-
Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine
Brennstoffzelle, der für eine Brennstoffzelle, insbesondere
für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, verwendet wird,
und ein Herstellungsverfahren dafür.
-
Wie
es in der 2 gezeigt ist, wird eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
(Brennstoffzelle) 20 durch Stapeln einer Mehrzahl von Einheitszellen 10 mit
Elektroden, die als Separatoren (oder bipolare Platten) 1 bezeichnet
werden, dazwischen aufgebaut, wobei ein Festpolymerelektrolytfilm
(Festpolymerfilm) 12 zwischen einer Anodenelektrode (Anodenteil)
und einer Kathodenelektrode (Kathodenteil) als eine Einheitszelle 10 angeordnet
ist.
-
Für
das Material des Separators für eine Brennstoffzelle ist
die Eigenschaft erforderlich, dass der Kontaktwiderstand niedrig
ist und für einen langen Zeitraum während des
Gebrauchs als Separator aufrechterhalten wird. Als mit solchen Eigenschaften
wurde herkömmlich die Anwendung von Metallmaterialien,
wie z. B. einer Aluminiumlegierung, von rostfreiem Stahl, einer
Nickellegierung, einer Titanlegierung, auch unter Berücksichtigung
von Aspekten der Bearbeitbarkeit und Festigkeit untersucht.
-
Andererseits
sind für einen Separator für eine Brennstoffzelle
für ein Kraftfahrzeug (nachstehend als „Separator” bezeichnet)
z. B. eine Verkleinerung, eine Gewichtsverminderung und eine Kostensenkung
in hohem Maß erforderlich. Diesbezüglich wird
erwartet, dass Aluminium eines der vielversprechenden Materialien ist,
da es verglichen mit rostfreiem Stahl und einer Titanlegierung ein
geringes Gewicht, eine hervorragende Bearbeitbarkeit und geringe
Kosten aufweist.
-
Da
ferner die Umgebung innerhalb der Brennstoffzelle, wo der Separator
angeordnet ist, eine saure Atmosphäre mit hoher Temperatur
aufweist, werden dann, wenn der Separator aus einem Substrat aus
reinem Aluminium aufgebaut ist, die Oberfläche des Aluminiumsubstrats
in einem kurzen Zeitraum korrodiert, die Aluminiumionen aus dem
Substrat eluiert, der elektrische Widerstand steigt durch ein auf
der Oberfläche des Substrats erzeugtes Korrosionsprodukt
an und die Funktion als Separator wird nicht ausgeübt.
-
Bezüglich
solcher Probleme beschreibt das Patentdokument 1 einen Separator,
bei dem irgendeine von einer Kohlenstoffschicht, einer Siliziumcarbidschicht,
einer Nickelschicht, einer Chromschicht, einer Zinnschicht auf der
Oberfläche des Aluminiumsubstrats mit dem Ziel ausgebildet
wird, zu ermöglichen, dass das Aluminiumsubstrat sowohl
eine Korrosionsbeständigkeit als auch eine elektrische
Leitfähigkeit aufweist. Ferner beschreiben das Patentdokument
2 und das Patentdokument 3 einen Separator, bei dem auf dem Aluminiumsubstrat
im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit zuerst ein
poröser anodischer Oxidfilm gebildet wird, und ein elektrisch
leitender Film (dielektrischer Durchschlagsbereich) auf dessen Oberfläche
oder in einem Loch gebildet wird. Das Patentdokument 4 beschreibt
einen Separator, der ein Aluminiumsubstrat und eine Harzschicht
umfasst, die ein elektrisch leitendes Material enthält
und so ausgebildet ist, dass sie das Aluminiumsubstrat mittels einer
ersten Zwischenschicht, die eine Nickelplattierungsschicht oder
eine Kupferplattierungsschicht aufweist, und einer zweiten Zwischenschicht,
die eine Zinnplattierungsschicht oder eine Zinnlegierungplattierungsschicht
aufweist, bedeckt.
- Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung
Veröffentlichungsnummer 2000-58080
- Patentdokument 2: Japanische
ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer
2006-49209
- Patentdokument 3: Japanische
ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer
2005-243595
- Patentdokument 4: Japanische
ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer
2009-32671
-
Gemäß dem
Patentdokument 1 ist es das Ziel, gleichzeitig sowohl eine Korrosionsbeständigkeit
als auch eine elektrische Leitfähigkeit durch lediglich
eine Einzelschicht zu realisieren, jedoch können kleine
Löcher kaum durch eine Einzelschicht beseitigt werden und
eine Korrosion kann ausgehend von einem kleinen Loch fortschreiten.
Gemäß dem Patentdokument 2 und dem Patentdokument
3 konnte der elektrische Widerstand nicht stark genug vermindert
werden, da der anodische Film Isoliereigenschaften aufwies, selbst
wenn ein elektrisch leitender Film (dielektrischer Durchbruchsbereich)
auf dessen Oberfläche ausgebildet wurde. Gemäß dem
Patentdokument 4 konnte der elektrische Widerstand nicht stark genug
vermindert werden, da das Harz Isoliereigenschaften aufwies, selbst
wenn ein elektrisch leitendes Material enthalten war.
-
Unter
diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung gemacht,
um diese Probleme zu lösen, und ihre Aufgabe ist es, einen
Separator für eine Brennstoffzelle, der sowohl eine hohe
elektrische Leitfähigkeit als auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit
realisiert und der in der Brennstoffzelle für einen langen
Zeitraum stabil verwendet werden kann, sowie ein Herstellungsverfahren
dafür bereitzustellen.
-
Zum
Lösen der vorstehend beschriebenen Probleme ist ein erfindungsgemäßer
Separator für eine Brennstoffzelle ein Separator für
eine Brennstoffzelle, der ein Substrat, das aus reinem Aluminium
oder einer Aluminiumlegierung zusammengesetzt ist, und eine Plattierungsschicht,
die auf dem Substrat ausgebildet ist, umfasst, wobei die Plattierungsschicht
eine Kupferschicht, die auf der Substratseite ausgebildet ist, und
eine Zinnschicht, die auf der Kupferschicht ausgebildet ist, aufweist,
wobei die Zinnschicht als eine oberste Schicht ausgebildet ist,
die Dicke der Kupferschicht 0,10 μm oder mehr beträgt
und der Wert, der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht durch
die Dicke der Kupferschicht erhalten wird, 0,1 bis 50 beträgt.
-
Gemäß diesem
Aufbau wird der Kontaktwiderstand des Separators für einen
langen Zeitraum niedrig gehalten, da die Zinnschicht bereitgestellt
ist. Ebenso werden kleine Löcher der Kupferschicht und
der Zinnschicht durch die Bereitstellung der Kupferschicht und der
Zinnschicht mit einer vorgegebenen Dicke verhindert und das Haftvermögen
des Substrats und der Kupferschicht sowie das Haftvermögen
der Kupferschicht und der Zinnschicht werden verbessert und ein
Ablösen der Kupferschicht und der Zinnschicht wird gehemmt, da
die Kupferschicht bereitgestellt ist. Folglich kann das Aussetzen
des Substrats gegenüber einer sauren Atmosphäre
mit hoher Temperatur verhindert werden, die Elution von Aluminiumionen
aus dem Substrat wird geringer und die Erzeugung von Korrosionsprodukten,
die auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden, wird
geringer. Ferner wird eine Diffusionsschicht, bei der das Kupfer
in die Zinnschicht diffundiert ist, in der Grenzfläche
der Kupferschicht und der Zinnschicht gebildet, die Diffusionsschicht
wächst bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle (Separator)
und Hohlräume, die in der Grenzfläche der Kupferschicht
und der Zinnschicht gebildet worden sind, werden gefüllt,
so dass das Haftvermögen der Kupferschicht und der Zinnschicht verbessert
wird.
-
Der
erfindungsgemäße Separator für eine Brennstoffzelle
umfasst ferner eine Basisschicht zwischen dem Substrat und der Plattierungsschicht
und die Basisschicht ist vorzugsweise aus einem Metall zusammengesetzt,
das aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon
ausgewählt ist. Ferner ist es bevorzugt, dass die Dicke
der Basisschicht 0,5 μm oder mehr beträgt.
-
Gemäß diesem
Aufbau wird das Haftvermögen des Substrats und der Kupferschicht
weiter verbessert, da diese Basisschichten bereitgestellt werden.
-
In
dem erfindungsgemäßen Separator für eine
Brennstoffzelle kann die Zinnschicht eine Zinn-Einzelschicht sein,
die nur aus Zinn zusammengesetzt ist, und die Zinn-Einzelschicht
kann als eine oberste Schicht ausgebildet sein.
-
Gemäß diesem
Aufbau kann eine Zinnschicht, die eine elektrische Leitfähigkeit
aufweist, einfach hergestellt werden, da die Zinnschicht eine Zinn-Einzelschicht
ist.
-
Der
erfindungsgemäße Separator für eine Brennstoffzelle
ist ein Separator, bei dem die Zinnschicht eine Mischschicht aus
Zinn und Kohlenstoff ist, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt
ist, und die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als eine oberste
Schicht ausgebildet ist, oder ein Separator, in dem die Zinnschicht
eine Zinn-Einzelschicht, die nur aus Zinn zusammengesetzt ist, und
eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff
zusammengesetzt ist und auf der Zinn-Einzelschicht ausgebildet ist,
umfasst, wobei die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff als eine
oberste Schichtausgebildet ist, und das Verhältnis der
Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn (at%)/C (at%)) vorzugsweise
0,01 bis 2 beträgt, wenn eine Zusammensetzungsanalyse von
der Seite der obersten Schicht her durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät
des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von
15 kV durchgeführt wird.
-
Gemäß diesem
Aufbau wirkt der Kohlenstoff in der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff
als elektrisch leitender Pfad, der die Oberfläche des Separators
und das Innere der Zinnschicht leitend macht, und eine Erhöhung
des Kontaktwiderstands der Oberfläche des Separators wird
stärker gehemmt als in dem Fall, bei dem die oberste Schicht
die Zinn-Einzelschicht ist, und der niedrige Kontaktwiderstand wird
während des Betriebs als Brennstoffzelle lang aufrechterhalten,
da die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff in der obersten Schicht
ausgebildet ist und Sn (at%)/C (at%) innerhalb eines vorgegebenen
Bereichs liegt.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines
Separators für eine Brennstoffzelle umfasst einen Substratherstellungsschritt
zur Herstellung eines Substrats und einen Plattierungsschichtbildungsschritt zur
Bildung der Plattierungsschicht auf dem Substrat, wobei die Plattierungsschicht
in dem Plattierungsschichtbildungsschritt mit einem Nassplattierungsverfahren
gebildet wird.
-
Gemäß diesem
Verfahren wird eine einheitliche Plattierungsschicht auf einem Substrat
gemäß dessen Form ausgebildet und ein Aussetzen
des Substrats gegenüber einer sauren Atmosphäre
mit hoher Temperatur kann verhindert werden, da eine Plattierungsschicht
mit einem Nassplattierungsverfahren gebildet wird.
-
Ein
weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung
eines Separators für eine Brennstoffzelle umfasst einen
Substratherstellungsschritt zur Herstellung eines Substrats, einen
Basisschichtbildungsschritt zur Bildung der Basisschicht auf dem
Substrat und einen Plattierungsschichtbildungsschritt zur Bildung
der Plattierungsschicht auf der Basisschicht, wobei die Basisschicht
und die Plattierungsschicht in dem Basisschichtbildungsschritt und
in dem Plattierungsschichtbildungsschritt mit einem Nassplattierungsverfahren
gebildet werden.
-
Gemäß dieser
Vorgehensweise werden eine einheitliche Basisschicht und eine einheitliche
Plattierungsschicht auf einem Substrat gemäß dessen
Form ausgebildet und ein Aussetzen des Substrats gegenüber
einer sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur kann verhindert
werden, da eine Basisschicht und eine Plattierungsschicht mit einem
Nassplattierungsverfahren gebildet werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines
Separators für eine Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet,
dass die Zinnschicht der Plattierungsschicht, die in dem Plattierungsschichtbildungsschritt
gebildet wird, eine Zinn-Einzelschicht ist, die nur aus Zinn zusammengesetzt
ist.
-
Gemäß dieser
Vorgehensweise kann eine Zinnschicht mit einer elektrischen Leitfähigkeit
einfach hergestellt werden, da die Zinnschicht eine Zinn-Einzelschicht
ist.
-
Ein
weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung
eines Separators für eine Brennstoffzelle ist ein Verfahren
zur Herstellung eines Separators, bei dem die Zinnschicht der Plattierungsschicht,
die in dem Plattierungsschichtbildungsschritt gebildet wird, eine
Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff ist, die aus Zinn und Kohlenstoff
zusammengesetzt ist, oder ein Verfahren zur Herstellung eines Separators,
bei dem die Zinnschicht der Plattierungsschicht, die in dem Plattierungsschichtbildungsschritt
gebildet worden ist, eine Zinn-Einzelschicht, die aus Zinn zusammengesetzt
ist, und eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn
und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und auf der Zinn-Einzelschicht
ausgebildet ist, umfasst, und die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff
durch eine Plattierungsbehandlung durch Zusetzen von Kohlenstoff
und eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels zu einem
Zinnplattierungsbad und Einstellen des Kohlenstoffgehalts in dem
Zinnplattierungsbad auf 1 bis 200 g/Liter gebildet wird.
-
Gemäß dieser
Vorgehensweise wird in einem Verfahren zur Herstellung eines Separators,
bei dem eine Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff gebildet wird,
die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff durch eine Plattierungsbehandlung
durch Zusetzen von Kohlenstoff und eines kationischen grenzflächenaktiven
Mittels zu einem Zinnplattierungsbad und Einstellen des Kohlenstoffgehalts
in dem Zinnplattierungsbad auf einen vorgegebenen Bereich gebildet,
so dass Sn (at%)/C (at%) der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff
innerhalb eines vorgegebenen Bereichs eingestellt werden kann. Folglich
wirkt der Kohlenstoff in der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff
als elektrisch leitender Pfad, der die Oberfläche des Separators
und das Innere der Zinnschicht leitend macht, und eine Erhöhung
des Kontaktwiderstands der Oberfläche des Separators wird
stärker gehemmt als in dem Fall, bei dem die oberste Schicht
die Zinn-Einzelschicht ist, und der niedrige Kontaktwiderstand wird
während des Betriebs als Brennstoffzelle lang aufrechterhalten.
-
Ein
erfindungsgemäßer Separator für eine
Brennstoffzelle weist eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit
und Korrosionsbeständigkeit auf und kann innerhalb einer
Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum stabil eingesetzt
werden. Ferner kann gemäß einem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle
ein Separator für eine Brennstoffzelle mit hervorragender
elektrischer Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit
hergestellt werden.
-
[1]
(a), (b) sind Querschnittszeichnungen, die den Aufbau eines erfindungsgemäßen
Separators für eine Brennstoffzelle zeigen.
-
[2]
Eine perspektivische Ansicht, die das Aussehen zeigt, wenn ein Teil
einer Brennstoffzelle zerlegt ist.
-
[3]
Eine erläuternde Zeichnung, die ein Verfahren zur Messung
des Kontaktwiderstandswerts erläutert.
-
[4]
Eine Photographie, die von einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen
worden ist und den Aufbau einer Plattierungsschicht eines erfindungsgemäßen
Separators für eine Brennstoffzelle zeigt.
-
[5]
(a), (b) sind Flussdiagramme, welche die Schritte des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle
erläutern.
-
Als
erstes wird eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Separators für eine Brennstoffzelle detailliert beschrieben.
-
Separator für eine
Brennstoffzelle
-
Gemäß der 1(a) umfasst ein Separator für
eine Brennstoffzelle (nachstehend gegebenenfalls als „Separator” bezeichnet) 1 ein
Substrat 2 und eine auf dem Substrat 2 ausgebildete
Plattierungsschicht 3. Die Plattierungsschicht 3 umfasst
eine Kupferschicht 3a und eine Zinnschicht 3b.
Jeder Aufbau wird nachstehend beschrieben.
-
Substrat
-
Das
Substrat 2 besteht aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
(1000er Reihe, 2000er Reihe, 3000er Reihe, 4000er Reihe, 5000er
Reihe, 6000er Reihe, 7000er Reihe, 8000er Reihe) und im Hinblick
auf die Korrosionsbeständigkeit und die Bearbeitbarkeit
ist eine Legierung der 1000er Reihe (reines Aluminium für
industrielle Anwendungen), eine Legierung der 3000er Reihe (Legierung
auf Al-Mn-Basis), eine Legierung der 5000er Reihe (Legierung auf
Al-Mg-Basis), eine Legierung der 6000er Reihe (Legierung auf Al-Mg-Si-Basis)
oder eine Legierung der 8000er Reihe (Legierung auf Al-Fe-Si-Basis
oder Legierung auf Al-Li-Basis) gemäß JIS bevorzugt.
-
Obwohl
die Dicke des Substrats 2 nicht speziell beschränkt
ist, sind 0,05 bis 0,5 mm bevorzugt. Wenn die Dicke innerhalb dieses
Bereichs eingestellt wird, können die Festigkeit und die
Handhabungseigenschaften als Blechmaterial bereitgestellt werden,
während die Bearbeitung zu einer solchen Dicke vergleichsweise
einfach ist. Selbstverständlich kann die Dicke je nach
Erfordernis auch auf weniger als 0,05 mm oder auf mehr als 0,5 mm
eingestellt werden.
-
Das
Substrat 2 kann auf dessen Oberfläche einen ausgesparten
Teil 11 aufweisen, um im Betrieb einer Brennstoffzelle 20 ein
Strömen von Gas wie z. B. Wasserstoff und Luft zu ermöglichen
(vgl. die 2). Die Struktur des ausgesparten
Teils 11 ist nicht auf die in der 2 gezeigte
Struktur beschränkt und kann je nach Erfordernis in geeigneter
Weise verändert werden.
-
Plattierungsschicht
-
Die
Plattierungsschicht 3 umfasst die auf der Seite des Substrats 2 ausgebildete
Kupferschicht 3a und die auf der Kupferschicht 3a ausgebildete
Zinnschicht 3b, wobei die Zinnschicht in einer obersten
Schicht ausgebildet ist, die Dicke der Kupferschicht 3a 0,10 μm
oder mehr beträgt und der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch
die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene Wert 0,1 bis 50
beträgt. Dabei ist die oberste Schicht die Schicht, die
auf der Seite der Oberfläche ausgebildet ist, die der sauren
Atmosphäre mit hoher Temperatur in dem Separator 1 ausgesetzt
ist.
-
Die
Kupferschicht 3a hat die Wirkung der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
des Separators 1 durch Verbessern des Haftvermögens
der Plattierungsschicht 3. Selbst wenn beispielsweise die
Zinnschicht 3b direkt auf dem Aluminiumsubstrat (Substrat 2)
ausgebildet werden soll, findet eine lokale Ablösung des Films
(Zinnschicht 3b) statt, da das Haftvermögen unzureichend
ist. Wenn andererseits zuerst die Kupferschicht 3a auf
dem Substrat 2 ausgebildet wird und die Zinnschicht 3b darauf
ausgebildet wird, sind sowohl das Haftvermögen des Substrats 2 und
der Kupferschicht 3a als auch das Haftvermögen
der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b hervorragend
und ein Ablösen des Films (der Kupferschicht 3a und
der Zinnschicht 3b) findet nicht statt. Als Ergebnis kann
ein Freilegen des Substrats 2, das die Korrosion und die
Elution von Aluminiumionen von dem Substrat 2 verursacht,
verhindert werden. Aus diesen Gründen wird die Kupferschicht 3a auf
der Seite des Substrats 2 der Plattierungsschicht 3 angeordnet.
-
Wenn
die Dicke der Kupferschicht 3a weniger als 0,10 μm
beträgt, wird bei der Bildung der Kupferschicht 3a eine
große Anzahl kleiner Löcher gebildet. Wenn in
der Kupferschicht 3a kleine Löcher vorliegen, scheinen
sich dann, wenn die Zinnschicht 3b dick darauf ausgebildet
wird, die kleinen Löcher zu vermindern; da das Haftvermögen
der Zinnschicht 3b und des Substrats 2 in dem
Teil jedoch unzureichend ist, löst sich der Teil leicht
ab, das Substrat 2 wird freigelegt und eine Korrosion findet
statt. Daher beträgt die Dicke der Kupferschicht 3a 0,10 μm
oder mehr. Andererseits, obwohl die Obergrenze der Dicke der Kupferschicht 3a nicht vom
Leistungsvermögen bestimmt wird, sind 50 μm im
Hinblick auf die Produktivität bevorzugt.
-
Die
Zinnschicht 3b wird als oberste Schicht des Separators 1 gebildet
und weist die Wirkung der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit
und der Korrosionsbeständigkeit auf. Zinn weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit
in der sauren Atmosphäre (pH 2 bis 4) mit hoher Temperatur
auf, welcher der Separator 1 ausgesetzt ist, da Zinn in
der Atmosphäre als Zinnoxid vorliegt. Ferner weist das
Zinnoxid eine elektrische Leitfähigkeit auf, wie es sich
aus der Verwendung eines Zinnoxidfilms für einen transparenten,
elektrisch leitenden Film zeigt. Aus diesen Gründen ist
die Zinnschicht 3b als oberste Schicht der Plattierungsschicht 3 (auf
der Kupferschicht 3a) angeordnet. Ferner kann die Zinnschicht 3b jedwede
einer Schicht der Zinn-Einzelschicht, die nur aus Zinn zusammengesetzt
ist, einer Schicht der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die aus
Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, und von zwei Schichten
aus der Zinn-Einzelschicht und der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff,
die darauf ausgebildet ist, sein.
-
Bezüglich
der Zinnschicht 3b wird dann, wenn der durch Dividieren
der Dicke der Zinnschicht 3b durch die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene
Wert weniger als 0,1 beträgt, die Dicke der Zinnschicht 3b zu
gering und in der Zinnschicht 3b erscheint ein Bereich
mit kleinen Löchern. Wenn der Bereich mit kleinen Löchern
in der Zinnschicht 3b erscheint, wird dort Kupfer (die
Kupferschicht 3a) freigelegt. Da Kupfer bezüglich
Zinn in der sauren Atmosphäre (pH 2 bis 4) mit hoher Temperatur
ein Edelmetall ist, wird das Kupfer zu einer Kathodenstelle, wenn
es in dem Bereich mit kleinen Löchern freigelegt wird,
und eine Oxidation der Zinnschicht 3b wird gefördert
oder es findet eine Elution von Zinn statt. Dadurch verschlechtert
sich die elektrische Leitfähigkeit des Separators 1.
Wenn andererseits der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch
die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene Wert 50 übersteigt,
ergibt sich kein spezielles Problem bezüglich der Dauerbeständigkeit;
die Ausbildung in dieser Dicke dauert jedoch lang und die Produktivität
verschlechtert sich. Demgemäß beträgt
der durch Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch
die Dicke der Kupferschicht 3a erhaltene Wert 0,1 bis 50,
vorzugsweise 0,2 oder mehr und mehr bevorzugt 0,3 oder mehr.
-
In
der Grenzfläche der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b in
der Plattierungsschicht 3 wird eine Diffusionsschicht 3c gebildet,
wo Kupfer in die Zinnschicht 3b diffundiert ist. Wenn der
Querschnitt der Plattierungsschicht betrachtet wird, bildet sich
diese Diffusionsschicht 3c in der Form kontinuierlicher
Inseln (vgl. die 4). Die Bildung der Diffusionsschicht 3c wirkt
sehr effektiv bezüglich des Haftvermögens der
Kupferschicht und der Zinnschicht.
-
In
dem Bereich von 60 bis 90°C, wobei es sich um die Betriebstemperatur
der Brennstoffzelle 20 (des Separators 1, vgl.
die 2) handelt, wächst die Diffusionsschicht 3c,
in der Kupfer und Zinn gemeinsam vorliegen, wodurch sich das Haftvermögen
der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b im
Laufe der Betriebszeit verbessert. Selbst wenn eine kleine Lücke
zwischen der Grenzfläche von zwei Schichten der Kupferschicht 3a und
der Zinnschicht 3b vorliegt, wird die Lücke durch
das Wachstum dieser Diffusionsschicht 3c gefüllt,
d. h. die Diffusionsschicht 3c übt eine Selbstheilungswirkung
aus. Als Ergebnis kann die Plattierungsschicht 3 des Separators 1 für
einen langen Zeitraum stabil gehalten werden.
-
Zusätzlich
zu dem vorstehend beschriebenen Aufbau (Substrat 2, Plattierungsschicht 3 (Kupferschicht 3a,
Zinnschicht 3b)) kann es sich bei dem Separator 1A um
einen Separator handeln, der ferner mit einer Basisschicht 4 zwischen
dem Substrat 2 und der Plattierungsschicht 3 ausgestattet
ist, wie es in der 1(b) gezeigt ist.
Da das Substrat 2 und die Plattierungsschicht 3 vorstehend
beschrieben worden sind, wird eine Erläuterung weggelassen
und die Basisschicht 4 wird beschrieben.
-
Basisschicht
-
Zunächst
kann ein hervorragendes Haftvermögen selbst durch Ausbilden
der Kupferschicht 3a direkt auf dem Substrat 2 erhalten
werden, wie es bei dem in der 1(a) gezeigten
Separator durchgeführt worden ist. Um jedoch das Haftvermögen
des Substrats 2 und der Kupferschicht 3a weiter
zu verbessern, ist es ratsam, die Basisschicht 4, die aus
einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom, Eisen,
Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist (beispielsweise
Ni-P, Ni-B und dergleichen), zwischen der Kupferschicht 3a und
dem Substrat 2 bereitzustellen. Ferner beträgt
die Dicke der Basisschicht 4 vorzugsweise 0,5 μm
oder mehr. Ferner ist die Obergrenze der Dicke der Basisschicht 4 nicht
speziell beschränkt, jedoch sind 20 μm oder weniger
im Hinblick auf die Produktivität bevorzugt.
-
Um
bei den vorstehend beschriebenen Separatoren 1, 1A (vgl.
die 1(a), (b))
die Zunahme des Kontaktwiderstands der Separatoroberfläche
in der Umgebung innerhalb der Brennstoffzelle zu hemmen, handelt
es sich bei der Zinnschicht 3b vorzugsweise um die Zinnschicht,
die Kohlenstoff zumindest in deren Oberfläche enthält,
insbesondere um eine Zinnschicht, die Teilchen und feine Fasern
aus Kohlenstoff (z. B. Graphit) enthält.
-
Wie
es vorstehend beschrieben worden ist, wird bei der Zinnschicht 3b eine
Zinnoxidschicht auf deren Oberfläche in der sauren Atmosphäre
mit hoher Temperatur, wie z. B. im Inneren der Brennstoffzelle,
gebildet; eine extreme Zunahme des Kontaktwiderstands findet jedoch nicht
statt, da dieses Zinnoxid eine elektrische Leitfähigkeit
aufweist. Der Kontaktwiderstandswert selbst wird jedoch im Vergleich
zu metallischem Zinn groß. Um die Zunahme, des Kontaktwiderstands
der Oberfläche der Zinnschicht 3b selbst in einer
sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur zu hemmen, ist es
bevorzugt, dass mindestens die Oberfläche der Zinnschicht 3b die
Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff enthält, so
dass die Oberfläche des Separators 1, 1A und
das Innere der Zinnschicht 3b leitend gemacht werden, und
einen Aufbau zu erhalten, bei dem dieser Kohlenstoffteil zu einem
elektrisch leitenden Pfad wird. Folglich sind bezüglich
der Zinnschicht 3b eine Schicht der Mischschicht aus Zinn
und Kohlenstoff und zwei Schichten der Zinn-Einzelschicht und der
Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, die darauf ausgebildet ist,
bevorzugt.
-
Bei
einem solchen Aufbau liegt dann, wenn eine Zusammensetzungsanalyse
von der Seite der obersten Schicht des Separators 1, 1A her
durch ein Rasterelektronenmikroskop/ein Analysegerät des
Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter der Bedingung einer Beschleunigungsspannung
von 15 kV durchgeführt wird, das Verhältnis der
Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn (at%)/C (at%)) vorzugsweise
im Bereich von 0,01 bis 2. Wenn das Verhältnis der Atom-%
von Zinn und Kohlenstoff (Sn (at%)/C (at%)) unter 0,01 liegt, ist
die oberste Oberfläche im Allgemeinen nur durch die Teilchen
und feinen Fasern aus Kohlenstoff bedeckt; die Teilchen und feinen
Fasern aus Kohlenstoff haften jedoch nicht aneinander; daher werden
sie eine schwache Schicht, die sich leicht ablöst, wenn
sie mit einem Finger berührt wird. In einem Zustand, bei
dem Zinn die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff miteinander
verbindet, kann die Festigkeit als Schicht aufrechterhalten werden.
-
Wenn
andererseits das Verhältnis der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff
(Sn (at%)/C (at%)) 2 übersteigt, nimmt die Menge an Kohlenstoff,
der als elektrisch leitender Pfad wirkt, ab, und der Effekt des
Hemmens der Zunahme des Kontaktwiderstands der Oberfläche
des Separators 1, 1A in der sauren Atmosphäre
mit hoher Temperatur kann nicht erhalten werden. Der bevorzugte
Bereich des Verhältnisses der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff
(Sn (at%)/C (at%)) beträgt 0,05 bis 1,8, mehr bevorzugt
0,1 bis 1,5.
-
Obwohl
der Fall, bei dem die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff
mit dem Ziel der Hemmung der Zunahme des Kontaktwiderstands verwendet
werden, bekannt ist, werden die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff
mit einem Harz gemischt (vgl. beispielsweise die
japanische ungeprüfte Patentanmeldung
Veröffentlichungsnummer 2009-32671 ). Durch Auswählen
des Harzes unter Berücksichtigung der Beständigkeit gegen
die Temperatur und Säure und der Wasserabsorptionseigenschaften
und Mischen der Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff in einer
geeigneten Menge kann selbst das Harz eine elektrische Leitfähigkeit
aufweisen und die Hemmung der Zunahme des Kontaktwiderstandswerts
wird selbst in der sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur
innerhalb der Brennstoffzelle möglich. Es besteht jedoch
eine Tendenz dahingehend, dass der anfängliche Kontaktwiderstandswert
eines Separators, der eine Harzschicht umfasst, welche die Teilchen
und dergleichen aus Kohlenstoff aufweist, ein Wert wird, der größer
ist als der Kontaktwiderstandswert der vorliegenden Erfindung, da
das Harz Isoliereigenschaften aufweist.
-
Es
wurde beispielsweise bestätigt, dass dann, wenn der Kontaktwiderstandswert
mit einem in der 3 gezeigten Verfahren gemessen
wird, das später beschrieben wird, der anfängliche
Kontaktwiderstandswert des Separators 1, 1A der
vorliegenden Erfindung 1 bis 2 mΩ·cm2 beträgt,
wohingegen der anfängliche Kontaktwiderstandswert eines
Separators, der eine Harzschicht umfasst, welche die Teilchen und
dergleichen aus Kohlenstoff umfasst, einen Wert hat, der 5 mΩ·cm2 übersteigt.
-
Als
nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle
detailliert beschrieben.
-
Verfahren zur Herstellung
eines Separators für eine Brennstoffzelle
-
Gemäß der 5(a) umfasst das Verfahren zur Herstellung
eines Separators für eine Brennstoffzelle einen Substratherstellungsschritt
S1 und einen Plattierungsschichtbildungsschritt S2. Ferner kann
nach dem Substratherstellungsschritt S1 ein Schritt zur Bildung
eines ausgesparten Teils S1A einbezogen werden. Jeder Schritt wird
nachstehend beschrieben. Der Aufbau des Separators wird unter Bezugnahme
auf die 1(a) beschrieben.
-
Substratherstellungsschritt: S1
-
Der
Substratherstellungsschritt S1 ist ein Schritt zur Herstellung des
Substrats 2, das aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
(nachstehend als „Aluminiumlegierung” bezeichnet)
zusammengesetzt ist, in einer vorgegebenen Dicke (z. B. 0,05 bis
0,5 mm). Zur Herstellung des Substrats 2 wird ein bekanntes herkömmliches
Verfahren verwendet. Beispielsweise wird eine Aluminiumlegierung
geschmolzen und gegossen, ein Block wird warmgewalzt, ein Kaltwalzen,
Anlassen und dergleichen werden je nach Erfordernis durchgeführt
und ein Blech aus einer Aluminiumlegierung wird hergestellt. Ferner
wird dieses Blech aus einer Aluminiumlegierung zu einer vorgegebenen
Größe (beispielsweise 20 mm × 50 mm)
geschnitten, um das Substrat 2 herzustellen.
-
Schritt zur Bildung eines ausgesparten
Teils: S1A
-
Der
Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils S1A ist ein Schritt
zur Bildung, je nach Erfordernis, des ausgesparten Teils 11 (vgl.
die 2), der zu einem Strömungsdurchgang für
strömendes Gas, wie z. B. Wasserstoff und Luft, im Betrieb
der Brennstoffzelle 20 wird, auf der Oberfläche
des Substrats 2, das durch den vorstehend beschriebenen
Schritt hergestellt worden ist. Ein mechanisches Bearbeitungsverfahren,
ein Pressverfahren und dergleichen werden zur Bildung des ausgesparten
Teils 11 eingesetzt.
-
Plattierungsschichtbildungsschritt: S2
-
Der
Plattierungsschichtbildungsschritt S2 ist ein Schritt zur Bildung
der Plattierungsschicht 3, die eine Doppelschicht aus der
Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b umfasst,
auf der Oberfläche des Substrats 2 (einschließlich
des mit dem ausgesparten Teil 11 auf der Oberfläche
ausgebildeten Substrats), das durch den vorstehend beschriebenen
Schritt hergestellt worden ist. In der Plattierungsschicht 3 ist
die Kupferschicht 3a auf der Seite des Substrats 2 ausgebildet
und die Zinnschicht 3b ist auf der Kupferschicht 3a ausgebildet.
Zur Bildung der Plattierungsschicht 3 wird ein Nassplattierungsverfahren
eingesetzt. Durch die Verwendung des Nassplattierungsverfahrens
kann dann, wenn der Gasströmungsdurchgang (der ausgesparte
Teil 11) auf der Oberfläche des Substrats 2 gebildet
wird, die Plattierungsschicht 3 mit einer im Allgemeinen
einheitlichen Dicke auf der unebenen Form des Strömungsdurchgangs
gebildet werden. Da die Plattierungsschicht 3 ferner auch
in einem Teil gebildet wird, bei dem die Endfläche des
Substrats 2 freiliegt, wie z. B. einer Gaseinströmöffnung
und einer Gasausströmöffnung (nicht gezeigt),
die in dem Substrat 2 ausgebildet sind, kann der Teil, bei
dem das Substrat selbst freiliegt, nahezu vollständig beseitigt
werden. Obwohl das Nassplattierungsverfahren entweder ein elektrolytisches
Plattierungsverfahren oder ein stromloses Plattierungsverfahren
sein kann, ist das elektrolytische Plattierungsverfahren bevorzugt,
wenn die Dichte der Plattierungsschicht 3 und die Produktivität
in Betracht gezogen werden. Ferner wird die Verarbeitungszeit zum
Plattieren so eingestellt, dass die Dicke der Kupferschicht 3a einen
Wert von 0,10 μm oder mehr erreicht und ein Wert, der durch
Dividieren der Dicke der Zinnschicht 3b durch die Dicke
der Kupferschicht 3a erhalten wird, 0,1 bis 50 erreicht.
-
Ferner
wird in dem Plattierungsschichtbildungsschritt S2 die Diffusionsschicht 3c,
bei der Kupfer in die Zinnschicht 3b diffundiert ist, in
der Grenzfläche der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b durch
Bilden der Zinnschicht 3b auf der Kupferschicht 3a gebildet.
Ferner ist es bevorzugt, nach dem Plattierungsschichtbildungsschritt
S2 eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80°C
oder darüber und dem Schmelzpunkt von Zinn oder darunter
durchzuführen. Durch diese Wärmebehandlung wächst
die Diffusionsschicht 3c und das Haftvermögen
der Kupferschicht 3a und der Zinnschicht 3b wird
weiter verbessert. Ferner kann die Zeitdauer der Wärmebehandlung
gemäß der Wärmebehandlungstemperatur
in geeigneter Weise eingestellt werden. Wenn andererseits die Wärmebehandlung
für eine kurze Zeit bei der Temperatur des Schmelzpunkts
von Zinn oder darüber durchgeführt wird und die
Zinnschicht 3b einmal geschmolzen und danach schnell abgekühlt
wird, wird ein Effekt der weiteren Verminderung der kleinen Löcher
der Zinnschicht 3b erhalten. Wenn die Wärmebehandlung
beispielsweise für 5 Sekunden bei 300°C und ein
schnelles Abkühlen durchgeführt werden, kann der
Effekt erhalten werden; dabei ist es jedoch bevorzugt, ein Mittel
gegen Anlaufen zu versprühen, um eine Verfärbung
der Zinnschicht 3b im Vorhinein zu hemmen.
-
Ferner
kann bezüglich der Bildung der Zinnschicht 3b die
Zinn-Einzelschicht, die nur aus Zinn zusammengesetzt ist und keinen
Kohlenstoff enthält, nach der Bildung der Kupferschicht 3a auf
dem Substrat 2 gebildet werden, oder die Mischschicht aus
Zinn und Kohlenstoff, die aus Zinn und Kohlenstoff zusammengesetzt ist,
kann nach der Bildung der Kupferschicht 3a gebildet werden,
oder die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff kann ansonsten nach
der Bildung der Zinn-Einzelschicht gebildet werden, nachdem die
Kupferschicht 3a gebildet worden ist. Durch die Bildung
der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff enthält mindestens
die Oberfläche der Zinnschicht 3b Kohlenstoff.
-
Zur
Bildung der Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff ist es bevorzugt,
ein elektrolytisches Plattieren in einem Zinnplattierungsbad durchzuführen,
wo die Teilchen und die feinen Fasern aus Kohlenstoff einheitlich dispergiert
sind. Selbst wenn jedoch ein Elektroplattieren einfach durch Dispergieren
der Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff in dem Zinnplattierungsbad
durchgeführt wird, werden die Teilchen und feinen Fasern aus
Kohlenstoff kaum in die Zinnschicht 3b aufgenommen. Um
die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff effizient in die
Zinnschicht 3b aufzunehmen, ist es effektiv, ein kationisches
grenzflächenaktives Mittel und dergleichen zuzusetzen,
um die Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff in dem Zinnplattierungsbad
positiv aufzuladen. Da das zu plattierende Material bei der Plattierungsbehandlung
zu einer negativen Elektrode wird, werden die Teilchen und feinen
Fasern aus Kohlenstoff, wenn sie positiv geladen sind, während
der Plattierungsbehandlung in einfacher Weise elektrisch zu der
Seite des zu plattierenden Materials gebracht und einfach in die
Zinnschicht 3b aufgenommen. Bezüglich des kationischen
grenzflächenaktiven Mittels werden Hexamethyltrimethylammoniumchlorid,
Hexamethylammoniumbromid, Alkyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen
zweckmäßig verwendet.
-
Ferner
ist es zum Erreichen von Sn (at%)/C (at%): 0,01 bis 2 bevorzugt,
den Gehalt der Teilchen und feinen Fasern aus Kohlenstoff (Kohlenstoffgehalt),
die in dem Zinnplattierungsbad dispergiert sind, auf einen vorgegebenen
Bereich einzustellen, der 1 bis 200 g/Liter beträgt. Wenn
der Kohlenstoffgehalt in dem Zinnplattierungsbad unter 1 g/Liter
beträgt, übersteigt der Wert Sn (at%)/C (at%)
2, die Menge an Kohlenstoff, der als elektrisch leitender Pfad wirkt,
nimmt ab, und der Effekt des Hemmens der Zunahme des Kontaktwiderstands der
Oberfläche des Separators 1, 1A in der
sauren Atmosphäre mit hoher Temperatur kann nicht erhalten
werden. Wenn der Kohlenstoffgehalt in dem Zinnplattierungsbad 200 g/Liter übersteigt,
wird die Viskosität der Zinnplattierungslösung
hoch und eine einheitliche Plattierungsschicht kann nicht gebildet
werden. Wenn Sn (at%)/C (at%) weniger als 0,01 beträgt,
wird die oberste Schicht im Allgemeinen nur mit Kohlenstoff bedeckt und
die Zinnschicht 3b wird eine schwache Schicht, so dass
sie sich bei der Berührung mit einem Finger leicht ablöst.
Ein bevorzugter Bereich des Kohlenstoffgehalts in der Zinnplattierungslösung
beträgt 3 bis 180 g/Liter, mehr bevorzugt 5 bis 150 g/Liter.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines
Separators für eine Brennstoffzelle kann den Substratherstellungsschritt
S1, den Basisschichtbildungsschritt S3, den Plattierungsschichtbildungsschritt
S2 und gegebenenfalls den Schritt zur Bildung eines ausgesparten
Teils S1A umfassen. Da der Substratherstellungsschritt S1, der Plattierungsschichtbildungsschritt
S2 und der Schritt zur Bildung eines ausgesparten Teils S1A der
vorstehenden Beschreibung entsprechen, wird eine Erläuterung
weggelassen. In dem Plattierungsschichtbildungsschritt S2 wird die
Plattierungsschicht 3 auf der Basisschicht 4 gebildet
(vgl. die 1(b)), die in dem Basisschichtbildungsschritt
S3 gebildet worden ist, und nicht auf dem Substrat 2 gebildet.
-
Basisschichtbildungsschritt: S3
-
Der
Basisschichtbildungsschritt S3 ist ein Schritt zum Bilden der Basisschicht 4,
die aus einem Metall zusammengesetzt ist, das aus Nickel, Chrom,
Eisen, Kobalt oder einer Legierung davon ausgewählt ist
(beispielsweise Ni-P, Ni-B und dergleichen), auf dem Substrat 2 (einschließlich
des Substrats, das mit dem ausgesparten Teil 11 auf der
Oberfläche ausgebildet ist), das in dem Substratherstellungsschritt
S1 hergestellt worden ist. Entsprechend dem Plattierungsschichtbildungsschritt
S2 wird zur Bildung der Basisschicht 4 ein Nassplattierungsverfahren
eingesetzt. Durch die Verwendung des Nassplattierungsverfahrens
kann die Basisschicht 4 mit einer im Allgemeinen einheitlichen
Dicke auf der Oberfläche des Substrats 2 (entsprechend
der unebenen Form des ausgesparten Teils 11) gebildet werden.
Darüber hinaus kann der Teil, wo das Substrat selbst freiliegt,
nahezu vollständig beseitigt werden, da die Basisschicht 4 auch
in einem Teil gebildet wird, wo die Endfläche des Substrats 2 freiliegt.
Obwohl das Nassplattierungsverfahren entweder ein elektrolytisches Plattierungsverfahren
oder ein stromloses Plattierungsverfahren sein kann, ist das elektrolytische
Plattierungsverfahren bevorzugt, wenn die Dichte der Basisschicht 4 und
die Produktivität in Betracht gezogen werden.
-
Obwohl
das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren derart
ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann bzw. können
bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ein anderer
Schritt bzw. andere Schritte zwischen, vor oder nach den vorstehend
beschriebenen jeweiligen Schritten in einem Ausmaß einbezogen
werden, so dass diese(r) die vorstehend beschriebenen jeweiligen
Schritte nicht nachteilig beeinflusst bzw. beeinflussen. Beispielsweise
können ein Reinigungsschritt zum entfettenden Reinigen
der Oberfläche des Substrats 2, ein Schmutzentfernungsbehandlungsschritt
zur Durchführung einer Schmutzentfernungsbehandlung und
ein Zinkatbehandlungsschritt zur Durchführung einer Zinkatbehandlung
nach dem Substratherstellungsschritt S1 (Schritt zur Bildung des
ausgesparten Teils S1A) durchgeführt werden.
-
Beispiel 1
-
Es
wird ein Beispiel beschrieben, in dem der Effekt der vorliegenden
Erfindung bestätigt worden ist.
-
Ein
Blech aus reinem Aluminium (1050-Legierung) für eine industrielle
Anwendung und 4 Arten von Blechen aus einer Aluminiumlegierung (3003-,
5052-, 5182-, 6061-Legierung) mit einer Blechdicke von 0,5 mm wurden
auf eine Größe von 20 mm × 50 mm geschnitten
und zur Entfettung in Aceton gereinigt. Dann wurden sie für
1 Minute in eine wässrige, 10 Massen-%ige Natriumhydroxidlösung
mit einer Temperatur von 50°C eingetaucht, nach dem Waschen
mit Wasser durch Eintauchen in eine wässrige, 20 Massen-%ige Salpetersäurelösung
bei Raumtemperatur für 2 Minuten von Schmutz befreit und
danach mit Wasser gewaschen. Dann wurde mit den Blechen eine Zinkatbehandlung
für die Blechoberfläche unter Verwendung einer
käuflichen Zinkatbehandlungslösung durchgeführt,
worauf die Plattierungsbehandlung für die Basisschicht,
das Kupfer bzw. das Zinn durchgeführt wurde und die Testbleche
hergestellt wurden.
-
Die
Plattierungsbehandlung jeder der Basisschicht, des Kupfers und des
Zinns wurde unter Verwendung eines käuflichen Plattierungsbads
unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen bezüglich
der Temperatur und der Stromdichte der Behandlung durchgeführt.
Ferner wurde die Plattierungsdicke durch Einstellen der Behandlungszeit
eingestellt. Der Schichtaufbau und die Plattierungsdicke der Testbleche
jeder hergestellten Art sind in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Bedingungen der Plattierungsbehandlung
-
Basisschichtplattierung
-
- Nickelplattierung: Temperatur: 60°C, Stromdichte:
0,1 A/cm2
- Chromplattierung: Temperatur: 50°C, Stromdichte: 0,3
A/cm2
- Eisenplattierung: Temperatur: 60°C, Stromdichte: 0,05
A/cm2
- Kobaltplattierung: Temperatur: Raumtemperatur, Stromdichte:
0,1 A/cm2
- Kupferplattierung: Temperatur: 50°C, Stromdichte: 0,05
A/cm2
- Zinnplattierung: Temperatur: 40°C, Stromdichte: 0,15
A/cm2
-
Als
erstes wurde das Haftvermögen der Plattierungsschicht bezüglich
der Testbleche jeder Art visuell bestätigt und das Ergebnis
ist in der Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle 1 wurde ein Testblech,
bei dem das Substrat und die Plattierungsschicht vollständig
abgelöst sind, mit „x” bezeichnet, ein
Testblech mit einer partiellen Ablösung wurde mit „Δ” bezeichnet
und ein Testblech ohne Ablösung wurde mit „o” bezeichnet.
-
Als
nächstes wurde der Kontaktwiderstandswert der Testbleche
jeder hergestellten Art gemessen. Die Messung des Kontaktwiderstandswerts
wurde durch Messen des Kontaktwiderstandswerts bei einer Belastung
von 98 N (10 kgf) unter Verwendung einer in der 3 gezeigten
Kontaktwiderstandsmessvorrichtung 30 durchgeführt.
Gemäß der 3 wurden
beide Seiten des Testblechs 1 von Kohlenstoffgeweben C umgeben, deren
Außenseiten wurden mit 98 N unter Verwendung von Kupferelektroden
mit einer Kontaktfläche von 1 cm2 gepresst,
ein Strom von 7,4 mA wurde unter Verwendung einer Gleichstromquelle 32 angelegt,
die zwischen den Kohlenstoffgeweben C angelegte Spannung wurde mit
einem Voltmeter 33 gemessen und der Kontaktwiderstandswert
wurde berechnet. Dann wurde der Kontaktwiderstandswert nach dem
Eintauchen jedes Testblechs in eine wässrige Schwefelsäurelösung
mit einer Temperatur von 80°C (pH 3) für jeweils
500 Stunden mit dem entsprechenden Verfahren, wie es vorstehend
beschrieben worden ist, erneut berechnet. Ferner wurde nach dem
Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung
die Elutionsmenge der Aluminiumionen in die Lösung mittels
einer ICP (induktiv gekoppeltes Plasma)-Emissionsmassenspektrometrie
gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
-
Auf
der Basis des Kontaktwiderstandswerts (des anfänglichen
Kontaktwiderstandswerts und des Kontaktwiderstandswerts nach dem
Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung)
und der gemessenen Elutionsmenge der Aluminiumionen (berechnet)
wurden die elektrische Leitfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit
in der nachstehend beschriebenen Weise bewertet.
-
Elektrische Leitfähigkeit
-
Ein
Testblech, bei dem sowohl der anfängliche Kontaktwiderstandswert
als auch der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige
Schwefelsäurelösung 5 mΩ cm2 oder
weniger betrugen, wurde mit „bestanden” bewertet.
-
Korrosionsbeständigkeit
-
Ein
Testblech, bei dem der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen
in die wässrige Schwefelsäurelösung 5
mΩ·cm2 oder weniger betrug
und die Elutionsmenge der Aluminiumionen 10 μg/cm2 oder weniger betrug, wurde mit „bestanden” bewertet.
-
-
Aufgrund
der Ergebnisse in der Tabelle 1 wurde bestätigt, dass die
Beispiele, die den Ansprüchen des Patents genügen
(Nr. 1 bis 17), sowohl eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit
als auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit zeigen,
da sowohl der anfängliche Kontaktwiderstandswert als auch
der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige
Schwefelsäurelösung 5 mΩ·cm2 oder weniger betrugen und die Elutionsmenge
der Aluminiumionen 10 μg/cm2 oder
weniger betrug. Ferner wurden bei der Verwendung jedweder der Legierungen
für das Substrat entsprechend eine hervorragende elektrische
Leitfähigkeit und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit
bestätigt.
-
Andererseits
wurde bei den Vergleichsbeispielen, welche den Ansprüchen
des Patents nicht genügen (Nr. 18 bis 24) der Kontaktwiderstandswert
durch Eintauchen in die wässrige Schwefelsäurelösung
erhöht und überstieg 5 mΩ·cm2. Ferner überstieg die Elutionsmenge
der Aluminiumionen von dem Substrat 10 μg/cm2. Ferner
wurden bei diesen Testblechen eine extreme Verfärbung und
ein Korrosionsprodukt visuell bestätigt. Demgemäß wurde
bestätigt, dass die Vergleichsbeispiele (Nr. 18 bis 24)
eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit
aufwiesen.
-
Als
nächstes wurde der Querschnittsaufbau des Testblechs eines
Beispiels (Nr. 2) untersucht, das eine hervorragende elektrische
Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufwies.
Das Verfahren zur Untersuchung des Querschnitts wurde zuerst durch
eine Querschnittsbearbeitung durch eine Querschnittspoliervorrichtung
(SM-09010, von JEOL hergestellt) und Untersuchen des Querschnitts
durch ein Rasterelektronenmikroskop des Feldemissionstyps (FE-SEM)
durchgeführt. Das beobachtete Bild des Querschnitts ist
in der 4 gezeigt. Gemäß der 4 wurde
in der Grenzfläche zwischen der Zinnschicht und der Kupferschicht
ein Bereich mit unterschiedlichem Kontrast festgestellt und es war
aufgrund einer Zusammensetzungsanalyse für den Bereich
mit einer Röntgenanalysevorrichtung des Energiedispersionstyps
ersichtlich, dass Kupfer und Zinn zusammen vorlagen. Folglich wurde
bestätigt, dass der Bereich die Diffusionsschicht war und
die Diffusionsschicht in der Form kontinuierlicher Inseln entlang
der Grenzfläche vorlag.
-
Beispiel 2
-
Mit
einem Verfahren, das demjenigen von Beispiel 1 entsprach, wurden
Testbleche hergestellt, bei denen die Mischschicht aus Zinn und
Kohlenstoff (Sn + C), welche die Teilchen aus Kohlenstoff umfasste,
in dem Zinnplattierungsbad, in dem die Kohlenstoffteilchen dispergiert
waren, gebildet wurde, nachdem die Basisschicht und die Kupferschicht
auf den Blechen aus einer Aluminiumlegierung (5182-Legierung) gebildet
worden sind. Ferner wurden mit einem Verfahren, das demjenigen von
Beispiel 1 entsprach, auch Testbleche hergestellt, bei denen die
Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff (Sn + C), welche die Teilchen
aus Kohlenstoff umfasste, in dem Zinnplattierungsbad, in dem die
Kohlenstoffteilchen dispergiert waren, gebildet wurde, nachdem die
Basisschicht, die Kupferschicht und die Zinn-Einzelschicht (Sn),
die nur aus Zinn zusammengesetzt ist, auf den Blechen aus einer
Aluminiumlegierung (5182-Legierung) gebildet worden sind.
-
Die
Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff wurde unter Verwendung von
Kohlenstoffteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße
von 5 μm, Dispergieren der Kohlenstoffteilchen in einer
Dichte von 50 g/Liter in dem Zinnplattierungsbad, dem Hexamethyltrimethylammoniumchlorid
in einer Menge von 10 g/Liter als kationisches grenzflächenaktives
Mittel zugesetzt worden ist, und Durchführen einer Plattierungsbehandlung
bei einer Badtemperatur von 40°C bei einer Stromdichte
von 0,15 A/cm2 gebildet.
-
Ferner
wurde die Plattierungsbehandlung unter Bedingungen durchgeführt,
die den vorstehenden Bedingungen entsprachen, wobei jedoch Natriumlaurylsulfat
in einer Menge von 10 g/Liter als anionisches grenzflächenaktives
Mittel zugesetzt wurde und bei der Dispergierung der Kohlenstoffteilchen
in dem Zinnplattierungsbad die Kohlenstoffteilchen in dem Zinnplattierungsbad
in einer Dichte von 50 g/Liter dispergiert wurden.
-
Nachdem
die lediglich auf der Oberfläche haftenden Kohlenstoffteilchen
der hergestellten Testbleche durch Ultraschallreinigen entfernt
worden sind, wurden eine Zusammensetzungsanalyse und eine Messung des
Kontaktwiderstands der Oberfläche entsprechend Beispiel
1 durchgeführt.
-
Die
Zusammensetzungsanalyse der Oberfläche wurde von der Seite
der obersten Schicht der Testbleche her mit einem Rasterelektronenmikroskop/einem
Analysegerät des Energiedispersionstyps (SEM/EDX) unter
der Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt,
die quantitative Analyse (Atom-%) wurde bezüglich Zinn
und Kohlenstoff durchgeführt und das Verhältnis
der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn (at%)/C (at%)) wurde danach
berechnet. Der Schichtaufbau, die Plattierungsdicke, das Verhältnis
der Atom-% von Zinn und Kohlenstoff (Sn (at%)/C (at%)), der anfängliche
Kontaktwiderstandswert und der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen
in die wässrige Schwefelsäurelösung der
hergestellten Testbleche sind in der Tabelle 2 gezeigt.
-
-
Aufgrund
der Ergebnisse in der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass in den Beispielen,
bei denen die Mischschicht aus Zinn und Kohlenstoff, in der die
Kohlenstoffteilchen dispergiert waren, auf der Kupferschicht (Nr. 25
bis 30) gebildet worden ist, eine Tendenz dahingehend besteht, dass
der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die wässrige
Schwefelsäurelösung verglichen mit demjenigen
in Beispielen niedriger ist, bei denen nur die Zinn-Einzelschicht
gebildet worden ist (Nr. 1 bis 17, vgl. die Tabelle 1), und dass
eine Erhöhung des Kontaktwiderstandswerts in der sauren
Atmosphäre mit hoher Temperatur gehemmt wird.
-
Andererseits
wurde in dem Beispiel Nr. 31, das unter Verwendung eines anionischen
grenzflächenaktiven Mittels bei der Dispergierung der Kohlenstoffteilchen
hergestellt worden ist, Kohlenstoff nicht in großem Ausmaß in
die Zinnschicht aufgenommen und das Verhältnis der Atom-%
von Zinn und Kohlenstoff (Sn (at%)/C (at%)) betrug über
2, wodurch der Kontaktwiderstandswert nach dem Eintauchen in die
wässrige Schwefelsäurelösung ein Wert
war, der zu denjenigen in den Beispielen der Tabelle 1 äquivalent
war, bei denen die Zinn-Einzelschicht gebildet worden ist (Nr. 1
bis 17, vgl. die Tabelle 1).
-
- 1,
1A
- Separator
für eine Brennstoffzelle
- 2
- Substrat
- 3
- Plattierungsschicht
- 3a
- Kupferschicht
- 3b
- Zinnschicht
- 3c
- Diffusionsschicht
- 4
- Basisschicht
- S1
- Substratherstellungsschritt
- S1A
- Schritt
zur Bildung eines ausgesparten Teils
- S2
- Plattierungsschichtbildungsschritt
- S3
- Basisschichtbildungsschritt
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2000-58080 [0006]
- - JP 2006-49209 [0006]
- - JP 2005-243595 [0006]
- - JP 2009-32671 [0006, 0049]