CN101814615B - 燃料电池用隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼备高导电性和耐腐蚀性且在燃料电池内可以长期稳定地使用的燃料电池用隔板及其制造方法。燃料电池用隔板(1)具备由纯铝或铝合金构成的基板(2)和形成于基板(2)上的镀敷层(3)，镀敷层(3)具备形成于基板(2)侧的铜层(3a)和形成于铜层(3a)上的锡层(3b)，锡层(3b)形成于最表层，铜层(3a)的厚度在0.10μm以上，且锡层(3b)的厚度除以铜层(3a)的厚度的值为0.1～50。

Description

燃料电池用隔板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池的燃料电池用隔板及其制造方法。
背景技术
如图2所示，固体高分子型燃料电池(燃料电池)20通过以由阳极电极(阳极部)和阴极电极(阳极部)夹持固体高分子电解质膜(固体高分子膜)12的结构形成为单电池10，并经由被称作隔板(或双极板)1的电极重合多个单电池10而构成。
该燃料电池用的隔板材料要求接触电阻低且将其作为隔板的使用中能够长期维持的特性。作为具有这种特性的材料，目前也兼顾加工性及强度方面，探讨了铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等金属材料的应用。
另一方面，例如汽车用燃料电池用隔板(以下称作隔板)中，强烈寻求小型化、轻量化、低成本化。在该方面，铝由与不锈钢及钛合金相比，轻量且加工性好并且廉价，故而作为理想的材料之一被期待。
而且，安置有隔板的燃料电池内的环境为高温且酸性环境，因此，在由无垢的铝基板构成隔板的情况下，铝基板的表面短时间内被腐蚀，铝离子从基板溶出，并且，电阻因基板表面生成的腐蚀生成物而增大，不能实现作为隔板的作用。
对于这样的问题，为使铝基板兼备耐腐蚀性和导电性，专利文献1中记载有在铝基板表面形成有碳层、碳化硅层、镍层、铬层、锡层中任一种的隔板。另外，专利文献2、专利文献3中记载有重视耐腐蚀性，首先在铝基板上形成多孔质的阳极氧化皮膜，并在其表面或孔内形成有导电性覆膜(绝缘破坏区域)的隔板。专利文献4中记载有具备铝基板、和以经由由镀镍层或镀铜层构成的第一中间层、由镀锡层或镀锡合金层构成的第二中间层被覆铝基板的方式形成的含有导电材料的树脂层的隔板。
专利文献1：特开2000-58080号公报
专利文献2：特开2006-49209号公报
专利文献3：特开2005-243595号公报
专利文献4：特开2009-32671号公报
但是，专利文献1中，虽然通过单一层兼备耐腐蚀性和导电性，但单一层中难以完全消除气孔，腐蚀有可能以该气孔为基点进行。另外，专利文献2、专利文献3中，由于阳极氧化皮膜具有绝缘性，故而即使在其表面形成导电性覆膜(绝缘破坏区域)，也不能充分降低电阻。专利文献4中，由于树脂具有绝缘性，故而即使含有导电材料，也不能充分降低电阻。
发明内容
因此，本发明是为解决这样的问题而创立的，其目的在于，提供兼备高导电性和耐腐蚀性且在燃料电池内可以长期稳定地使用的燃料电池用隔板及其制造方法。
为解决上述课题，本发明提供一种燃料电池用隔板，其具备由纯铝或铝合金构成的基板、和形成于所述基板上的镀敷层，其特征在于，所述镀敷层具备形成于所述基板侧的铜层和形成于所述铜层上的锡层，所述锡层形成于最表层，所述铜层的厚度为0.10μm以上，且所述锡层的厚度除以所述铜层的厚度的值为0.1～50。
根据所述结构，由于具备锡层，从而能够将隔板的接触电阻长期维持在低水平。另外，由于具备规定厚度的铜层及锡层，从而铜层及锡层的气孔被抑制，并且由于具备铜层，从而基板和铜层、及铜层和锡层的密接性提高，铜层及锡层的剥离被抑制。因此，能够防止基板被暴露于高温·酸性环境中，从而铝粒子从基板的溶出降低，并且在基板表面生成的腐蚀生成物的发生降低。另外，在铜层和锡层的界面形成在锡层中扩散了铜的扩散层，该扩散层通过燃料电池(隔板)的工作温度而成长，将铜层和锡层的界面生成的空隙填埋，因此，铜层和锡层的密接性提高。
本发明的燃料电池用隔板，所述基板和所述镀敷层之间还具备基底层，所述基底层由选自镍、铬、铁、钴的金属或它们的合金构成。另外，所述基底层的厚度为0.5μm以上。
根据所述结构，由于具备这些基底层，从而基板和铜层的密接性进一步提高。
本发明的燃料电池用隔板，其特征在于，所述锡层为仅由锡构成的锡单独层，所述锡单独层形成于最表层。
根据所述结构，由于锡层为锡单独层，从而能够容易地制造具有导电性的锡层。
本发明的燃料电池用隔板，其特征在于，是所述锡层为由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层形成于最表层的隔板，或者是具备所述锡层由仅由锡构成的锡单独层和形成在所述锡单独层之上的由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层形成在最表层的隔板，其中，利用扫描型电子显微镜/能量分散型分析装置(SEM/EDX)以加速电压15kV的条件从最表层侧进行组成分析时的锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))为0.01～2。
根据所述结构，锡碳混合层形成于最表层，(Sn(at％)/C(at％))在规定范围内，由此，锡碳混合层的碳作为使隔板表面和锡层内部导通的导电总线起作用，在作为燃料电池运转的期间，与最表层为锡单独层的情况相比，进一步抑制了隔板表面的接触电阻的增加，能够长期维持低接触电阻。
本发明提供一种燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，包括：制作基板的基板制作工序、在所述基板上形成所述镀敷层的镀敷层形成工序，所述镀敷层形成工序中，利用湿式镀敷法形成所述镀敷层。
根据所述步骤，通过以湿式镀敷法形成镀敷层，在基板上沿其形状形成均匀的镀敷层，可防止基板暴露于高温·酸性环境中。
本发明提供一种燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，包括：制作基板的基板制作工序、在所述基板上形成所述基底层的基底层形成工序、在所述基底层上形成所述镀敷层的镀敷层形成工序，所述基底层形成工序及所述镀敷层形成工序中，利用湿式镀敷法形成所述基底层及所述镀敷层。
根据所述步骤，通过以湿式镀敷法形成基底层和镀敷层，在基板上沿其形状形成均匀的基底层及镀敷层，可防止基板暴露于高温·酸性环境中。
本发明的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，在所述镀敷层形成工序中形成的所述镀敷层的所述锡层为仅由锡构成的锡单独层。
根据所述步骤，由于锡层为锡单独层，从而能够容易地制造具有导电性的锡层。
本发明提供的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，是在所述镀敷层形成工序中形成的所述镀敷层的所述锡层为由锡和碳构成的锡碳混合层的隔板的制造方法，或者是在所述镀敷层形成工序中形成的所述镀敷层的所述锡层具备由锡构成的锡单独层和形成于所述锡单独层上的由锡和碳构成的锡碳混合层的隔板的制造方法，其中，所述锡碳混合层通过在镀锡浴中添加碳及阳离子系表面活性剂并将所述镀锡浴中的碳浓度调节为1～200g/l来进行镀敷处理而形成。
根据所述顺序，在形成锡碳混合层的隔板的制造方法中，锡碳混合层通过在镀锡浴中添加碳及阳离子系表面活性剂并将镀锡浴中的碳浓度调节为规定范围内来进行镀敷处理而形成，因此，可以将锡碳混合层的Sn(at％)/C(at％)控制在规定范围内。由此，锡碳混合层的碳作为使隔板表面和锡层内部导通的导电总线起作用，在作为燃料电池运转的期间，与最表层为锡单独层的情况相比，进一步抑制了隔板表面的接触电阻的增加，能够长期维持低接触电阻。
根据本发明的燃料电池用隔板，导电性及耐腐蚀性优良，在燃料电池内能够长期稳定地使用。另外，根据本发明的燃料电池用隔板的制造方法，能够制造导电性及耐腐蚀性优良的燃料电池用隔板。
附图说明
图1(a)、(b)是表示本发明的燃料电池用隔板的结构的剖面图；
图2是表示展开了燃料电池的一部分的样子的立体图；
图3是说明接触电阻值的测定方法的说明图；
图4是表示本发明的燃料电池用隔板的镀敷层的结构的扫描电子显微镜照片；
图5(a)、(b)是说明本发明的燃料电池用隔板的制造方法的工序的流程图。
符号说明
1、1A  燃料电池用隔板
2  基板
3  镀敷层
3a  铜层
3b  锡层
3c  扩散层
4  基底层
S1  基板制作工序
S1A  凹部形成工序
S2  镀敷层形成工序
S3  基底层形成工序
具体实施方式
首先，对本发明的燃料电池用隔板的实施方式进行详细说明。
<燃料电池用隔板>
如图1所示，燃料电池用隔板(以下，根据需要称作隔板)1具备基板2、形成于基板2上的镀敷层3。另外，镀敷层3具备铜层3a和锡层3b。下面，对各构成进行说明。
(基板)
基板2由纯铝或铝合金(1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、7000系、8000系)构成，从耐腐蚀性及加工性方面考虑，优选JIS标准的1000系合金(工业用纯铝)、3000系合金(Al-Mn)、5000系合金(Al-Mg系合金)、6000系合金(Al-Mg-Si系合金)或8000系合金(Al-Fe-Si系合金或Al-Li系合金)。
基板2的厚度没有特别限定，优选为0.05～0.5mm。若将厚度设定在该范围，则加工成这样的板厚较容易，并且可以具备作为板材的强度及处理性。当然，根据需要也可以设定为不足0.05mm的厚度及超过0.05mm的厚度。
基板2也可以在其表面形成在燃料电池20工作时流动氢及空气等气体的凹部11(参照图2)。凹部11的图案不限于图2的图案，根据需要也可以适宜变更。
(镀敷层)
镀敷层3具备形成于基板2侧的铜层3a、和形成于铜层3a上的锡层3b，上述锡层3b形成于最表层，铜层3a的厚度为0.10μm以上，且锡层3b的厚度除以铜层3a的厚度的值为0.1～50。在此，最表层是指在隔板1中在暴露在高温·酸性环境下的表面侧形成的层。
铜层3a具有通过提高镀敷层3的密接性而提高隔板1的耐腐蚀性的作用。例如即使在铝基板(基板2)上直接形成锡层3b，由于密接性差，故而也会引起局部的皮膜(锡层3b)剥离。与之相对，在基板2上首先形成铜层3a，且在其上形成锡层3b的情况下，基板2和铜层3a的密接性、铜层3a和锡层3b的密接性都好，皮膜(铜层3a及锡层3b)难以发生剥离。其结果是，可防止基板2露出而引起腐蚀且铝离子从基板2溶出。而且，根据这样的理由在镀敷层3的基板2侧配置铜层3a。
铜层3a其厚度不足0.10μm时，在形成铜层3a时多发生气孔。在铜层3a上有气孔的情况下，若在其上厚地形成锡层3b，在外观上的气孔降低，在其部分，由于锡层3b和基板2的密接性不充分，故而其部分容易剥离，基板2露出而引起腐蚀。因此，铜层3a的厚度为0.10μm以上。另一方面，铜层3a的厚度的上限制根据性能规定，但从生产性的观点看，最好为50μm。
锡层3b形成于隔板1的最表层，具有使导电性及耐腐蚀性提高的作用。锡为在暴露隔板1的高温·酸性环境(pH2～4)下作为氧化锡存在的区域，因此，显示优良的耐腐蚀性。另外，氧化锡具有导电性，以使氧化锡的膜作为透明导电膜使用。而且，根据这样的理由，在镀敷层3的最表层(铜层3a之上)配置锡层3b。另外，锡层3b可以为仅由锡构成的一层锡单独层、由锡和碳构成的一层锡碳混合层、及锡单独层和形成于其上的锡碳混合层二层中任一种。
锡层3b，当锡层3b的厚度除以铜层3a的厚度的值为小于0.1的值时，锡层3b的厚度过薄，在锡层3b上产生气孔。当锡层3b上产生气孔时，铜(铜层3a)在此露出。铜在高温·酸性环境下(pH2～4)相对于锡为贵的金属，因此，当在气孔部露出时，铜成为阴极部位，促进锡层3b的氧化，或引起锡溶出。由此，隔板1的导电性劣化。另一方面，在锡层3b的厚度除以铜层3a的厚度的值超过50的情况下，虽然在耐久性方面不会引起特别问题，但为厚地形成而需要时间，从而生产性低下。因此，锡层3b的厚度除以铜层3a的厚度的值为0.1～50，优选0.2以上，更优选0.3以上。
在镀敷层3上，在铜层3a和锡层3b的界面形成有向锡层3b中扩散了铜的扩散层3c。该扩散层3c在观察镀敷层的截面时岛状相连地形成(参照图4)。而且，该扩散层3c的形成对于铜层和锡层的密接性具有非常有效的作用。
对于扩散层3c，在燃料电池20(隔板1、参照图2)的工作温度即60～90℃的范围内，铜和锡共存的扩散层3c成长，因此，铜层3a和锡层3b的密接性随着工作时间而随之提高。而且，在铜层3a和锡层3b这两层界面存在小的空隙时，通过该扩散层3c的成长，该空隙也被填埋，换言之扩散层3c发挥自我修复的作用。其结果是能够长期稳定地维持隔板1的镀敷层3。
如图1(b)所示，隔板1A在上述构成(基板2、镀敷层3(铜层3a、锡层3b))的基础上，在基板2和镀敷层3之间还可以具备基底层4。另外，关于基板2及镀敷层3上面已进行说明，故而省略说明，对基底层3进行说明。
(基底层)
本来，如图1(a)所记载的隔板1，在基板2上直接形成铜层3也能够得到良好的密接性。但是，为进一步提高基板2和铜层3a的密接性，最好在铜层3a和基板2之间具备由选自镍、铬、铁、钴的金属或它们的合金(例如Ni-P、Ni-B等)构成的基底层4。而且，基底层4的厚度优选为0.5μm以上。另外，基底层4的厚度的上限值没有特别规定，但从生产性的观点看优选为20μm以下。
上述的隔板1、1A(参照图1(a)、(b))中，在燃料电池内部的环境下为抑制隔板表面的接触电阻的上升，优选锡层3b至少其表面含有碳，具体而言含有碳(例如石墨)的粒子及微细纤维。
如上所述，锡层3b在燃料电池内部这样的高温·酸性环境下，在其表面形成氧化锡层，但由于该氧化锡具有导电性，所以不会引起接触电阻的显著的上升。但是，与金属锡进行比较时，接触电阻的值自身大。为了在高温·酸性环境下也能够抑制锡层3b表面的接触电阻的上升，优选的结构为，以使隔板1、1A的表面和锡层3b内部导通的方式在锡层3b的至少表面含有碳粒子及微细纤维，且该碳的一部分成为导电总线。因此，锡层3b优选为锡碳混合层一层、及锡单独层和形成于其上的锡碳混合层两层。
在制成这样的构成时，利用扫描型电子显微镜/能量分析型分析装置(SEM/EDX)从隔板1、1A的最表层侧以加速电压15kV的条件进行组成分析时的锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))优选在0.01～2的范围内。锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))小于0.01时，最表层大致仅由碳粒子及微细纤维覆盖，但由于碳粒子及微细纤维彼此分别不密接，故而成为当用手指碰触时容易剥离这样的弱的层。通过将碳粒子及微细纤维彼此设为锡连接的状态，确保作为层的强度。
另一方面，当锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))超过2时，不能得到作为导电总线作用的碳的量减少，且抑制在高温·酸性环境中隔板1、1A的表面的接触电阻上升的效果。锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))的优选的范围为0.05～1.8，更优选为0.1～1.5。
为抑制接触电阻上升，目前已知有使用碳粒子及微细纤维的粒子，但将碳粒子和微细纤维与树脂混合(例如参照特开2009-32671号公报)。考虑对于温度及酸的耐性及吸水性选定树脂，通过将碳粒子及微细纤维混合适宜量，在树脂中也可以发现导电性，即使在燃料电池内的高温·酸性环境下也能够一致接触电阻值的增加。但是，由于树脂具有绝缘性，所以具备含有碳粒子等的树脂层的隔板的初期接触电阻值有成为比本发明的接触电阻值大的值的倾向。
例如，在用后述的图3所示的方法测定接触电阻值的情况下，确认了本发明的隔板1、1A的初期接触电阻值为1～2mΩ·cm2，与之相对，具备含有碳粒子等的树脂层的隔板的初期接触电阻值为超过5mΩ·cm2的值。
其次，对本发明的燃料电池用隔板的制作方法进行详细说明。
<燃料电池用隔板的制造方法>
如图5(a)所示，燃料电池用隔板的制造方法包含基板制作工序S1和镀敷层形成工序S2。另外，也可以在基板制作工序S1之后包含凹部形成工序S1A。下面，对各工序进行说明。另外，参照图1(a)对隔板的构成进行说明。
(基板制作工序：S1)
基板制作工序S1是制作由规定厚度(例如0.05～0.5mm)的纯铝或铝合金(以下称作铝合金)构成的基板2的工序。在制作基板2时，使用现有公知的方法。例如，将铝合金溶解铸造，将铸块进行热轧，根据需要进行冷轧、退火等，制作铝合金板。而且，将该铝合金板切断加工成规定尺寸(例如20mm×50mm)，制作基板2。
(凹部形成工序：S1A)
凹部形成工序S1A是根据需要在由上述工序制作的基板2的表面形成成为燃料电池20工作时流过氢气及空气等气体的流路的凹部11(参照图2)的工序。形成凹部11时，使用机械加工法、冲压法等。
(镀敷层形成工序：S2)
镀敷层形成工序S2是在由所示工序制作的基板2(包含表面形成有凹部11的基板)的表面形成由铜层3a和锡层3b这二重层构成的镀敷层3的工序。而且，镀敷层3在基板2侧形成铜层3a，在铜层3a上形成锡层3b。形成镀敷层3时，使用湿式蚀刻法。通过使用湿式蚀刻法，在基板2的表面形成气体流路(凹部11)时，可以沿流路的凹凸形状以大致均匀的厚度形成镀敷层3。另外，在形成于基板2上的气体流入口及气体流出口(未图示)这样的基板2的端面出来的部分也形成镀敷层3，因此，可以大致消除基板自身露出的部分。湿式镀敷法可以是电解镀敷法、非电解镀敷法任一种方法，但考虑镀敷层3的致密性及生产性时，优选电解镀敷法。而且，控制镀敷处理时间，铜层3a的厚度为0.10μm以上，锡层3b的厚度除以铜层3a的厚度的值为0.1～50。
另外，在镀敷层形成工序S2中，通过在铜层3a上形成锡层3b，在铜层3a和锡层3b的界面形成向锡层3b中扩散了铜的扩散层3c。另外，在镀敷层形成工序S2之后，最好以80℃以上且锡的融点以下的温度进行加热处理。通过该加热处理，扩散层3c成长，铜层3a和锡层3b的密接性进一步提高。另外，加热处理的时间只要根据处理温度适宜调节即可。另一方面，以锡的融点以上的温度进行短时间的加热处理，使锡层3b暂时溶融，之后进行急冷时，具有使锡层3b的气孔进一步降低的效果。例如以300℃进行5秒的热处理并进行急冷时，得到该效果，但此时优选预先涂敷用于一致锡层3b变色的防变色剂。
另外，锡层3b的形成中，可以在基板2上形成铜层3a之后形成仅由不含碳的锡构成的锡单独层，也可以在形成铜层3a之后形成由锡和碳构成的锡碳混合层，还可以在形成铜层3a之后形成锡单独层，接着形成锡碳混合层。通过形成锡碳混合层，锡层3b至少在其表面含有碳。
在形成锡碳混合层时，最好在均匀分散有碳粒子及微细纤维的镀锡浴中进行电解镀敷。但是，即使单纯地在镀锡浴中分散碳粒子及微细纤维来进行电镀，碳粒子及微细纤维也难以被进入锡层3b中。为将碳粒子及微细纤维高效地进入锡层3b，在镀锡浴中添加用于使碳粒子及微细纤维带电的阳离子系表面活性剂等是有效的。镀敷处理时被镀敷材料为阴极，因此，若碳粒子及微细纤维带正电，则镀敷处理时容易电地靠向被镀敷材料侧，容易进入锡层3b。阳离子系表面活性剂优选使用六甲基三甲基氧化铵、六甲基溴化铵、烷基三甲基氯化铵。
另外，为实现Sn(at％)/C(at％)：0.01～2，最好将分散于镀锡液中的碳粒子及微细纤维的浓度(碳浓度)调节在一定范围，该范围为1～200g/l。当镀锡液中的碳浓度低于1g/l时，Sn(at％)/C(at％)成为超过2的值，作为导电总线起作用的碳的量减少，不能得到抑制在高温·酸性环境中的隔板1、1A的表面的接触电阻上升的效果。镀锡浴中的碳浓度超过200g/l时，镀锡液的粘度提高，不能形成均匀的镀敷层。另外，Sn(at％)/C(at％)小于0.01，最表层大致仅由碳覆盖，成为当用手指碰触时容易剥离这样的弱的层。镀锡液中的碳粘度的优选的范围为3～180g/l，更优选的范围为5～150g/l。
本发明的燃料电池用隔板的制作方法也可以包含基板制作工序S1、基底层形成工序S3、镀敷层形成工序S2，根据需要还可以包含凹部形成工序S1A。另外，基板制作工序S1、镀敷层形成工序S2、凹部形成工序S1A与上述相同，故而省略说明。另外，在镀敷层形成工序S2中，镀敷层2不仅在基板2上形成，而且还在通过基底层形成工序S3形成的基底层4(参照图1(b))上形成。
(基底层形成工序：S3)
基底层形成工序S3是在通过基板制作工序S1制作的基板2(包含表面形成有凹部11的基板)上形成由选自镍、铬、铁、钴的金属或它们的合金(例如Ni-P、Ni-B等)构成的基底层4的工序。形成基底层4时，与镀敷层形成工序S2相同，使用湿式镀敷法。通过使用湿式镀敷法，可以在基板2的表面(沿凹部11的凹凸形状)以大致均匀的厚度形成基底层4。另外，由于在基板2的端面出来的部分也形成基底层4，故而可以大致消除基板自身露出的部分。湿式镀敷法可以是电解镀敷法、无电解镀敷法中任一种方法，但考虑基底层4的致密性及生产性，优选电解镀敷法。
本发明的制造方法如上所说明，但在进行本发明时，在不对上述各工序带来不良影响的范围内，可以在上述各工序之间或前后包含其它工序。例如可以在基板制作工序S1(凹部形成工序S1A)之后进行对基板2的表面进行脱脂清洗的工序、进行脱污迹处理的脱污迹处理工序、进行锌酸盐处理的锌酸盐处理工序。
[实施例1]
对确认了本发明的效果的实施例进行说明。
将板厚0.5mm的工业用纯铝(1050合金)板及4种铝合金(3003、5052、5182、6061合金)板切断加工成20mm×50mm的尺寸，在丙酮中进行脱脂清洗。接着，在50℃的10质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟，水洗后在室温的20质量％的硝酸水溶液中浸渍2分钟，进行脱污迹，之后进行水洗。之后，使用市售的锌酸盐处理液对板表面进行锌酸盐处理，之后对基底层、铜、锡分别进行镀敷处理，制作了试验板。
基底层、铜、锡各自的镀敷处理中，使用市售的镀敷浴，处理的温度及电流密度按以下条件进行。另外，镀敷厚度的控制通过控制处理时间来进行，表1表示制作好的各种试验板的层结构、镀敷厚度。
<镀敷处理条件>
(镀镍)温度：60℃、电流密度：0.1A/cm2
(镀铬)温度：50℃、电流密度：0.3A/cm2
(镀铁)温度：60℃、电流密度：0.05A/cm2
(镀钴)温度：室温、电流密度：0.1A/cm2
(镀铜)温度：50℃、电流密度：0.05A/cm2
(镀锡)温度：40℃、电流密度：0.15A/cm2
首先，对各种试验板目视确认镀敷层的密接性，表1表示其结果。表1中，将基板和镀敷层之间完全剥离记作“×”，将一部分剥离记作“△”，将没有剥离记作“○”。
其次，测定制作好的各种试验板的接触电阻值。接触电阻值的测定使用图3所示的接触电阻测定装置30，测定了加重90N(10kgf)的接触电阻值。如图3所示，由碳十字架C夹持试验板1的两面，进而使用接触面积1cm2的铜电极31以98N对其外侧进行加压，使用直流电流电源32通电7.4mA的电流，用电压计33测定施加于该碳十字架C间的电压，计算接触电阻值。其次，将各试验板分别在80℃的硫酸水溶液(pH3)中浸渍500小时后，用与上述相同的方法再次计算接触电阻值。另外，在浸渍了该硫酸水溶液后，利用ICP(Inductivity Coupled Plasma：感应结合等离子体)发光质量分析法测定铝粒子向溶液中的溶出量。表1表示其结果。
测定(算出)的接触电阻值(初期接触电阻值及硫酸水溶液浸渍后的接触电阻值)基于铝粒子的溶出量如下评价导电性及耐腐蚀性。
(导电性)
将初期接触电阻值及硫酸水溶液浸渍后的接触电阻值两者都为5mΩ·cm2以下设为合格。
(耐腐蚀性)
将硫酸水溶液浸渍后的接触电阻值为5mΩ·cm2以下，且铝粒子的溶出量为10μg/cm2以下设为合格。
Figure GSA00000023159900131
从表1的结果确认到，在满足权利要求范围的实施例(No.1～17)中，初期接触电阻值及硫酸水溶液浸渍后的接触电阻值两者都为5mΩ·cm2以下，且铝粒子的溶出量也为10μg/cm2以下，因此，导电性及耐腐蚀性优良。另外，在将任何合金由于基板的情况下，也同样确认到导电性及耐腐蚀性优良。
另一方面，在不满足权利要求的比较例(No.18～24)中，接触电阻值因硫酸水溶液浸渍而增加，超过了5mΩ·cm2。另外，来自基板的铝粒子的溶出量也超过10μg/cm2。另外，这些试验板中，目视上确认了显著的变色及腐蚀生成物。因此，比较例(No.18～24)被确认了导电性及耐腐蚀性差。
其次，对导电性及耐腐蚀性优良的实施例(No.2)的试验板进行其截面结构的观察。截面观察的方法是，首先利用横截面抛光机装置(日本电子制SM-09010)进行截面加工，用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察其截面。图4表示其截面观察图像。如图4所示，在锡层和铜层的界面观察对比度不同的区域，利用能量分散型X射线分析装置对该区域进行组成分析时，得知铜和锡共存。因此，确认了该区域为扩散层，且扩散层沿界面岛状连续地形成。
[实施例2]
用与实施例1相同的方法在铝合金(5182合金)板上形成基底层及铜层之后，制作了形成有在分散有碳粒子的镀锡浴中含有碳粒子的锡碳混合层(Sn+C)的试验板。另外，用与实施例1相同的方法在铝合金(5182合金)板上形成仅由基底层、铜层、锡构成的锡单独层(Sn)后，也制作了形成有在分散有碳粒子的镀锡浴中含有碳粒子的锡碳混合层(Sn+C)的试验板。
锡碳混合层的形成使用的是碳粒子的平均粒径为5μm的材料，在以六甲基三甲基氯化铵达到10g/l的方式作为阳离子系表面活性剂添加的镀锡浴中以50g/l的浓度分散碳粒子，设定浴温度40℃、电流密度0.15A/cm2进行镀敷处理。
另外，在镀锡浴中分散碳粒子时，以月桂硫酸钠达到10g/l的方式作为阳离子系表面活性剂添加，在该镀锡浴中以50g/l的浓度分散碳粒子，以与上述相同的条件进行镀敷处理。
通过超声波清洗除去了制作好的试验板上仅表面付着的碳粒子后，与实施例1同样地实施表面的组成分析及接触电阻测定。
对于表面的组成分析，利用扫描型电子显微镜/能量分散型分析装置(SEM/EDX)从试验板的最表层侧以加速电压15kV的条件进行，对锡和碳进行了大量分析(原子％)后，算出锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))。表2表示制作好的试验板的层结构、镀敷厚度、锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))、初期接触电阻值、硫酸水溶液浸渍后的接触电阻值。
Figure GSA00000023159900161
从表2的结果可知，在形成有铜层上分散有碳粒子的锡碳混合层的实施例(No.25～30)中，与仅形成锡单独层的实施例(No.1～17、参照表1)相比，有硫酸水溶液浸渍后的接触电阻值低的倾向，在高温·酸性环境下的接触电阻值的增加被抑制。
另一方面，在使碳粒子分散时使用阴离子系表面活性剂制作的实施例No.31中，锡层中不太被取入碳，而锡和碳的原子％之比(Sn(at％)/C(at％))为超过2的值，因此，硫酸水溶液浸渍后的接触电阻值为与表1的形成有锡单独层的实施例(No.1～17、参照表1)相同的值。

Claims (8)

1.一种燃料电池用隔板，其具备由纯铝或铝合金构成的基板、和形成于所述基板上的镀敷层，其特征在于，
所述镀敷层具备形成于所述基板侧的铜层和形成于所述铜层上的锡层，所述铜层的厚度为0.10μm以上，且所述锡层的厚度除以所述铜层的厚度的值为0.1～50，
并且，所述锡层为由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层形成于最表层，利用扫描型电子显微镜SEM/能量分散型分析装置EDX以加速电压15kV的条件从最表层侧进行组成分析时的锡和碳的原子％之比Sn(at％)/C(at％)为0.01～2。
2.一种燃料电池用隔板，其具备由纯铝或铝合金构成的基板、和形成于所述基板上的镀敷层，其特征在于，
所述镀敷层具备形成于所述基板侧的铜层和形成于所述铜层上的锡层，所述铜层的厚度为0.10μm以上，且所述锡层的厚度除以所述铜层的厚度的值为0.1～50，
并且，所述锡层具备仅由锡构成的锡单独层和形成于所述锡单独层上的由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层形成于最表层，利用扫描型电子显微镜SEM/能量分散型分析装置EDX以加速电压15kV的条件从最表层侧进行组成分析时的锡和碳的原子％之比Sn(at％)/C(at％)为0.01～2。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述基板和所述镀敷层之间还具备基底层，所述基底层由选自镍、铬、铁、钴的金属或它们的合金构成。
4.如权利要求3所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述基底层的厚度为0.5μm以上。
5.一种燃料电池用隔板的制造方法，制造权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于，包括：
制作基板的基板制作工序、
在所述基板上形成所述镀敷层的镀敷层形成工序，
在所述镀敷层形成工序中，利用湿式镀敷法形成所述镀敷层，
在所述镀敷层形成工序中形成的所述镀敷层的所述锡层为由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层通过在镀锡浴中添加碳及阳离子系表面活性剂并将所述镀锡浴中的碳浓度调节为1～200g/l来进行镀敷处理而形成。
6.一种燃料电池用隔板的制造方法，制造权利要求2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，包括：
制作基板的基板制作工序、
在所述基板上形成所述镀敷层的镀敷层形成工序，
在所述镀敷层形成工序中，利用湿式镀敷法形成所述镀敷层，
在所述镀敷层形成工序中形成的所述镀敷层的所述锡层具备由锡构成的锡单独层和形成于所述锡单独层上的由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层通过在镀锡浴中添加碳及阳离子系表面活性剂并将所述镀锡浴中的碳浓度调节为1～200g/l来进行镀敷处理而形成。
7.一种燃料电池用隔板的制造方法，制造权利要求3或4所述的燃料电池用隔板，其特征在于，包括：
制作基板的基板制作工序、
在所述基板上形成所述基底层的基底层形成工序、
在所述基底层上形成所述镀敷层的镀敷层形成工序，
在所述基底层形成工序及所述镀敷层形成工序中，利用湿式镀敷法形成所述基底层及所述镀敷层，
在所述镀敷层形成工序中形成的所述镀敷层的所述锡层为由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层通过在镀锡浴中添加碳及阳离子系表面活性剂并将所述镀锡浴中的碳浓度调节为1～200g/l来进行镀敷处理而形成。
8.一种燃料电池用隔板的制造方法，制造权利要求3或4所述的燃料电池用隔板，其特征在于，包括：
制作基板的基板制作工序、
在所述基板上形成所述基底层的基底层形成工序、
在所述基底层上形成所述镀敷层的镀敷层形成工序，
在所述基底层形成工序及所述镀敷层形成工序中，利用湿式镀敷法形成所述基底层及所述镀敷层，
在所述镀敷层形成工序中形成的所述镀敷层的所述锡层具备由锡构成的锡单独层和形成于所述锡单独层上的由锡和碳构成的锡碳混合层，所述锡碳混合层通过在镀锡浴中添加碳及阳离子系表面活性剂并将所述镀锡浴中的碳浓度调节为1～200g/l来进行镀敷处理而形成。
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