on a surface of a separator substrate made of a metal material, through a substituted zinc layer formed by a zinc substitution treatment that is immersed in a zinc immersion bath.
  • a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin are contained in a mass ratio of 1.25: 1 to 9: 1, and the carbon black and the binder resin are contained in a mass ratio of 1: 2 to
  • a separator for a fuel cell wherein a conductive layer is formed by applying a conductive paint contained in a range of 1:40 and thermocompression bonding.
  • the present invention is a fuel cell separator provided with a conductive layer on a surface of a separator substrate made of a metal material, through a substituted zinc layer formed by a zinc substitution treatment that is immersed in a zinc immersion bath.
  • a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin are contained in a mass ratio of 1.2: 1 to 9: 1, and the carbon black and the binder resin are contained in a mass ratio of 1: 1.
  • a second conductive layer contained in the range of 5 to 1:40 is applied, and the second conductive layer formed by thermocompression bonding, the graphite powder and the binder resin in a mass ratio of 2.5: 1 to 19:
  • a fuel cell separator comprising: a first conductive layer formed on a second conductive layer by applying a first conductive paint contained in the range of 1 and thermocompression bonding. .
  • the present invention provides a fuel cell separator in which a conductive layer is formed on a surface of a separator substrate made of a metal material through a substituted zinc layer formed by a zinc replacement treatment in which the surface of the separator is immersed in a zinc immersion bath.
  • a fuel characterized in that a conductive coating containing graphite powder and binder resin in a mass ratio of 2.5: 1 to 16: 1 is applied and thermocompression bonded to form a conductive layer. It is a manufacturing method of the separator for batteries.
  • the present invention provides a fuel cell separator in which a conductive layer is formed on a surface of a separator substrate made of a metal material through a substituted zinc layer formed by a zinc substitution treatment in which the surface of the separator is immersed in a zinc immersion bath.
  • the method includes a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin in a mass ratio of 1.25: 1 to 9: 1, and the mass ratio of carbon black and binder resin is 1 :
  • a method for producing a fuel cell separator comprising applying a conductive paint contained in a range of 2 to 1:40 and thermocompression bonding to form a conductive layer.
  • the present invention provides a separator for a fuel cell in which a conductive layer is formed on a surface of a separator substrate made of a metal material via a substituted zinc layer formed by a zinc substitution treatment that is immersed in a zinc immersion bath.
  • a production method comprising a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin in a mass ratio of 1.2: 1 to 9: 1, and the mass ratio of carbon black and binder resin.
  • the first conductive paint containing the second conductive paint contained in the range of 1: 1.5 to 1:40, the graphite powder and the binder resin in the mass ratio of 2.5: 1 to 19: 1.
  • a first conductive layer made of the first conductive paint is formed on the second conductive layer made of the second conductive paint by thermocompression bonding after coating using the paint. This is a method for manufacturing a battery separator.
  • the fuel cell separator according to the present invention can be provided with conductive layers of different forms depending on the blending of the conductive paint.
  • the conductive paint used in the first form as one of them contains graphite powder and binder resin in a mass ratio of 2.5: 1 to 16: 1.
  • the adjusting means such as natural graphite and artificial graphite, but graphite particles whose average particle diameter is preferably adjusted to 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m are preferred. It is good to be. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the resulting coating film will have poor conductivity.
  • an average particle diameter is a particle diameter (d50) which shows 50 mass%, when a particle size distribution curve is measured with a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus (made by Shimadzu Corporation).
  • thermosetting resin and thermoplastic resin can be used for the binder resin.
  • epoxy resin, phenol resin, polyester resin, fluorine resin, acrylic resin, urethane resin, melamine resin, A vinyl chloride resin, a silicon resin, etc. can be illustrated, These 1 type (s) or 2 or more types can be used together.
  • thermoplastics such as fluorine resin, acrylic resin, epoxy resin, and vinyl chloride resin. It is good to use resin.
  • a conductive paint obtained by diluting the binder resin with a solvent and then adding and kneading the graphite powder may be used.
  • the solvent used in this case For example, other organic solvents other than xylene and cyclohexanone can be used.
  • ultrasonic vibration may be applied during kneading.
  • the conductive paint includes additives such as inorganic or organic color pigments, extender pigments, fillers, antioxidants, flow regulators, stabilizers and the like within a range not departing from the object of the present invention.
  • a known method such as a roll coating method, a spray coating method, a dipping method, an electrostatic coating method, or the like can be used. There is no.
  • a conductive layer containing graphite powder is formed on the surface of the separator base material by thermocompression bonding.
  • the mass ratio of graphite powder to binder resin is 2.5: 1 to 16: 1, preferably 3: 1 to 12: 1, more preferably
  • the film thickness of this conductive layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the film thickness is less than 1 ⁇ m, the acid resistance may be insufficient. On the other hand, if the film thickness is more than 100 ⁇ m, the resistance may increase and the conductivity may be insufficient, or it may be difficult to uniformly form the coating film during thermocompression bonding. There is.
  • the conductive coating of the second form used for the conductive layer of another form is a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin in a mass ratio of 1.25: 1 to 9: 1.
  • carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin in a mass ratio of 1.25: 1 to 9: 1.
  • carbon black As a conductive additive together with graphite powder, this carbon black enters each gap formed between the separator substrate, binder resin, and graphite powder, increasing the conductive path and resistance. The effect of further reducing the value can be expected.
  • carbon black is usually an aggregate having an average particle diameter of about 10 nm to 300 nm, and has a particle size smaller than that of graphite powder and a large oil absorption. The amount of resin must be increased. This also leads to an increase in the resistance value, so the mixing ratio of carbon black and binder resin is set within the above range. When the mass ratio of the carbon-based mixed material to the binder resin is less than 1.25, the resistance is increased, and when it exceeds 9, the acid resistance may be insufficient.
  • the blending ratio of the graphite powder and carbon black is the mass.
  • the ratio is preferably 2: 1 to 10: 1, and preferably 4: 1 to 6: 1.
  • the conductive paint in the second form can be the same as the case of the conductive paint in the first form except for these.
  • the conductive layer may be formed in multiple layers using different forms of conductive paint. That is, a first conductive layer is formed using a conductive paint (first conductive paint) containing graphite powder and a binder resin as mentioned in the first form, and in the second form.
  • the second conductive layer is formed using a conductive paint (second conductive paint) containing a carbon-based mixed material in which carbon black is blended with graphite powder and a binder resin as described above.
  • a second conductive layer is formed on the surface of the separator substrate through the substituted zinc layer to form an undercoat (conductive base layer), and a first conductive layer is formed thereon to form a topcoat (conductive top layer).
  • the upper layer is preferred.
  • the first conductive layer which is the uppermost conductive layer mainly contributes to the characteristics of contact resistance with the gas diffusion layer.
  • the second conductive layer used as the conductive underlayer has a low volume resistance even with a thickness of, for example, about 1 to 100 ⁇ m, lowers the resistance at the interface with the separator substrate, and forms the separator flow path by press molding. In this case, interfacial peeling from the separator substrate is prevented, and the press characteristics are improved.
  • the second conductive paint forming the conductive base layer is a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin in a mass ratio of 1.2: 1-9. : 1, preferably 1.3: 1 to 4: 1, more preferably 1.5: 1 to 2.4: 1, and the mass ratio of carbon black and binder resin is 1 : 1.5 to 1:40, preferably 1: 2 to 1: 6, more preferably 1: 4 to 1: 5.
  • the reason why the lower limit of the mass ratio of the carbon-based mixed material to the binder resin is 1.2 is as described above compared to the case where the conductive layer made of the second conductive paint is formed on the separator substrate alone.
  • the conductivity is improved by providing a conductive layer made of the first conductive paint, but the acid resistance may be insufficient.
  • the reason why the lower limit of the mass ratio of the binder resin to carbon black is 1.5 is that the roller that suppresses the increase in resistance of the conductive layer made of the second conductive paint is taken into consideration.
  • the first conductive paint forming the conductive uppermost layer has a mass ratio of graphite powder and binder resin in the range of 2.5: 1 to 19: 1, preferably in the range of 3: 1 to 12: 1. Preferably, it is contained in the range of 4: 1 to 9: 1.
  • the reason why the upper limit of the mass ratio of the graphite powder to the binder resin is 19 is that the uppermost conductive layer is as described above, compared to the case where the conductive layer made of the first conductive coating is formed on the separator substrate alone. In this case, it is considered that the conductive layer made of the second conductive paint can sufficiently impart acid resistance, and the conductive layer made of the first conductive paint improves only the conductivity.
  • the blending ratio of the graphite powder of the conductive uppermost layer is higher than that of the conductive base layer in order to obtain a separator having better conductivity. That is, the mass ratio of the graphite powder to the binder resin (graphite powder / binder resin) is higher in the first conductive paint forming the conductive uppermost layer than in the second conductive paint forming the conductive base layer.
  • the mass ratio of the graphite powder in the uppermost conductive layer is preferably 1.4 to 1.6 times that of the conductive underlayer.
  • the thickness of the conductive underlayer is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of acid resistance, while the uppermost conductive layer is for reducing the contact resistance with the gas diffusion layer.
  • the film thickness is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • thermocompression bonding conditions for forming the conductive layer both the first and second conductive paints are used, and the temperature varies depending on the type of the binder resin. If so, the temperature may be 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the pressure is 150 to 350 kg / cm 2 , preferably 200 to 300 kg / cm 2 . When the pressure is lower than 150 kg / cm 2, the effect of reducing the distance between the graphite powders in the conductive layer is not sufficient. On the other hand, when the pressure condition is higher than 350 kg / cm 2 , the separator base material is deformed and molding is difficult. There is a risk of becoming.
  • the thermocompression bonding time is preferably 1 second or longer, and preferably 1 second to 1200 seconds from the viewpoint of forming a dense film (layer).
  • thermocompression bonding a known means such as a hot press can be employed.
  • a spherical seat or the like it is possible to reliably form a conductive layer containing graphite powder densely by uniformly applying heat and pressure.
  • the conditions for the drying treatment are not particularly limited, but for example, the drying conditions may be about 50 to 70 ° C. for 30 to 60 minutes in the air.
  • thermocompression bonding may be performed separately when the first conductive paint is applied and when the second conductive paint is applied.
  • a conductive paint may be applied to form a multi-layered conductive layer by one thermocompression bonding.
  • examples of the metal material forming the separator base material include an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy, a titanium material made of titanium or a titanium alloy, a stainless steel material, a Ni-Fe alloy material, and the like. Of these, an aluminum material having particularly excellent workability is preferable.
  • the aluminum material is not particularly limited, and examples thereof include high-purity aluminum (JIS H4170; 1N99) and various aluminum alloys such as A1100, A3003, A5052, A6063, and A7075.
  • a separator base material made of a metal material is immersed in a zinc immersion bath to perform a zinc replacement treatment.
  • dimples are formed on the separator base material, or intermetallic compounds in the vicinity of the surface of the separator base material are exposed.
  • the alkali etching of the separator substrate is usually performed by immersing the degreased separator substrate in an etching treatment solution.
  • an etching treatment liquid used for this purpose for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate is used.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution should be 20 to 200 g / L, preferably 50 to 150 g / L.
  • the treatment conditions are an immersion temperature of 30 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C., and an immersion time. It may be 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
  • the contact resistance between the conductive layer and the separator base material can be further reduced by the zinc replacement treatment.
  • the zinc oxide concentration is 1.5 to 60 g / L, preferably 3.5 to 50 g / L
  • the alkali concentration of alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is 40 to 400 g. / L, preferably 80 to 200 g / L of an aqueous zinc oxide solution may be used.
  • the immersion temperature is 15 to 30 ° C., preferably 20 to 25 ° C.
  • the immersion time is 1 to 300 seconds, preferably 1 to 180 seconds.
  • the substituted zinc layer formed on the surface of the separator base material by the zinc replacement treatment may become non-uniform, and conversely if it is higher than 60 g / L. Further, the substituted zinc particles become large, and the adhesion may be lowered. On the other hand, if the alkali concentration is lower than 40 g / L, the adhesiveness of the substituted zinc layer may be lowered. On the other hand, if the alkali concentration is higher than 400 g / L, the surface unevenness of the base material becomes severe and the contact resistance may increase. is there. Furthermore, if the immersion time is less than 1 second, the substitution to the zinc layer is not sufficient. Conversely, if the immersion time is longer than 300 seconds, the surface unevenness of the substrate becomes severe, and the substituted zinc particles become larger, increasing the contact resistance. , There is a risk of reducing the adhesion.
  • the zinc replacement treatment in the present invention it is preferable that a uniform and smooth replacement zinc layer is formed, so that it is not necessary to repeat the zinc replacement treatment which is generally adopted as a pretreatment for plating several times.
  • a denser substituted zinc layer after forming a substituted zinc layer on the surface of the separator substrate by immersing in a zinc dip bath, immersing in a pickling bath to remove the substituted zinc layer, It may be soaked in a zinc immersion bath again to form a substituted zinc layer. That is, in the zinc replacement treatment, pickling may be included once (that is, zinc immersion-pickling-zinc immersion) and immersed in a zinc immersion bath.
  • the acid is nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like and the concentration is 5 to 50 wt% acid aqueous solution, preferably the acid is nitric acid and the concentration is 10 to 40 wt% acid aqueous solution, more preferably An aqueous nitric acid solution having a concentration of 25 to 30 wt% is used, and the immersion temperature is 15 to 30 ° C., preferably 20 to 25 ° C., and the immersion time is 5 to 120 seconds, preferably 15 to 60 seconds. good.
  • the conductive paint After the zinc replacement treatment, it is preferable to apply the conductive paint after washing with water for the purpose of removing the alkaline aqueous solution used in the zinc immersion bath. If this washing time is longer than necessary, a hydrated oxide of aluminum is formed, which may increase the resistance. Therefore, the washing treatment is preferably performed in a short time (within 1 minute). Further, for the purpose of further improving the electrical conductivity and corrosion resistance, Ag plating treatment, Pt plating treatment, Ni plating treatment, Au plating treatment, etc. may be performed after the zinc substitution treatment. Since the conductive layer formed through the substituted zinc layer can exhibit the same corrosion resistance and conductivity as the noble metal plating film, the conductive layer is formed only through the substituted zinc layer in consideration of cost and the like. Is advantageous.
  • electrolytic galvanization may be performed prior to the zinc replacement treatment after the alkali etching. Thereby, several to several tens of ⁇ m of zinc particles that cannot be formed by the zinc substitution treatment can be deposited on the surface of the separator substrate. Then, by performing a zinc replacement treatment after that, the zinc particles deposited by electrolytic zinc plating are covered with a replacement zinc layer so as to be fixed, and the contact area between the separator base material and the graphite powder in the conductive layer is increased, The separator substrate / conductive layer interface resistance can be further reduced.
  • the fuel having a contact resistance value of 40 m ⁇ cm 2 or less, preferably 20 m ⁇ cm 2 or less, more preferably 15 m ⁇ cm 2 or less.
  • a battery separator can be obtained. If the contact resistance value is higher than 40 m ⁇ cm 2 , the internal resistance of the battery increases, and the cell voltage drops during power generation, which may make it difficult to generate power with a large current.
  • the contact resistance value is measured by the four-terminal method, and the specific method is as follows.
  • a fuel cell separator is sandwiched from both sides by a mirror-finished brass electrode through carbon paper, and a voltage is applied by applying a current of 0.25 A / cm 2 while applying a load.
  • the contact resistance was determined by the following formula.
  • Contact resistance value (m ⁇ cm 2 ) Measured voltage value (mV) / [0.25 (A / cm 2 ) ⁇ electrode area (cm 2 )] ⁇ electrode area (cm 2 )
  • the polarization current 1 .mu.A / cm 2 or less, preferably it is possible to obtain a separator for 0.1 .mu.A / cm 2 or less of the fuel cell. If the polarization current is higher than 1 ⁇ A / cm 2 , the obtained conductive layer may not be completely defect-free without pinholes.
  • the measuring method of the polarization current is performed by the electrochemical polarization characteristic evaluation method, and the specific method is as follows.
  • the separator flow path for flowing hydrogen or oxygen is formed in advance by forming a predetermined separator flow path on the separator base material by molding such as press working.
  • the conductive layer may be formed through the above process.
  • the binder resin contained in the conductive paint is made of a thermoplastic resin such as a fluorine resin, an acrylic resin, or an epoxy resin, as described above.
  • press molding can be performed so as to serve as thermocompression bonding.
  • the predetermined conductive coating is uniformly applied on the surface of the separator substrate and then thermocompression bonded, the graphite powders are in closer contact with each other, and a dense conductive layer is formed.
  • a fuel cell separator having excellent conductivity can be obtained.
  • the metal material itself is a material excellent in weight reduction and combined with excellent workability and electrical conductivity. The obtained separator can simultaneously satisfy the high power generation performance, long-term durability, weight reduction, and cost reduction of the fuel cell.
  • Example 1 A separator base material having a size of 0.35 mm ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm was cut out from an aluminum material (1N99) having a thickness of 0.35 mm, and a depth of 0.15 mm and a width of 0.8 mm were formed by pressing on both sides of the separator base material. Each reaction gas flow path was formed. Then, in a degreasing bath having a composition of sodium hydroxide 25 g / L, sodium carbonate 25 g / L, sodium phosphate 25 g / L, and surfactant 1.5 g / L, an immersion temperature of 60 ° C.
  • an etching treatment was carried out using a 50 g / L-sodium hydroxide aqueous solution as an etching treatment solution under conditions of an immersion temperature of 50 ° C. and an immersion time of 3 minutes.
  • the thus-obtained separator base material obtained by etching was immersed in a 30 wt% nitric acid aqueous solution for 30 seconds at room temperature and pickled, and then sodium hydroxide 100 g / L, zinc oxide 50 g / L.
  • a zinc immersion bath having a composition of L, ferric chloride 1 g / L, and Rochelle salt 10 g / L
  • zinc immersion for 30 seconds at room temperature was performed, and the separator substrate was subjected to zinc replacement treatment. This was repeated further, and after the pickling to immerse at room temperature for 30 seconds, zinc immersing to immerse for 3 minutes at room temperature was performed, and the zinc replacement treatment was performed again. Then, it was immersed in pure water at room temperature for 50 seconds, and then washed with water.
  • a mixed solvent in which xylene and cyclohexanone are mixed at a mass ratio of 1: 1 is prepared, and a binder resin (epoxy paint Eponics # 1100C, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is added thereto, and graphite having an average particle diameter of 10 ⁇ m is further added.
  • Add powder (SGP-10, manufactured by SEC Carbon Co., Ltd.) so that the mass ratio of graphite powder and binder resin is 4: 1.
  • the conductive paint prepared above was applied by spraying, dried at 50 ° C. for 30 minutes, and then used in the previous press working.
  • a test separator according to Example 1 was manufactured by performing hot pressing (thermocompression bonding) under the conditions of 200 ° C., 20 minutes, and 200 kg / cm 2 using the same mold. In the test separator after hot pressing, the thickness of the conductive layer containing graphite particles was 20 ⁇ m.
  • a sample (separator for test) was placed facing the platinum counter electrode in a 3% by mass acetic acid aqueous solution at pH 3, and this reference electrode was used as a reference electrode by using a silver-silver chloride electrode.
  • This reference electrode was used as a reference electrode by using a silver-silver chloride electrode.
  • test separator obtained above is sandwiched from both sides by a mirror-finished brass electrode via carbon paper (TGP-H-060, thickness 190 ⁇ m, manufactured by Toray), and a load of 15 kgf / cm 2 is applied. while a voltage was measured by applying a current of 0.25A / cm 2, a 11.8m ⁇ ⁇ cm 2 was determined contact resistance, it was confirmed electrical resistance is sufficiently low.
  • Example 2 A separator substrate having a size of 0.2 mm ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm was cut out from an aluminum material (A3003) having a thickness of 0.2 mm. This was immersed in a degreasing bath having a composition of 25 g / L sodium hydroxide, 25 g / L sodium carbonate, 25 g / L sodium phosphate, and 1.5 g / L surfactant, and an immersion temperature of 60 ° C.
  • Degreasing treatment was performed under the conditions of minutes, followed by washing with water, and then etching treatment was performed using a 50 g / L-sodium hydroxide aqueous solution as an etching treatment solution under conditions of an immersion temperature of 50 ° C. and an immersion time of 3 minutes.
  • the 30% by weight aqueous solution of nitric acid is used as the pickling bath for the etched separator base material, and sodium hydroxide 100 g / L, zinc oxide 50 g / L, ferric chloride 1 g / L, and Rochelle salt 10 g / L.
  • a zinc immersion bath having the following composition, after pickling soaked at room temperature for 30 seconds, zinc immersion was carried out at room temperature for 3 minutes to treat the separator substrate with zinc. Then, it was immersed in pure water at room temperature for 50 seconds and washed with water.
  • a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and butyl ethyl benzene acetate were mixed was prepared, and a fluororesin and an acrylic resin were prepared as binder resins.
  • the separator base material on which the zinc substitution layer is formed by the zinc substitution treatment is applied by spraying the conductive paint prepared above and dried at 50 ° C. for 30 minutes, and then at 230 ° C. for 0.5 minutes. And hot pressing (thermocompression bonding) under the conditions of 200 kg / cm 2 , a conductive layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed on the substituted zinc layer of the separator substrate.
  • Example 2 Next, using the same mold as that used in Example 1, press molding is performed for 0.5 minutes at 150 ° C. and 300 kg / cm 2 to form a reaction gas channel on the conductive layer side.
  • the test separator according to Example 2 was obtained.
  • Example 2 When the polarization current was measured for the test separator obtained above in the same manner as in Example 1, a sufficiently low result of 0.04 ⁇ A / cm 2 was obtained, and it was confirmed that the corrosion resistance was secured. Further, when the contact resistance was determined in the same manner as in Example 1, it was 30 m ⁇ ⁇ cm 2 , and it was confirmed that the electrical resistance was sufficiently low. Further, the test separator was cut in the thickness direction, and the cross section of the conductive layer was observed using a 50 ⁇ optical microscope to examine the presence or absence of cracks reaching the separator substrate. No cracks reaching the material were observed, and it was confirmed that the press moldability was good.
  • Example 3 The same process was performed until the conductive layer was formed by thermocompression bonding in Example 2.
  • a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and butyl ethylbenzene acetate are mixed is prepared, and the mass ratio of graphite powder having an average particle size of 10 ⁇ m (SGP-10, manufactured by SEC Carbon Co.) and fluororesin is 9: 1.
  • another conductive paint was prepared by kneading with an ultrasonic cleaner.
  • the conductive paint prepared above is spray-coated on the previously formed conductive layer so that the previously formed conductive layer becomes a conductive underlayer, and dried at 50 ° C. for 30 minutes. Then, hot pressing (thermocompression bonding) was performed under the conditions of 230 ° C., 0.5 minutes, and 200 kg / cm 2 to form a conductive top layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • test separator according to Example 3 was completed.
  • Example 4 Prior to the zinc replacement treatment performed before the formation of the conductive underlayer, the separator for testing was tested in the same manner as in Example 3 except that the etched separator base material was subjected to electrolytic galvanization under the following conditions. Got. Here, the conditions for electrolytic zinc plating were 0.1 mol / L zinc sulfate aqueous solution, 3 minutes at 3 mA / cm 2 with a zinc plate as a counter electrode.
  • Example 5 to 9 In order to investigate the relationship between the conductive base layer and the conductive top layer, the conductive paint A used for forming the conductive base layer and the conductive paint B used for forming the conductive top layer were blended as shown in Table 1, respectively.
  • Test separators according to Examples 5 to 9 were produced in the same manner as Example 3 except for the above.
  • the polarization current and contact resistance were measured in the same manner as in Example 1.
  • the cross section of the test separator was observed in the same manner as in Example 2, and the case where even one crack reaching the separator substrate through the conductive layer and the conductive underlayer was observed was marked as x, and such a crack was not observed. The case was evaluated as ⁇ , and the press formability was evaluated.
  • [Comparative Example 1] Prepare a mixed solvent in which xylene and cyclohexanone are mixed at a mass ratio of 1: 1, add a binder resin (epoxy paint Eponics # 1100C, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.), and further add graphite powder (SGP -10, manufactured by SEC Carbon Co.) was added so that the mass ratio of the graphite powder to the binder resin was 2: 1, and after sufficiently stirring, the mixture was kneaded with an ultrasonic cleaner to obtain a conductive paint.
  • a binder resin epoxy paint Eponics # 1100C, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.
  • graphite powder SGP -10, manufactured by SEC Carbon Co.
  • a test separator according to Comparative Example 1 was produced by performing hot pressing (thermocompression bonding) in the same manner as in Example 1 except that the conductive paint prepared above was used. In the test separator after hot pressing, the thickness of the conductive layer containing graphite particles was 17 ⁇ m. About the obtained test separator, as a result of measuring the peak current flowing through the sample electrode as a polarization current in the same manner as in Example 1, it was 0.035 ⁇ A / cm 2 and was sufficiently low, and it was confirmed that the corrosion resistance was secured. . However, the result of measuring the contact resistance as in Example 1 was 81.3 m ⁇ ⁇ cm 2 , which was not satisfactory.
  • [Comparative Example 2] Prepare a mixed solvent in which xylene and cyclohexanone are mixed at a mass ratio of 1: 1, add a binder resin (epoxy paint Eponics # 1100C, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.), and further add graphite powder (SGP -10, manufactured by SEC Carbon Co.) was added so that the mass ratio of the graphite powder to the binder resin was 18: 1, and after sufficiently stirring, the mixture was kneaded with an ultrasonic cleaner to obtain a conductive paint.
  • a binder resin epoxy paint Eponics # 1100C, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.
  • graphite powder SGP -10, manufactured by SEC Carbon Co.
  • a test separator according to Comparative Example 2 was produced by performing hot pressing in the same manner as in Example 1 except that the conductive paint was used.
  • the thickness of the conductive layer containing graphite particles was 28 ⁇ m.
  • the peak current flowing through the sample electrode was measured as a polarization current in the same manner as in Example 1, and the result was 23 ⁇ A / cm 2 , and corrosion resistance was not ensured. The phenomenon that the binder resin containing particles peeled off was observed, and the conductive layer could not be maintained.
  • the peak current flowing through the sample electrode was measured as a polarization current in the same manner as in Example 1.
  • the result was 0.06 ⁇ A / cm 2 , but the contact resistance was 48 m ⁇ ⁇ cm 2 . , Was not satisfactory.
  • the cross section of the test separator was observed in the same manner as in Example 2, no cracks reaching the separator substrate through the conductive uppermost layer and the conductive base layer were confirmed, and the press moldability was good.
  • the result of measuring the peak current flowing through the sample electrode as a polarization current in the same manner as in Example 1 was 0.03 ⁇ A / cm 2 , but the contact resistance was 75 m ⁇ ⁇ cm 2 . , Was not satisfactory.
  • the cross section of the test separator was observed in the same manner as in Example 2, no cracks reaching the separator substrate through the conductive uppermost layer and the conductive base layer were confirmed, and the press moldability was good.
  • the result of measuring the peak current flowing through the sample electrode as a polarization current in the same manner as in Example 1 was 19 ⁇ A / cm 2 , corrosion resistance was not ensured, and the contact resistance was It was 63 m ⁇ ⁇ cm 2 and was not satisfactory. Furthermore, when the cross section of the test separator was observed in the same manner as in Example 2, cracks reaching the separator substrate through the conductive uppermost layer and the conductive base layer were confirmed, and it was found that the press moldability was inferior.
  • the result of measuring the peak current flowing through the sample electrode as a polarization current in the same manner as in Example 1 was 14 ⁇ A / cm 2 , and the contact resistance was 150 m ⁇ ⁇ cm 2 , Neither corrosion resistance nor contact resistance was satisfactory. Further, it was confirmed that a crack was generated in a part of the conductive layer by press molding for forming the reaction gas flow path.

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Abstract

　貴金属メッキ皮膜と同等の耐食性や導電性を備えながら、コスト性に優れた燃料電池用の金属製セパレータを提供する。　金属材料で形成されたセパレータ基材をアルカリエッチングし、亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理した後、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを混合した導電性塗料を塗布し、熱圧着することで、セパレータ基材の表面に黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比が２.５:１～１６:１の導電層を形成して燃料電池用セパレータを得る。

Description

燃料電池用セパレータ及びその製造方法
　この発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関し、詳しくは、金属基材からなる燃料電池用の金属製セパレータ及びその製造方法に関する。
　燃料電池は、通常、アノード及びカソードからなる一対の電極とこれらの電極間に介装される電解質膜とからなる単位セルを、セパレータを介して複数個積層させてスタックを形成してなる。この際使用される燃料電池用セパレータには、各電極に供給される水素や酸素の流路を形成しながら、隣り合い供給される水素と酸素とを確実に分離する機能と共に、発生した電流を効率的に集電できることが求められる。
　そして、このような燃料電池に用いるセパレータについては、主に、電極との間での接触抵抗を低減させるのに好都合である黒鉛材料からなる黒鉛製セパレータが使用されている。しかしながら、黒鉛製セパレータは、その材料自体が高価であり、また、靭性に乏しくて脆い材質であることから、水素や酸素が流れるセパレータ流路を形成する際に緻密な機械加工が必要となって、加工コストが高く、しかも、耐衝撃性や耐振動性等にも乏しく、更には、リサイクルも困難であるという問題がある。
　そこで、近年においては、アルミニウム材やチタン材等の金属基材を用いて、その表面に金（Au）や白金（Pt）等の貴金属メッキを被覆した金属製セパレータが注目を集めている。この金属製セパレータは、基材が金属からなるため、加工性や強度に優れ、尚且つ、軽量化も可能であることから、自動車等への応用も期待されている。ところが、燃料電池の稼動に際しては電解質膜を加湿するため湿潤雰囲気が避けられず、金や白金等からなる貴金属メッキ皮膜がピンホールを有さないようにして耐食性を確保するためには、金属基材の表面に少なくとも数μmの厚みの貴金属メッキ皮膜が必要になる。そして、例えば自動車で使用されるような燃料電池のスタックを形成するためには、数百枚のセパレータを要することから、金属製セパレータの実用化を進めるためにはコスト性を改善しなければならない。
　そのため、貴金属メッキ皮膜にかわる導電層を得る方法として、例えば、カーボン粒子等の導電材と樹脂とを含んだ電着液を用いて、金属基材の表面に導電性の樹脂膜を電着塗装する方法（特許文献１及び２参照）や、３０／７０～７０／３０の質量比で導電性セラミックスとバインダー樹脂とを含んだ塗料を金属基板に塗布し、熱硬化させて導電層を形成する方法（特許文献３参照）のほか、カーボン粉の表面にフェノール樹脂をコーティングしてなる焼成材料を金属基材の両側に充填し、大気中で加熱焼成して焼成材料と金属基材とを一体化させる燃料電池用セパレータの製造方法（特許文献４参照）などが提案されている。
　しかしながら、電着塗装による方法は、電着によって金属基材の表面に樹脂を塗装する必要があることから、カーボン粒子の量を多くすることができず、しかも、カーボンブラック等の粒子径が極めて小さいものを使用しなければならないことから、現実的には、貴金属メッキ皮膜と同等の導電性を確保するのは困難である。また、導電性セラミックスを含む塗料を塗布する方法では、金属基板との接触抵抗を低くすることが難しく、ピンホールを完全に無くすことも困難である。更には、カーボン粉にフェノール樹脂をコーティングした焼成材料を用いる方法では、金属基材との接触抵抗を低くするために、金属基材と焼成材料との間に別途メッキ（鍍金）を必要とする。
特開２００３－２４９２４０号公報 特開２００７－３１１３３４号公報 特開２００７－１４９６６１号公報 特開２００３－２１７６０９号公報
　このような状況のもと、本発明者らは、貴金属メッキ皮膜と同等の耐食性や導電性を有しながら、コスト性にも優れた導電層を備えた金属製セパレータについて鋭意検討した結果、セパレータ基材の表面に、亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、黒鉛粉末を含んだ所定の導電性塗料を塗布し、熱圧着して、黒鉛粉末をセパレータ基材上に緻密に配列させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　したがって、本発明の目的は、貴金属メッキ皮膜と同等の耐食性や導電性を備えるようにして、尚且つ、コスト性も考慮して導電層を形成した燃料電池用の金属製セパレータを提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、耐食性及び導電性に優れた燃料電池用の金属製セパレータを安価に得ることができる製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を備えた燃料電池用セパレータであって、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１６：１の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着することで、導電層を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータである。
　また、本発明は、金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を備えた燃料電池用セパレータであって、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２５：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：２～１：４０の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着することで、導電層を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータである。
　また、本発明は、金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を備えた燃料電池用セパレータであって、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：１．５～１：４０の範囲で含有した第二の導電性塗料を塗布し、熱圧着して形成した第二の導電層と、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１９：１の範囲で含有した第一の導電性塗料を塗布し、熱圧着して、第二の導電層の上に形成した第一の導電層とを備えることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
　また、本発明は、金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１６：１の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着して導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
　更に、本発明は、金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２５：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：２～１：４０の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着して導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
　更にまた、本発明は、金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：１．５～１：４０の範囲で含有した第二の導電性塗料と、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１９：１の範囲で含有した第一の導電性塗料とを用いて、塗布後に熱圧着して、第二の導電性塗料からなる第二の導電層の上に、第一の導電性塗料からなる第一の導電層を形成することを特徴とする電池用セパレータの製造方法である。
　本発明の燃料電池用セパレータは、導電性塗料の配合によって異なる形態の導電層を備えることができる。先ず、そのひとつである第一の形態で使用する導電性塗料は、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１６：１の範囲で含有する。このうち、黒鉛粉末については、例えば天然黒鉛や人造黒鉛など、その調整手段については特に制限はないが、好ましくは、平均粒径が１～１００μm、より好ましくは３～３０μmに調整された黒鉛粒子であるのが良い。平均粒径が１μmより小さいと得られる塗膜の導電性が乏しくなり、反対に１００μmより大きくなると黒鉛が嵩張って塗膜の内部に樹脂が十分充填されない箇所が生じ、耐酸性を悪化させたり、プレスの際の成形性が悪化するおそれがある。なお、平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製）で粒度分布曲線を測定したときに５０質量％を示す粒子径（d50）である。
　一方、バインダー樹脂については、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂共に使用可能であり、例えばエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂等を例示することができ、これらの１種又は２種以上を併用して用いることができる。このうち、発電時の硫酸酸性環境における樹脂の耐酸性の観点からは、好ましくは、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方もしくは両方を混合したものであるのが良い。また、後述するように、導電層を形成した後、プレス成型によってセパレータ流路を形成する場合には、好ましくは、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いるのが良い。
　また、バインダー樹脂と黒鉛粉末とが均一に混合されるために、例えばバインダー樹脂を溶剤で希釈した後、黒鉛粉末を添加して混練した導電性塗料を用いるようにしても良い。この際に使用する溶剤については特に制限はなく、例えばキシレン、シクロヘキサノンのほか、その他の有機溶剤等を使用することができる。また、塗料中で黒鉛が均一に分散できるようにするために、混練の際には超音波加振するようにしても良い。更には、導電性塗料には、本発明の目的から外れない範囲で、例えば無機系又は有機系の着色顔料、体質顔料、フィラー、酸化防止剤、流動調整剤、安定剤等の添加剤が含まれてもよく、導電性塗料をセパレータ基材の表面に塗布する手段については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、静電塗装法等の公知の方法を用いることができ、特に制限はない。
　セパレータ基材の表面に導電性塗料を塗布した後は、熱圧着してセパレータ基材の表面に黒鉛粉末を含んだ導電層を形成する。この導電層については、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比（黒鉛粉末の質量：バインダー樹脂の質量）が２．５：１～１６：１、好ましくは３：１～１２：１、より好ましくは４：１～９：１となるようにすることで、緻密な皮膜（導電層）が得られて耐食性に優れると共に、導電層中の黒鉛粉末同士がより緊密に接触して、導電性に優れたセパレータとなる。バインダー樹脂に対する黒鉛粉末の質量比が２．５より少ないと抵抗が高くなり、反対に１６を超えると耐酸性や密着性が不十分となるおそれがある。この導電層の膜厚については、１μm～１００μmであるのが良く、好ましくは５μm～５０μmであるのが良い。膜厚が１μmより薄いと耐酸性が不十分になるおそれがあり、反対に１００μmより厚くなると抵抗が増大して導電性が不足したり、熱圧着時の塗膜の均一成形が困難になるおそれがある。
　また、別の形態の導電層に用いる第二の形態の導電性塗料は、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２５：１～９：１の範囲、好ましくは１．３：１～４：１の範囲、より好ましくは１．５：１～２．４：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：２～１：４０の範囲、好ましくは１：３～１：６の範囲、より好ましくは１：４～１：５の範囲で含有する。
　黒鉛粉末と共に、導電助剤としてカーボンブラックを併用することで、このカーボンブラックが、セパレータ基材、バインダー樹脂、及び黒鉛粉末の間で形成されるそれぞれの隙間に入り込み、導電パスを増加させて抵抗値を更に低下させる効果が期待できる。ただし、カーボンブラックは、通常、平均粒子径が１０nm～３００nm程度のアグリゲートであって、黒鉛粉末よりも粒径が小さく、吸油量が大きいことから、カーボンブラックの配合を増やすことに伴い、バインダー樹脂の配合量を高めなければならない。これはかえって抵抗値を上げることにもつながることから、カーボンブラックとバインダー樹脂の配合割合が上記範囲になるようにする。バインダー樹脂に対する炭素系混合材料の質量比が１．２５より少ないと抵抗が高くなり、反対に９を超えると耐酸性が不十分となるおそれがある。また、黒鉛粉末に対してカーボンブラックの配合量が多くなると、カーボンブラックによる層が形成されて、逆に抵抗を増加させてしまうおそれがあることから、黒鉛粉末とカーボンブラックの配合割合は、質量比で２：１～１０：１となるようにするのが良く、好ましくは４：１～６：１であるのが良い。なお、この第二の形態における導電性塗料は、これら以外については第一の形態の導電性塗料の場合と同様にすることができる。
　更に本発明では、異なる形態の導電性塗料を用いて、導電層を多層で形成するようにしても良い。すなわち、上記第一の形態で挙げたような、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを含む導電性塗料（第一の導電性塗料）を用いて第一の導電層を形成し、上記第二の形態で挙げたような、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを含む導電性塗料（第二の導電性塗料）を用いて第二の導電層を形成する。そして、置換亜鉛層を介して、セパレータ基材の表面に第二の導電層を形成してアンダーコート（導電下地層）とし、その上に第一の導電層を形成してトップコート（導電最上層）とするのが好適である。導電最上層にする第一の導電層は、主にガス拡散層との接触抵抗の特性に寄与する。一方、導電下地層にする第二の導電層は、例えば１～１００μm程度の厚さでも体積抵抗は低く、セパレータ基材との界面での抵抗を下げると共に、プレス成型によりセパレータ流路を形成する際には、セパレータ基材との界面剥離等を防いで、プレス特性を向上させることにもなる。
　但し、導電層を多層にする場合、導電下地層を形成する第二の導電性塗料は、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２：１～９：１の範囲、好ましくは１．３：１～４：１の範囲、より好ましくは１．５：１～２．４：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：１．５～１：４０の範囲、好ましくは１：２～１：６の範囲、より好ましくは１：４～１：５の範囲で含有するようにする。バインダー樹脂に対する炭素系混合材料の質量比の下限を１．２にする理由は、第二の導電性塗料からなる導電層をセパレータ基材の上に単独で形成する場合に比べて、上記のように導電下地層とする際には、第一の導電塗料からなる導電層を設けることで導電性は向上するが耐酸性の不十分になる可能性のあることを考慮したものである。一方、カーボンブラックに対するバインダー樹脂の質量比の下限を１．５にする理由は、第二の導電塗料からなる導電層の抵抗の上がるのを抑えるころを考慮してのことである。
　一方、導電最上層を形成する第一の導電性塗料は、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１９：１の範囲、好ましくは３：１～１２：１の範囲、より好ましくは４：１～９：１の範囲で含有するようにする。バインダー樹脂に対する黒鉛粉末の質量比の上限を１９にする理由は、第一の導電性塗料からなる導電層をセパレータ基材の上に単独で形成する場合に比べて、上記のように導電最上層とする際には、第二の導電塗料からなる導電層で十分に耐酸性を付与でき、第一の導電性塗料からなる導電層は導電性のみを向上させることを考慮したものである。
　また、導電層を多層にする場合には、導電性により優れたセパレータを得るために、導電下地層に比べて導電最上層の黒鉛粉末の配合割合が高くなるようにするのが良い。すなわち、バインダー樹脂に対する黒鉛粉末の質量割合（黒鉛粉末／バインダー樹脂）は、導電下地層を形成する第二の導電性塗料に比べて、導電最上層を形成する第一の導電性塗料の方が大きくなるようにするのが良く、好ましくは、導電最上層における黒鉛粉末の質量割合が、導電下地層の１．４～１．６倍となるようにするのが良い。また、導電下地層の膜厚は、耐酸性の観点から、好ましくは５μm～５０μmであるのが良く、一方、導電最上層は、ガス拡散層との接触抵抗を低くするためのものであることから薄くてよく、その膜厚は、好ましくは５μm～２０μmであるのが良い。
　本発明において、導電層を形成する熱圧着の条件について、第一及び第二の導電性塗料を用いる場合共に、その温度は、バインダー樹脂の種類等によっても異なるが、上記で例示したような樹脂であれば、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃であるのが良い。また、圧力は１５０～３５０kg/cm２、好ましくは２００～３００kg/cm２であるのが良い。圧力が１５０kg/cm２より低いと、導電層中の黒鉛粉末間の距離を縮める作用が十分ではなく、反対に圧力条件が３５０kg/cm２より高くなると、セパレータ基材が変形して成形が困難になるおそれがある。なお、熱圧着の時間については、緻密な皮膜（層）を形成する観点から１秒以上、好ましくは１秒～１２００秒であるのが望ましい。
　熱圧着の際には、例えばホットプレス等の公知の手段を採用することができる。また、球面座等を用いることで、熱と圧力の負荷を均一にかけて、黒鉛粉末を緻密に含んだ導電層を確実に形成することができる。更に、コイル状で処理する場合には、ホットロールプレスや、プレヒート後のロールプレス等を使用するようにしても良い。なお、熱圧着を行う前に、塗布した導電性塗料を乾燥させる乾燥処理を行うようにしてもよく、このような乾燥処理は、導電性塗料が溶剤を含む場合に効果的である。この乾燥処理の条件については特に制限されないが、例えば、大気中、５０～７０℃で３０～６０分間程度の乾燥条件であるのが良い。また、導電層を多層にする場合は、第一の導電性塗料を塗布した際と、第二の導電性塗料を塗布した際とで、熱圧着を個別に行うようにしても良く、それぞれの導電性塗料を塗布して、一度の熱圧着によって多層の導電層を形成するようにしても良い。
　本発明において、セパレータ基材を形成する金属材料については、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材、チタン又はチタン合金からなるチタン材、ステンレス鋼材、Ni-Fe合金材等を挙げることができる。なかでも、特に加工性に優れたアルミニウム材が好ましい。そして、このアルミニウム材について特に制限はないが、例えば、高純度アルミニウム（JIS H4170; 1N99）や、A1100、A3003、A5052、A6063、A7075等の種々のアルミニウム合金を挙げることができる。
　また、本発明における燃料電池用セパレータの製造方法では、導電性塗料を塗布する前に、金属材料からなるセパレータ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して、亜鉛置換処理を行うようにする。その際、亜鉛置換処理に先駆けて、セパレータ基材をアルカリエッチングするのが望ましい。このアルカリエッチングでは、セパレータ基材の表面に形成された抵抗の高い自然酸化膜等を除去するほか、セパレータ基材にディンプルを形成したり、セパレータ基材の表面近傍の金属間化合物を露出させることによって、セパレータ基材と導電層中の黒鉛粉末との接触面積を増加させ、セパレータ基材／導電層の界面抵抗を低減させることができる。
　セパレータ基材のアルカリエッチングは、通常、脱脂処理されたセパレータ基材をエッチング処理液に浸漬して行われる。この目的で用いられるエッチング処理液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の濃度は２０～２００g/L、好ましくは５０～１５０g/Lであるのがよく、処理条件としては、浸漬温度が３０～７０℃、好ましくは４０～６０℃であって、浸漬時間が０．５～５分、好ましくは１～３分であるのが良い。
　また、亜鉛置換処理によって、導電層とセパレータ基材との接触抵抗をより低減させることができる。亜鉛置換処理に用いる亜鉛浸漬浴としては、酸化亜鉛濃度１．５～６０g/L、好ましくは３．５～５０g/L、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリのアルカリ濃度４０～４００g/L、好ましくは８０～２００g/Lの酸化亜鉛アルカリ水溶液を用いるのが良い。また、浸漬条件としては、浸漬温度が１５～３０℃、好ましくは２０～２５℃であって、浸漬時間が１～３００秒、好ましくは１～１８０秒で行うのが良い。亜鉛浸漬浴の酸化亜鉛濃度が１．５g/Lより低いと、亜鉛置換処理によりセパレータ基材の表面に形成される置換亜鉛層が不均一になるおそれがあり、反対に６０g/Lより高いと、置換亜鉛粒子が大きくなり、密着性が低下するおそれがある。また、アルカリ濃度が４０g/Lより低いと置換亜鉛層の密着性が低下するおそれがあり、反対に、４００g/Lより高いと、基材の表面凹凸が激しくなり、接触抵抗を増加するおそれがある。更に、浸漬時間が１秒未満では亜鉛層への置換が十分ではなく、反対に３００秒より長くなると基材の表面凹凸が激しくなることに加えて置換亜鉛粒子が大きくなり、接触抵抗を増加させ、密着性を低下させてしまうおそれがある。
　本発明における亜鉛置換処理では、均一で平滑な置換亜鉛層が形成されるようにするのが良いため、一般的にめっき前処理として採用される複数回繰り返すような亜鉛置換処理の必要はない。ただし、より緻密な置換亜鉛層を形成する目的から、亜鉛浸漬浴に浸漬してセパレータ基材の表面に一旦置換亜鉛層を形成した後、酸洗浴に浸漬してこの置換亜鉛層を除去し、再び亜鉛浸漬浴に浸漬して置換亜鉛層を形成するようにしても良い。すなわち、亜鉛置換処理において酸洗を１回含めて（つまり亜鉛浸漬－酸洗－亜鉛浸漬）、亜鉛浸漬浴に浸漬させるようにしても良い。ここで、酸洗浴としては、酸が硝酸、硫酸、塩酸等であって濃度が５～５０wt%の酸水溶液、好ましくは酸が硝酸であって濃度が１０～４０wt%の酸水溶液、より好ましくは２５～３０wt%の濃度の硝酸水溶液を用い、浸漬温度が１５～３０℃、好ましくは２０～２５℃であって、浸漬時間が５～１２０秒、好ましくは１５～６０秒の条件で行うのが良い。このような酸洗浴を用いた条件で酸洗を行うことにより、一旦置換亜鉛層を効果的に除去でき、その後に形成する置換亜鉛層をより緻密にすることができる。
　亜鉛置換処理を行った後は、亜鉛浸漬浴に用いたアルカリ水溶液の除去を目的に水洗した上で、導電性塗料を塗布するようにするのが良い。この水洗時間が必要以上に長くなると、アルミニウムの水和酸化物が形成してしまい、抵抗を高くするおそれがあるため、水洗処理は短時間（１分以内）とするのが望ましい。また、導電性や耐食性をより向上させる目的で、亜鉛置換処理後にＡｇメッキ処理、Ｐｔメッキ処理、Ｎｉメッキ処理、Ａｕメッキ処理等を施すようにしても良いが、本発明では、亜鉛置換処理による置換亜鉛層を介して形成した導電層により、貴金属メッキ皮膜と同等の耐食性や導電性を発現せしめることができるため、コスト性等を考慮し、置換亜鉛層のみを介して導電層を形成するのが有利である。但し、より導電性の高いセパレータが要求される場合には、アルカリエッチング後、亜鉛置換処理に先駆けて、電解亜鉛メッキを施すようにしても良い。これにより、亜鉛置換処理では形成できない数～数十μmの亜鉛粒子をセパレータ基材の表面に析出させることができる。そして、その後に亜鉛置換処理を行うことで、電解亜鉛メッキで析出した亜鉛粒子を定着させるように置換亜鉛層で覆い、セパレータ基材と導電層中の黒鉛粉末との接触面積を増加させて、セパレータ基材／導電層の界面抵抗を更に低減させることができる。
　このようにして、セパレータ基材と導電層との間に形成された置換亜鉛層を有することで、接触抵抗値が４０mΩcm２以下、好適には２０mΩcm２以下、より好適には１５mΩcm２以下の燃料電池用セパレータを得ることができる。接触抵抗値が４０mΩcm２より高い値であると電池の内部抵抗が高くなり、発電時にセル電圧が降下してしまい、大電流での発電が困難になるおそれがある。ここで、接触抵抗値の測定方法については、４端子法で行うが、その具体的方法については以下の通りである。すなわち、実施例に記載するとおり、燃料電池用セパレータを、カーボンペーパーを介して鏡面仕上げされた真鍮製電極で両側から挟み、荷重を加えながら０．２５A/cm２の電流を印加して電圧を測定し、下記式により接触抵抗を求めた。
　　　接触抵抗値(mΩcm２)＝電圧測定値(mV)／〔0.25(A/cm２)×電極面積(cm２)〕×電極面積(cm２)
　また、本発明では、分極電流が１μA/cm2以下、好適には０．１μA/cm2以下の燃料電池用セパレータを得ることができる。分極電流が１μA/cm2より高い値であると、得られた導電層がピンホールの無い完全無欠陥であるといえなくなる場合が生じる。ここで、分極電流の測定方法については、電気化学的分極特性評価法で行うが、その具体的方法については以下の通りである。すなわち、実施例に記載するとおり、ｐＨ３の３質量％酢酸水溶液中で、試料を白金対極に対向させて設置し、照合電極として銀塩化銀電極を使用し、この照合電極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬し、飽和塩化カリウム水溶液と試料との間を塩橋で結び、試料、白金対極、及び銀塩化銀電極をポテンシオスタットに接続し、試料の電位を銀塩化銀電極に対して自然電極電位から酸素発生電位まで電位掃引速度３０mV/minでアノード側に走査させ、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定する方法である。
　また、本発明における燃料電池用セパレータでは、水素や酸素を流すセパレータ流路については、例えば、プレス加工等の成型によって、予め所定のセパレータ流路をセパレータ基材に形成してから、亜鉛置換処理等を経て、導電層を形成するようにしても良い。あるいは、熱圧着によってセパレータ基材の上に導電層を形成した後、セパレータ流路の形状が転写されたプレス型を用いたプレス成型によって、セパレータ流路を形成するようにしても良い。後者のように、導電層を形成した後にプレス成型する場合、導電性塗料に含まれるバインダー樹脂は、先に述べたように、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が望ましく、その際のプレス成型では、室温～２３０℃の加熱下でプレス成型するのが好適である。更には、導電性塗料を塗布した後、熱圧着を兼ねるようにして、プレス成型を行うようにすることもできる。
　本発明によれば、所定の導電性塗料がセパレータ基材の表面で均一に塗布されてから熱圧着するため、黒鉛粉末同士がより緊密に接触すると共に緻密な導電層が形成されて、耐食性及び導電性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。また、本発明では、金属材料からなるセパレータ基材を使用することから、金属材料それ自体が軽量化に優れた材質であると共に加工性や電導性に優れていることと相俟って、得られたセパレータは、燃料電池の高発電性能、長期耐久性、軽量化、及び低コスト化を同時に満足することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１］
　板厚０．３５mmのアルミニウム材（１Ｎ９９）から０．３５mm×１００mm×１００mmの大きさのセパレータ基材を切り出し、セパレータ基材の両面に、プレス加工によって深さ０．１５ｍｍ及び幅０．８mmの反応ガス流路をそれぞれ形成した。次いで、水酸化ナトリウム２５g/L、炭酸ナトリウム２５g/L、リン酸ナトリウム２５g/L、及び界面活性剤１．５g/Lの組成を有する脱脂浴中にて、浸漬温度６０℃及び浸漬時間５分の条件で脱脂処理し、次いで水洗した後、５０g/L－水酸化ナトリウム水溶液をエッチング処理液として、浸漬温度５０℃及び浸漬時間３分の条件でエッチング処理を行った。
　このようにして得られたエッチング処理済みのセパレータ基材について、３０wt％－硝酸水溶液を酸洗浴として、室温下で３０秒浸漬させて酸洗した後、水酸化ナトリウム１００g/L、酸化亜鉛５０g/L、塩化第二鉄１g/L、及びロッシェル塩１０g/Lの組成を有する亜鉛浸漬浴を用いて、室温下に３０秒浸漬する亜鉛浸漬を行って、セパレータ基材を亜鉛置換処理した。これを更に繰り返すようにして、室温下に３０秒浸漬する酸洗後に、室温下に３分浸漬する亜鉛浸漬を行って、再度の亜鉛置換処理をした。その後、室温下の純水に５０秒浸漬して、水洗処理を行った。
　一方で、キシレン及びシクロヘキサノンを１：１の質量比で混合した混合溶剤を用意し、これにバインダー樹脂（エポキシ系塗料 エポニックス#1100C、大日本塗料社製）を加え、更に平均粒径１０μｍの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）を加えて、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比が４：１となるようにし、十分に攪拌した後に超音波洗浄器で混練して導電性塗料を準備した。
　そして、亜鉛置換処理によって置換亜鉛層を形成したセパレータ基材に対し、上記で調製した導電性塗料をスプレーにて塗装し、５０℃にて３０分間乾燥させた後、先のプレス加工で使用したものと同じ金型を用いて、２００℃、２０分間、及び２００kg/cm２の条件でホットプレス（熱圧着）を行い、実施例１に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは２０μmであった。
　上記で得られた試験用セパレータについて、ｐＨ３の３質量％酢酸水溶液中で試料（試験用セパレータ）を白金対極に対向させて設置し、照合電極として銀塩化銀電極を使用して、この照合電極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬した。そして、飽和塩化カリウム水溶液と試料との間を塩橋で結び、試料、白金対極、及び銀塩化銀電極をポテンシオスタットに接続し、試料の電位を銀塩化銀電極に対して自然電極電位から酸素発生電位まで電位掃引速度３０mV/minでアノード側に走査させ、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果、０．０４μA/cm２であり十分低く、耐食性が確保できていることが確認された。
　また、上記で得られた試験用セパレータを、カーボンペーパー（TGP-H-060、厚さ190μm、東レ製）を介して鏡面仕上げされた真鍮製電極で両側から挟み、荷重１５kgf/cm２を加えながら０．２５A/cm２の電流を印加して電圧を測定し、接触抵抗を求めたところ１１．８mΩ・cm２であり、電気抵抗が十分低いことが確認された。
［実施例２］
　板厚０．２mmのアルミニウム材（Ａ３００３）から０．２mm×１００mm×１００mmの大きさのセパレータ基材を切り出した。これを、水酸化ナトリウム２５g/L、炭酸ナトリウム２５g/L、リン酸ナトリウム２５g/L、及び界面活性剤１．５g/Lの組成を有する脱脂浴中にて、浸漬温度６０℃及び浸漬時間５分の条件で脱脂処理し、次いで水洗した後、５０g/L－水酸化ナトリウム水溶液をエッチング処理液として、浸漬温度５０℃及び浸漬時間３分の条件でエッチング処理を行った。
　次いで、エッチング処理済みのセパレータ基材について、３０wt％－硝酸水溶液を酸洗浴とし、また、水酸化ナトリウム１００g/L、酸化亜鉛５０g/L、塩化第二鉄１g/L、及びロッシェル塩１０g/Lの組成を有する亜鉛浸漬浴を用いて、室温下で３０秒浸漬する酸洗後に、室温下に３分浸漬する亜鉛浸漬を行って、セパレータ基材を亜鉛置換処理した。その後、室温下の純水に５０秒浸漬して、水洗処理した。
　一方で、メチルエチルケトンとエチルベンゼン酢酸ブチルを混合した混合溶剤を用意し、また、バインダー樹脂として、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を用意した。更に、平均粒径１０μmの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）と、カーボンブラック（電気化学工業社製 粉状品）とを用意した。そして、黒鉛粉末／カーボンブラック／フッ素樹脂／アクリル樹脂＝５０／１０／３２／８の質量比となるようにして加えて十分に攪拌した後、超音波洗浄器で混練して導電性塗料を準備した。
　そして、亜鉛置換処理によって置換亜鉛層を形成したセパレータ基材に対し、上記で調製した導電性塗料をスプレーにて塗装し、５０℃にて３０分間乾燥させた後、２３０℃、０．５分間、及び２００kg/cm２の条件でホットプレス（熱圧着）を行い、セパレータ基材の置換亜鉛層の上に、厚さ２０μmの導電層を形成した。
　次いで、実施例１で使用したものと同じ金型を用いて、１５０℃、及び３００kg/cm２の条件で０．５分間のプレス成型を行って、導電層側に反応ガス流路を形成し、実施例２に係る試験用セパレータを得た。
　上記で得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして分極電流を測定したところ、０．０４μA/cm２という十分低い結果が得られ、耐食性が確保できていることが確認された。また、実施例１と同様にして接触抵抗を求めたところ３０mΩ・cm２であり、電気抵抗が十分低いことが確認された。更に、この試験用セパレータを厚み方向に切断して、導電層の断面を５０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、セパレータ基材に達するようなクラックの有無を調べたところ、導電層を通じてセパレータ基材に達するクラックは観察されず、プレス成型性は良好であることが確認された。
［実施例３］
　上記実施例２において熱圧着によって導電層を形成するまでは同様にした。一方で、メチルエチルケトンとエチルベンゼン酢酸ブチルを混合した混合溶剤を用意し、これに、平均粒径１０μmの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）とフッ素樹脂との質量比が９：１となるように加え、十分攪拌した後、超音波洗浄器で混練して別の導電性塗料を準備した。
　次いで、先に形成した導電層が導電下地層となるように、先に形成した導電層の上に、上記で準備した導電性塗料をスプレー塗装して、５０℃にて３０分間乾燥させた後、２３０℃、０．５分間、及び２００kg/cm２の条件でホットプレス（熱圧着）を行って、厚さ１０μmの導電最上層を形成した。
　そして、実施例１で使用したものと同じ金型を用いて、１５０℃、及び３００kg/cm２の条件で０．５分間のプレス成型を行って、導電最上層側に反応ガス流路を形成し、実施例３に係る試験用セパレータを完成させた。
　上記で得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして分極電流を測定したところ、０．０５μA/cm２という十分低い結果が得られ、耐食性が確保できていることが確認された。また、実施例１と同様にして接触抵抗を求めたところ１８mΩ・cm２であり、電気抵抗が十分低いことが確認された。更に、実施例２と同様にして、試験用セパレータの断面を観察したところ、導電最上層及び導電下地層を通じてセパレータ基材に達すようなクラックは確認されず、プレス成型性が良好であることが分った。
［実施例４］
　導電下地層を形成する前に行う亜鉛置換処理に先駆けて、エッチング処理済みのセパレータ基材を、以下のような条件で電解亜鉛メッキを施した以外は実施例３と同様にして、試験用セパレータを得た。ここで、電解亜鉛メッキの条件は、０．１mol/Lの硫酸亜鉛水溶液を使用し、亜鉛板を対極として３mA/cm２で３分間とした。
　上記で得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして分極電流を測定したところ、０．０３μA/cm２という十分低い結果が得られ、耐食性が確保できていることが確認された。また、実施例１と同様にして接触抵抗を求めたところ１２mΩ・cm２であり、電気抵抗が十分低いことが確認された。更に、実施例２と同様にして、試験用セパレータの断面を観察したところ、導電最上層及び導電下地層を通じてセパレータ基材に達すようなクラックは確認されず、プレス成型性が良好であることが分った。
［実施例５～９］
　導電下地層と導電最上層との関係を調べるために、導電下地層の形成に用いる導電性塗料Ａと、導電最上層の形成に用いる導電性塗料Ｂとについて、それぞれ表１に示す配合にした以外は実施例３と同様にして、実施例５～９に係る試験用セパレータを作製した。得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして分極電流及び接触抵抗を測定した。また、実施例２と同様にして試験用セパレータの断面を観察し、導電層及び導電下地層を通じてセパレータ基材に達するクラックが１本でも観察された場合を×とし、このようなクラックが観察されない場合を○として、プレス成型性を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に示した各導電性塗料について、ａは黒鉛粉末、ｂはカーボンブラック、ｃはフッ素樹脂、ｄはアクリル樹脂を表し（全て実施例３で使用したものと同じ）、表中のこれらの値は質量比を示す。また、参照のため、実施例３のデータもあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　キシレン及びシクロヘキサノンを１：１の質量比で混合した混合溶剤を用意し、これにバインダー樹脂（エポキシ系塗料 エポニックス#1100C、大日本塗料社製）を加え、更に平均粒径１０μmの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）を加えて、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比が２：１となるようにし、十分に攪拌した後に超音波洗浄器で混練して導電性塗料を得た。
　上記で用意した導電性塗料を用いた以外は実施例１と同様にしてホットプレス（熱圧着）を行い、比較例１に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは１７μmであった。得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様に試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果、０．０３５μA/cm２であり十分低く、耐食性が確保できていることが確認された。しかしながら、実施例１と同様に接触抵抗を測定した結果は８１．３mΩ・cm２であり、満足できるものではなかった。
［比較例２］
　キシレン及びシクロヘキサノンを１：１の質量比で混合した混合溶剤を用意し、これにバインダー樹脂（エポキシ系塗料 エポニックス#1100C、大日本塗料社製）を加え、更に平均粒径１０μmの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）を加えて、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比が１８：１となるようにし、十分に攪拌した後に超音波洗浄器で混練して導電性塗料を得た。
　上記導電性塗料を用いた以外は実施例１と同様にしてホットプレスを行い、比較例２に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは２８μmであった。得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様に試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果は２３μA/cm２であり、耐食性は確保できておらず、また、測定の途中、黒鉛粒子を含んだバインダー樹脂が剥がれ落ちる現象が観察され、導電層を維持することができなかった。
［比較例３］
　黒鉛粉末／カーボンブラック／フッ素樹脂／アクリル樹脂＝３５／２５／３２／８の質量比となるようにして導電性塗料を準備した以外は実施例２と同様にして、比較例３に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは２５μmであった。
　得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果は０．０６μA/cm２であったが、接触抵抗は４８mΩ・cm２であり、満足できるものではなかった。また、実施例２と同様にして、試験用セパレータの断面を観察したところ、導電最上層及び導電下地層を通じてセパレータ基材に達すようなクラックは確認されず、プレス成型性は良好であった。
［比較例４］
　黒鉛粉末／カーボンブラック／フッ素樹脂／アクリル樹脂＝４０／０／４８／１２の質量比となるようにして導電性塗料を準備した以外は実施例２と同様にして、比較例４に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは３４μmであった。
　得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果は０．０３μA/cm２であったが、接触抵抗は７５mΩ・cm２であり、満足できるものではなかった。また、実施例２と同様にして、試験用セパレータの断面を観察したところ、導電最上層及び導電下地層を通じてセパレータ基材に達すようなクラックは確認されず、プレス成型性は良好であった。
［比較例５］
　黒鉛粉末／カーボンブラック／フッ素樹脂／アクリル樹脂＝９３／２／４／１の質量比となるようにして導電性塗料を準備した以外は実施例２と同様にして、比較例５に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは２８μmであった。
　得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果は１９μA/cm２であり、耐食性は確保できておらず、また、接触抵抗は６３mΩ・cm２であって、満足できるものではなかった。更に、実施例２と同様にして、試験用セパレータの断面を観察したところ、導電最上層及び導電下地層を通じてセパレータ基材に達すクラックが確認され、プレス成型性も劣ることが分った。
［比較例６］
　黒鉛粉末／カーボンブラック／フッ素樹脂／アクリル樹脂＝０／４０／６０／０の質量比となるようにして導電性塗料を準備した以外は実施例２と同様にして、比較例６に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは１８μmであった。
　得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果は１４μA/cm２であり、また、接触抵抗は１５０mΩ・cm２であって、耐食性、接触抵抗共に満足できるものではなかった。また、反応ガス流路を形成するためのプレス成型により、導電層の一部に割れが発生していることが確認された。

Claims (15)

  1. 　金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を備えた燃料電池用セパレータであって、
    　黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１６：１の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着することで、導電層を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  2. 　金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を備えた燃料電池用セパレータであって、
    　黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２５：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：２～１：４０の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着することで、導電層を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  3. 　金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を備えた燃料電池用セパレータであって、
    　黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：１．５～１：４０の範囲で含有した第二の導電性塗料を塗布し、熱圧着して形成した第二の導電層と、
    　黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１９：１の範囲で含有した第一の導電性塗料を塗布し、熱圧着して、第二の導電層の上に形成した第一の導電層とを備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  4. 　黒鉛粉末の平均粒径が１μm～１００μmである請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  5. 　ｐＨ３の３質量％酢酸水溶液を用いて、電位掃引速度３０mV/minで測定した電気化学的分極特性評価法による分極電流が、１μA/cm2以下である請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  6. 　４端子法により測定した接触抵抗値が、４０mΩcm２以下である請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  7. 　セパレータ基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材で形成される請求項１～６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  8. 　バインダー樹脂が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びシリコン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上からなる請求項１～７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  9. 　金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
    　黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１６：１の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着して導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  10. 　金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
    　黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２５：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：２～１：４０の範囲で含有した導電性塗料を塗布し、熱圧着して導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  11. 　金属材料で形成されたセパレータ基材の表面に、亜鉛浸漬浴に浸漬させる亜鉛置換処理により形成された置換亜鉛層を介して、導電層を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
    　黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２：１～９：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：１．５～１：４０の範囲で含有した第二の導電性塗料と、黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１９：１の範囲で含有した第一の導電性塗料とを用いて、
    　塗布後に熱圧着して、第二の導電性塗料からなる第二の導電層の上に、第一の導電性塗料からなる第一の導電層を形成することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
  12. 　温度１００～３００℃、及び圧力１５０～３５０kg/cm２の条件で熱圧着を行う請求項９～１１のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  13. 　セパレータ基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材で形成される請求項９～１２のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  14. 　バインダー樹脂が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びシリコン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上からなる請求項９～１３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  15. 　導電層を形成した後、セパレータ流路の形状が転写されたプレス型を用いて、室温～２３０℃の加熱下でプレス成型することで、セパレータ流路を形成する請求項９～１４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
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