WO2012060245A1 - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

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separator
conductive layer
fuel cell
base material
binder resin
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洋介 川村
畠沢　良之
喜弘 田口
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日本軽金属株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator and a method for manufacturing the same, and more particularly to a fuel cell separator made of an aluminum alloy separator base material and a method for manufacturing the same.
  • a fuel cell is usually formed by stacking a plurality of unit cells each composed of a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode and an electrolyte membrane interposed between these electrodes via a separator.
  • the fuel cell separator used at this time has a function of reliably separating the hydrogen and oxygen supplied adjacent to each other while forming a flow path for hydrogen and oxygen supplied to each electrode, and the generated current. It must be able to collect current efficiently.
  • the graphite separator which consists of a graphite material which is convenient for reducing the contact resistance between electrodes is mainly used.
  • the graphite separator is expensive in itself and is a brittle material with poor toughness, so that precise machining is required when forming a separator channel through which hydrogen and oxygen flow. Further, there is a problem that processing cost is high, impact resistance and vibration resistance are poor, and recycling is difficult.
  • metal separators using a metal base material such as an aluminum material or a titanium material and coated with a noble metal plating such as gold (Au) or platinum (Pt) on the surface have attracted attention. Since the metal separator is made of a metal, the metal separator is excellent in workability and strength, and can be reduced in weight, so that it is expected to be applied to automobiles and the like. However, when the fuel cell is operated, the electrolyte membrane is humidified so that a moist atmosphere is unavoidable. In order to ensure that the noble metal plating film made of gold, platinum or the like has no pinholes, corrosion resistance is ensured. A noble metal plating film having a thickness of at least several ⁇ m is required on the surface of the substrate. For example, in order to form a stack of fuel cells used in automobiles, several hundred separators are required. Therefore, in order to promote the practical use of metal separators, the cost must be improved. .
  • an electrodeposition liquid containing a conductive material such as carbon particles and a resin is used for electrodeposition coating of a conductive resin film on the surface of a metal substrate.
  • conductive paint (see Patent Document 4) containing conductive ceramics and binder resin in a mass ratio of 30/70 to 70/30, and graphite and styrene-butadiene copolymer
  • a conductive layer is formed by applying a conductive paint (see Patent Document 5) containing 20-80 to 95: 5 mass ratio of an acrylic-styrene copolymer and an acrylic-silicone copolymer emulsion in a mass ratio of 20:80 to 95: 5.
  • the method by electrodeposition coating requires the resin to be coated on the surface of the metal substrate by electrodeposition, so the amount of carbon particles cannot be increased, and the particle size of carbon black or the like is extremely large. Since a small one must be used, it is practically difficult to ensure the same conductivity as that of the noble metal plating film.
  • a conductive paint containing conductive ceramics or graphite it is difficult to reduce the contact resistance with the metal substrate, and it is difficult to completely eliminate pinholes.
  • a separate plating (plating) is required between the metal substrate and the fired material in order to reduce the contact resistance with the metal substrate. .
  • a method of forming a conductive coating layer by bringing a coating layer forming material containing a carbon-based conductive material and a polymer resin into close contact with the surface of a metal flat plate by a thermocompression method using a hot press or a hot roller (Patent Document) 7) and a method of forming a conductive coating layer by thermocompression bonding a resin containing a carbon material on the surface of a metal flat plate with strike plating applied to the outermost layer (see Patent Document 8).
  • Patent Document 8 a method of forming a conductive coating layer by thermocompression bonding a resin containing a carbon material on the surface of a metal flat plate with strike plating applied to the outermost layer.
  • JP 2003-249240 A JP 2007-305573 A JP 2007-31334 A JP 2007-149661 A JP 2008-078143 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-217609 WO 2006 / 135108A1 JP 2009-066459
  • the present inventors are a metal separator that is lightweight, has the same conductivity as a noble metal plating film, has excellent long-term corrosion resistance, and is excellent in cost.
  • a separator base material made of an aluminum alloy was used as the base material, the second phase compound of the aluminum alloy was projected on the surface with a predetermined height and number, and a predetermined powder powder containing graphite powder on the surface. It was found that the above-mentioned problems can be solved by applying a conductive paint and thermocompression-bonding to form the conductive layer, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is a lightweight metal separator for a fuel cell using an aluminum alloy material as a separator substrate, and has excellent long-term durability in addition to conductivity equivalent to a noble metal plating film. Another object of the present invention is to provide a fuel cell separator that is excellent in cost.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell separator capable of inexpensively producing a metal separator for a fuel cell that uses an aluminum alloy material as a separator substrate and has excellent conductivity and long-term corrosion resistance. Is to provide.
  • the present invention is a fuel cell separator having an aluminum alloy separator base material and a conductive layer laminated on the surface of the separator base material.
  • the separator base material has a height of 0.5 on the surface thereof.
  • the second phase compound of ⁇ 10 ⁇ m is present at a rate of 5000 / mm 2 or more per unit area, and the conductive layer has a mass ratio of graphite powder to binder resin in the range of 2.5: 1 to 16: 1.
  • a fuel characterized in that the second phase compound is electrically connected to the graphite powder in the conductive layer, wherein the second phase compound is electrically connected to the graphite powder in the conductive layer. It is a battery separator.
  • the present invention is a fuel cell separator having an aluminum alloy separator base material and a conductive layer laminated on the surface of the separator base material.
  • the separator base material has a height of 0.5 on the surface thereof.
  • the second phase compound of ⁇ 10 ⁇ m is present at a rate of 5000 / mm 2 or more per unit area, and the conductive layer has a mass ratio of carbon-based mixed material in which graphite powder is mixed with carbon black and binder resin.
  • a conductive paint having a mass ratio of carbon black and binder resin in the range of 25: 1 to 9: 1 and in the range of 1: 2 to 1:40 is applied to the surface of the separator substrate and heat is applied.
  • the present invention is a fuel cell separator having an aluminum alloy separator base material and a conductive layer laminated on the surface of the separator base material.
  • the separator base material has a height of 0.5 on the surface thereof.
  • the second phase compound of ⁇ 10 ⁇ m is present at a rate of 5000 / mm 2 or more per unit area, and the conductive layer has a mass ratio of carbon-based mixed material in which graphite powder is mixed with carbon black and binder resin.
  • the second conductive paint having a mass ratio of carbon black to binder resin in the range of 2: 1 to 9: 1 is applied to the surface of the separator substrate.
  • the mass ratio of the carbon-based material to the binder resin is in the range of 2.5: 1 to 19: 1 on the second conductive layer formed by thermocompression coating and the second conductive layer. Apply a first conductive paint and apply thermocompression.
  • this invention is a manufacturing method of the separator for fuel cells which has the separator base material made from an aluminum alloy, and the electrically conductive layer laminated
  • the hydroxide is removed by acid treatment, and then the mass ratio of graphite powder to binder resin is 2.5: 1 to 16: 1 on the surface of the separator substrate after the acid treatment.
  • the method for producing a separator for a fuel cell is characterized in that a conductive layer is formed by applying a conductive paint and thermocompression bonding.
  • the present invention is also a method for producing a separator for a fuel cell having a separator base material made of an aluminum alloy and a conductive layer laminated on the surface of the separator base material, and the surface of the separator base material is reduced in thickness by 1 ⁇ m.
  • the hydroxide is removed by acid treatment, and then a carbon-based mixed material in which carbon black is blended with graphite powder and a binder resin on the surface of the separator substrate after the acid treatment for a short time.
  • a conductive paint having a mass ratio of 1.25: 1 to 9: 1 and a mass ratio of carbon black to binder resin of 1: 2 to 1:40 is applied and thermocompression bonded.
  • the present invention is a method for producing a separator for a fuel cell having a separator base material made of an aluminum alloy and a conductive layer laminated on the surface of the separator base material.
  • hydroxide removal is performed by acid treatment, and then the mass ratio of the carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and the binder resin is 1.2: 1 to 9: 1.
  • the mass ratio of carbon black and binder resin is in the range of 1: 1.5 to 1:40, and the mass ratio of carbon-based material and binder resin is 2.
  • the first conductive paint in the range of 5: 1 to 19: 1 is applied and thermocompression bonded, and then the first conductive paint is formed on the second conductive layer made of the second conductive paint.
  • Made of reactive paint A method for manufacturing a fuel cell separator and forming a first conductive layer.
  • the aluminum alloy material forming the aluminum alloy separator base material is basically a substance (Mn, Fe, Si, Cu, Zn, other than aluminum (Al) of the material metal contained in the material.
  • suitable aluminum alloy materials include, for example, Al-Mn alloys (3000 series: A3003, A3004, A3003, A3004, A3005, A3009, A3104, A3105, A3203, etc.) and Al-Fe alloys (8000, etc.) Rukoto can.
  • the surface of the separator substrate has a second phase compound having a height of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less per unit area of 5000 / mm 2 or more, preferably 7000 / mm.
  • a second phase compound having a height of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less per unit area of 5000 / mm 2 or more, preferably 7000 / mm.
  • the height of the second phase compound present on the surface of the separator base material is lower than 0.5 ⁇ m, the graphite powder in the conductive layer formed on the surface of the separator base material may not be electrically connected. In some cases, the desired conductivity required for a battery separator cannot be imparted.
  • the thickness exceeds 10 ⁇ m, the etching amount becomes excessive, resulting in disadvantages in terms of manufacturing cost and waste liquid treatment.
  • the number of second phase compounds present on the surface of the separator base material per unit area is less than 5000 / mm 2 , the graphite powder in the conductive layer formed on the surface of the separator base material In some cases, the electrical connection of the fuel cell becomes insufficient, and the desired conductivity required as a fuel cell separator cannot be provided.
  • the method of projecting the second phase compound possessed by such an aluminum alloy at a predetermined height and number on the surface of an aluminum alloy separator substrate is not particularly limited, but preferably An example is a method in which the surface of the separator substrate is subjected to an alkali etching treatment under the condition of a thickness reduction of 1 ⁇ m or more, and then the hydroxide is removed by acid treatment.
  • the alkaline etching treatment of the aluminum alloy separator base material is usually performed by immersing the degreased separator base material in an etching treatment solution.
  • the alkali etching treatment of the present invention is preferably carried out under the condition that the thickness reduction amount by which the thickness of the separator substrate is reduced by this alkali etching treatment is 1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and this thickness reduction is 1 ⁇ m. If the amount is less than the above, a sufficient number of second phase compounds will not be expressed at a sufficient height on the surface of the separator substrate, and sufficient electrical connection with the conductive layer formed thereon will not be achieved. In addition, even if the amount of thinning exceeds 5 ⁇ m, an increase in the number of the second-phase compounds cannot be expected so much, and the improvement in conductivity will reach its peak.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like is used.
  • Specific treatment conditions for the alkali etching treatment are not particularly limited as long as the above-mentioned thickness reduction can be achieved.
  • an alkaline aqueous solution having a concentration of 20 to 200 g / L, preferably 50 to 150 g / L is used.
  • the immersion temperature is 30 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C., and the immersion time is 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes.
  • the separator substrate after the alkali etching treatment is then subjected to an acid treatment for removing hydroxide.
  • the acid treatment of the separator substrate is usually performed by immersing the separator substrate after the alkali etching treatment in an acid aqueous solution having an acid concentration of 0.5 to 50 wt% such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and oxalic acid. Is called.
  • an acid aqueous solution having an acid concentration of 0.5 to 50 wt% such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and oxalic acid. Is called.
  • the specific treatment conditions of this acid treatment it is only necessary to remove the hydroxide generated on the surface of the separator substrate by the alkali etching treatment and to remove the electrical resistance caused by this hydroxide.
  • an acid aqueous solution having an acid concentration of 0.5 to 50 wt%, preferably an acid is nitric acid, and an acid concentration of 10 to 40 wt%, more preferably 25 to 30 wt% is used.
  • the temperature is 15 to 30 ° C., preferably 20 to 25 ° C.
  • the immersion time is 5 to 180 seconds, preferably 15 to 60 seconds.
  • a predetermined conductive paint is applied to the surface.
  • the conductive layer is formed by coating and thermocompression bonding. Then, on the surface of the separator base material after the alkali etching treatment and the acid treatment, any one of three types of conductive layers depending on the blending of the following conductive paint is formed.
  • the conductive paint used contains graphite powder and binder resin in a mass ratio of 2.5: 1 to 16: 1.
  • the adjusting means such as natural graphite and artificial graphite, but graphite particles whose average particle diameter is preferably adjusted to 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m are preferred. It is good to be. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the resulting coating film will have poor conductivity. Conversely, if it exceeds 100 ⁇ m, the graphite will be bulky and the coating will not be sufficiently filled with resin, which will deteriorate acid resistance. The moldability during pressing may be deteriorated.
  • an average particle diameter is a particle diameter (d50) which shows 50 mass% when a particle size distribution curve is measured with a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus (made by Shimadzu Corporation).
  • thermosetting resin and thermoplastic resin can be used for the binder resin.
  • epoxy resin, phenol resin, polyester resin, fluorine resin, acrylic resin, urethane resin, melamine resin, A vinyl chloride resin, a silicon resin, etc. can be illustrated, These 1 type (s) or 2 or more types can be used together.
  • an epoxy resin and a phenol resin be mixed.
  • thermoplastics such as fluorine resin, acrylic resin, epoxy resin, and vinyl chloride resin. It is preferable to use a resin.
  • a conductive paint obtained by diluting the binder resin with a solvent and then adding and kneading the graphite powder may be used.
  • the solvent used in this case For example, other organic solvents other than xylene and cyclohexanone can be used.
  • ultrasonic vibration may be applied during kneading.
  • the conductive paint includes additives such as inorganic or organic color pigments, extender pigments, fillers, antioxidants, flow regulators, stabilizers and the like within a range not departing from the object of the present invention.
  • a known method such as a roll coating method, a spray coating method, a dipping method, an electrostatic coating method, or the like can be used. There is no.
  • a conductive layer containing graphite powder is formed on the surface of the separator base material by thermocompression bonding.
  • the mass ratio of graphite powder to binder resin is 2.5: 1 to 16: 1, preferably 3: 1 to 12: 1, more preferably
  • the film thickness of the conductive layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the film thickness is less than 1 ⁇ m, the acid resistance may be insufficient. On the other hand, if the film thickness is more than 100 ⁇ m, the resistance may increase and the conductivity may be insufficient, or it may be difficult to uniformly form the coating film during thermocompression bonding. There is.
  • the conductive paint used is a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin in a mass ratio of 1.25: 1 to 9: 1, preferably In the range of 1.3: 1 to 4: 1, more preferably in the range of 1.5: 1 to 2.4: 1, and the carbon black and the binder resin in a mass ratio of 1: 2 to 1:40. It is contained in the range, preferably in the range of 1: 3 to 1: 6, more preferably in the range of 1: 4 to 1: 5.
  • carbon black As a conductive additive together with graphite powder, this carbon black enters each gap formed between the separator substrate, binder resin, and graphite powder, increasing the conductive path and resistance. The effect of further reducing the value can be expected.
  • carbon black is usually an aggregate having an average particle diameter of about 10 nm to 300 nm, and has a particle size smaller than that of graphite powder and a large oil absorption. The amount of resin must be increased. This also leads to an increase in the resistance value, so the mixing ratio of carbon black and binder resin is set within the above range. When the mass ratio of the carbon-based mixed material to the binder resin is less than 1.25, the resistance is increased, and when it exceeds 9, the acid resistance may be insufficient.
  • the blending ratio of the graphite powder and carbon black is the mass.
  • the ratio should be 2: 1 to 10: 1, and preferably 4: 1 to 6: 1.
  • the conductive paint in the second form can be the same as the case of the conductive paint in the first form except for these.
  • the conductive layer may be formed in multiple layers using a plurality of different conductive paints. That is, the first conductive layer is formed using a conductive paint (first conductive paint) containing a carbon material having conductivity such as graphite powder and carbon black and a binder resin, and the second form The second conductive layer is formed using a conductive paint (second conductive paint) containing a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin, as described above. Then, a second conductive layer is formed on the surface of the separator substrate through the substituted zinc layer to form an undercoat (conductive base layer), and a first conductive layer is formed thereon to form a topcoat (conductive top layer).
  • first conductive paint containing a carbon material having conductivity such as graphite powder and carbon black and a binder resin
  • second conductive paint containing a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin
  • the upper layer is preferable.
  • the first conductive layer which is the uppermost conductive layer mainly contributes to the characteristics of contact resistance with the gas diffusion layer.
  • the second conductive layer used as the conductive underlayer has a low volume resistance even with a thickness of, for example, about 1 to 100 ⁇ m, lowers the resistance at the interface with the separator substrate, and forms the separator flow path by press molding. In this case, interfacial peeling from the separator substrate is prevented, and the press characteristics are improved.
  • the second conductive paint forming the conductive base layer is a carbon-based mixed material in which carbon black is mixed with graphite powder and a binder resin in a mass ratio of 1.2: 1-9. : 1, preferably 1.3: 1 to 4: 1, more preferably 1.5: 1 to 2.4: 1, and the mass ratio of carbon black and binder resin is 1 : 1.5 to 1:40, preferably 1: 2 to 1: 6, more preferably 1: 4 to 1: 5.
  • the reason why the lower limit of the mass ratio of the carbon-based mixed material to the binder resin is 1.2 is as described above compared to the case where the conductive layer made of the second conductive paint is formed on the separator substrate alone.
  • the conductivity is improved by providing a conductive layer made of the first conductive paint, but the acid resistance may be insufficient.
  • the reason why the lower limit of the mass ratio of the binder resin to carbon black is 1.5 is that the roller that suppresses the increase in resistance of the conductive layer made of the second conductive paint is taken into consideration.
  • the first conductive paint forming the conductive top layer is a mass ratio of one or more carbon-based materials selected from graphite powder, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, and the like and a binder resin. It is contained in the range of 2.5: 1 to 19: 1, preferably in the range of 3: 1 to 12: 1, more preferably in the range of 4: 1 to 9: 1.
  • the reason why the upper limit of the mass ratio of the graphite powder to the binder resin is 19 is that the uppermost conductive layer is as described above, compared to the case where the conductive layer made of the first conductive coating is formed on the separator substrate alone. In this case, it is considered that the conductive layer made of the second conductive paint can sufficiently impart acid resistance, and the conductive layer made of the first conductive paint improves only the conductivity.
  • the blending ratio of the graphite powder of the uppermost conductive layer is higher than that of the conductive base layer. That is, the mass ratio of the carbon-based material to the binder resin (carbon-based material / binder resin) is higher than that of the second conductive paint forming the conductive underlayer.
  • the mass ratio of the carbon-based material in the uppermost conductive layer is preferably 1.4 to 1.6 times that of the conductive underlayer.
  • the film thickness of the conductive underlayer is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of acid resistance, while the conductive uppermost layer is for reducing the contact resistance with the gas diffusion layer.
  • the film thickness is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • thermocompression bonding conditions for forming the conductive layer both the first and second conductive paints are used, and the temperature varies depending on the type of the binder resin.
  • the temperature is 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the pressure is 150 to 350 kg / cm 2 , preferably 200 to 300 kg / cm 2 . If the pressure is lower than 150 kg / cm 2, the effect of reducing the distance between the carbon-based materials in the conductive layer is not sufficient. Conversely, if the pressure condition is higher than 350 kg / cm 2 , the separator base material is deformed and molded. May be difficult.
  • the thermocompression bonding time is preferably 1 second or longer, and preferably 1 second to 1200 seconds from the viewpoint of forming a dense film (layer).
  • thermocompression bonding a known means such as a hot press can be employed.
  • a spherical seat or the like it is possible to reliably form a conductive layer containing a carbon-based material densely by applying a uniform load of heat and pressure.
  • a hot roll press, a roll press after preheating, or the like may be used.
  • the conditions for this drying treatment are not particularly limited, but for example, the drying conditions may be about 50 to 70 ° C.
  • thermocompression bonding may be performed separately when the first conductive paint is applied and when the second conductive paint is applied.
  • a conductive paint may be applied to form a multi-layered conductive layer by one thermocompression bonding.
  • a predetermined height and unit are provided on the surface of the separator base material between the aluminum alloy separator base material and the conductive layer.
  • the number of second phase compounds per area exists in a state of being entrapped in the conductive layer, and is electrically connected to the graphite powder and other carbon-based materials in the conductive layer.
  • a fuel cell separator having a function as a good conductive path between the conductive layers and having a contact resistance value of 40 m ⁇ cm 2 or less, preferably 20 m ⁇ cm 2 or less, more preferably 15 m ⁇ cm 2 or less can be obtained.
  • the contact resistance value is higher than 40 m ⁇ cm 2 , the internal resistance of the battery increases, and the cell voltage drops during power generation, which may make it difficult to generate power with a large current.
  • the contact resistance value is measured by the four-terminal method, and the specific method is as follows. That is, as described in the examples, a fuel cell separator is sandwiched from both sides with a mirror-finished brass electrode via carbon paper, and a voltage is applied by applying a current of 0.25 A / cm 2 while applying a load.
  • the contact resistance was determined by the following formula.
  • Contact resistance value (m ⁇ cm 2 ) Measured voltage value (mV) / [0.25 (A / cm 2 ) ⁇ electrode area (cm 2 )] ⁇ electrode area (cm 2 )
  • the polarization current 1 .mu.A / cm 2 or less, preferably it is possible to obtain a separator for 0.1 .mu.A / cm 2 or less of the fuel cell. If the polarization current is higher than 1 ⁇ A / cm 2 , the obtained conductive layer may not be completely defect-free without pinholes.
  • the measuring method of the polarization current is performed by the electrochemical polarization characteristic evaluation method, and the specific method is as follows.
  • a sample was placed facing the platinum counter electrode, a silver-silver chloride electrode was used as a reference electrode, and this reference electrode was used as a saturated potassium chloride aqueous solution.
  • Immerse connect the saturated potassium chloride aqueous solution and the sample with a salt bridge, connect the sample, platinum counter electrode, and silver-silver chloride electrode to a potentiostat, and set the sample potential to the natural electrode potential with respect to the silver-silver chloride electrode.
  • the separator flow path for flowing hydrogen or oxygen is formed in advance by forming a predetermined separator flow path on the separator base material by molding such as press working.
  • the conductive layer may be formed through the above process.
  • the binder resin contained in the conductive paint is made of a thermoplastic resin such as a fluorine resin, an acrylic resin, or an epoxy resin, as described above.
  • press molding can be performed so as to serve as thermocompression bonding.
  • the aluminum alloy separator substrate has a surface of the second phase compound having a height of 0.5 to 10 ⁇ m and a unit area of 5000 / mm 2 or more. Since the conductive layer is formed by uniformly applying a predetermined conductive paint on the surface of the separator base material and thermocompression bonding, the second phase compound is formed in the separator base material and the conductive layer formed on the surface thereof. It functions as a good conductive path between graphite powder and other carbon-based materials, and in the conductive layer, graphite powders come into closer contact with each other to form a dense conductive layer.
  • the second phase compound that functions as a conductive path also exhibits a function as a binder that firmly bonds the separator substrate and the conductive layer, so that it not only has excellent conductivity, but also for a long period of time. Separe Since exhibits corrosion resistance firmly stably joining between the data base and the conductive layer also has excellent long-term corrosion resistance.
  • the separator base made of an aluminum alloy since the separator base made of an aluminum alloy is used, the material itself is a material excellent in weight reduction, and is excellent in workability and electrical conductivity.
  • the fuel cell can satisfy the high power generation performance, long-term durability, weight reduction, and cost reduction at the same time.
  • FIG. 1A is an optical micrograph obtained by photographing a cross-sectional sample of the test separator according to Example 1 with a 2000 ⁇ optical microscope.
  • FIG. 1B is a cross-sectional SEM image obtained by photographing a cross-sectional sample of the test separator according to Example 1 using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2 (a) is a surface SEM image obtained by photographing the surface of the separator base material after alkali etching treatment with an etching time of 0 second according to Comparative Example 1 using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG.2 (b) is the surface SEM image which image
  • FIG.2 (c) is the surface SEM image which image
  • FIG.2 (d) is the surface SEM image which image
  • FIG.2 (e) is the surface SEM image which image
  • FIG. 2 (f) is a surface SEM image obtained by photographing the separator substrate surface after the alkali etching treatment with an etching time of 240 seconds according to Example 4 using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2G is a surface SEM image obtained by photographing the surface of the separator substrate after the alkali etching treatment with an etching time of 480 seconds according to Example 5 using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG.2 (e) is the surface SEM image which image
  • FIG. 2 (f) is a surface SEM image obtained by photographing the separator substrate surface after the alkali etching
  • FIG. 3 shows the relationship between the etching time (seconds) of the alkali etching treatment according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the thinning amount ( ⁇ m) of the separator base material, and the contact resistance of the obtained test separator.
  • FIG. 3 shows the relationship between the etching time (seconds) of the alkali etching treatment according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the thinning amount ( ⁇ m) of the separator base material, and the contact resistance of the obtained test separator.
  • Example 1 An aluminum alloy material (A3003) H14 having a thickness of 0.20 mm was heat-treated at a treatment temperature of 415 ° C. and a treatment time of 1 hour to obtain a heat-treated aluminum material.
  • a separator base material having a size of 0.20 mm ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm is cut out from the obtained heat-treated aluminum material, and then degreased by dipping in a 20 wt% nitric acid aqueous solution at an immersion temperature of 25 ° C. and an immersion time of 3 minutes. Went.
  • the separator substrate after the degreasing treatment was subjected to an alkali etching treatment in a 5 wt% -sodium hydroxide aqueous solution under conditions of an immersion temperature of 50 ° C. and an immersion time of 120 seconds, respectively.
  • the surface thinning amount ( ⁇ m) was examined, and using a scanning electron microscope (SEM), the state of the second phase compound present on the separator substrate surface after alkaline etching was photographed and observed as a surface SEM image. did.
  • the thinning amount ( ⁇ m) was 5.83 ⁇ m, and the surface SEM image was as shown in FIG.
  • the shape of the second phase compound is an oval of approximately 2: 1 with respect to the rolling direction of the plate (separator substrate), and the particle diameter observed from the surface SEM image is considered to be a long side. Therefore, if it can be observed that the particle size in the surface SEM image is 1 ⁇ m, the projection height to the surface is estimated to be 0.5 ⁇ m. From the relationship between the etching amount and the contact resistance, it is considered that particles having a protrusion height of 0.5 ⁇ m or more contribute to the reduction of the resistance of the separator material. The result was 7506 / mm 2 .
  • a 20 wt% aqueous nitric acid solution is used to remove hydroxide generated on the surface of the separator base material under conditions of immersion for 30 seconds at room temperature. Acid treatment was performed. Then, it was immersed in pure water at room temperature for 50 seconds, and washed with water.
  • a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and butyl ethyl benzene acetate were mixed was prepared, and a fluororesin and an acrylic resin were prepared as binder resins.
  • the separator base material is sprayed with the conductive paint prepared above, dried at 50 ° C. for 30 minutes, and then hot at 230 ° C., 0.5 minutes, and 200 kg / cm 2. Pressing (thermocompression bonding) was performed to form a conductive layer having a thickness of 20 ⁇ m on the separator substrate.
  • each sample (test separator) was placed facing the platinum counter electrode in a 3 wt% acetic acid aqueous solution at pH 3, and this verification was performed using a silver-silver chloride electrode as the verification electrode.
  • the electrode was immersed in a saturated aqueous potassium chloride solution.
  • a saturated potassium chloride aqueous solution and each sample are connected by a salt bridge, and the sample, platinum counter electrode, and silver-silver chloride electrode are connected to a potentiostat, and the potential of the sample is a natural electrode potential with respect to the silver-silver chloride electrode.
  • the oxygen generation potential was scanned to the anode side at a potential sweep rate of 30 mV / min, and the peak current flowing through the sample electrode was measured as the polarization current.
  • the result was 0.06 ⁇ A / cm 2 , which was sufficiently low, confirming that corrosion resistance was secured.
  • each test separator obtained above was sandwiched from both sides by a mirror-finished brass electrode through carbon paper (TGP-H-060, thickness 190 ⁇ m, manufactured by Toray), and a load of 15 kgf / cm 2 was applied. While applying a current of 0.25 A / cm 2 , the voltage was measured, and the contact resistance (m ⁇ ⁇ cm 2 ) of the obtained test separator was examined. The result was 26.34 / m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • test separator was cut in the thickness direction, and the cross section of the conductive layer was observed with a 50-fold optical microscope, and the presence or absence of cracks reaching the separator substrate was examined. Cracks reaching the separator substrate were not observed, and it was confirmed that the press moldability was good.
  • Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2 In the alkali etching treatment of the separator substrate after the degreasing treatment using 5 wt% -sodium hydroxide aqueous solution, the immersion time was 0 second (Comparative Example 1), 10 seconds (Comparative Example 2), 30 seconds (Example 2), Except for 60 seconds (Example 3), 240 seconds (Example 4), and 480 seconds (Example 5), each of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was the same as Example 1 above.
  • test separator Produced a test separator, the amount of thinning ( ⁇ m) in the separator substrate after alkali etching treatment, surface SEM image, the number of second phase compounds (pieces / mm 2 ), and the polarization current ( ⁇ A) in the test separator / cm 2 ), contact resistance (m ⁇ ⁇ cm 2 ), press moldability, and long-term durability.
  • Example 1 are the results of the reduction in thickness ( ⁇ m) of the separator base material after alkali etching and the number of second phase compounds, and the results of the polarization current, contact resistance, press moldability and long-term durability of the test separator. These are shown in Table 1 and FIG. 1, and surface SEM images of the separator substrate after the alkali etching treatment are shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d), FIG. 2 (f) and FIG. 2 (g). Further, the relationship between the etching time (seconds) of the alkali etching treatment according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2, the amount of thinning of the separator substrate ( ⁇ m), and the contact resistance of the obtained test separator is shown. 3 shows.
  • press formability is evaluated as “good” when no crack is observed, and evaluated as “good” when crack is observed, and the evaluation of the long-term durability test is performed before and after immersion in boiling water.
  • a case where both the polarization current and the contact resistance were good was evaluated as “good”, and a case where the contact resistance after immersion in boiling water was 40 m ⁇ cm 2 or more was evaluated as “poor”.
  • Example 6 A separator base material having a size of 0.35 mm ⁇ 100 mm ⁇ 100 mm was cut out from an aluminum material (A3003) having a thickness of 0.35 mm, and a depth of 0.15 mm and a width of 0.8 mm were formed by pressing on both sides of the separator base material. Each reaction gas flow path was formed. Then, in a degreasing bath having a composition of sodium hydroxide 25 g / L, sodium carbonate 25 g / L, sodium phosphate 25 g / L, and surfactant 1.5 g / L, an immersion temperature of 60 ° C. and an immersion time of 5 minutes The degreasing treatment was performed under the following conditions.
  • the separator substrate after the degreasing treatment was washed with water, and then subjected to an alkali etching treatment under the conditions of an immersion temperature of 50 ° C. and an immersion time of 2 minutes using a 50 g / L-sodium hydroxide aqueous solution as an alkali etching treatment solution. Furthermore, about the obtained separator substrate that has been subjected to alkali etching treatment, a 30 wt% nitric acid aqueous solution as a pickling bath, soaked at room temperature for 30 seconds and pickled, and then soaked in pure water at room temperature for 50 seconds, Washing with water was performed.
  • a mixed solvent in which xylene and cyclohexanone are mixed at a mass ratio of 1: 1 is prepared, and a binder resin (epoxy paint Eponics # 1100C, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is added thereto, and graphite having an average particle size of 10 ⁇ m is further added.
  • Add powder (SGP-10, manufactured by SEC Carbon Co., Ltd.) so that the mass ratio of graphite powder and binder resin is 4: 1.
  • the conductive paint prepared above was applied by spraying, dried at 50 ° C. for 30 minutes, and then used in the previous press working.
  • a test separator according to Example 6 was manufactured by hot pressing (thermocompression bonding) under the conditions of 200 ° C., 20 minutes, and 200 kg / cm 2 using the same mold. In the test separator after hot pressing, the thickness of the conductive layer containing graphite particles was 20 ⁇ m.
  • the sample (test separator) was placed facing the platinum counter electrode in a 3% by mass-acetic acid aqueous solution at pH 3, and this verification was performed using a silver-silver chloride electrode as the verification electrode.
  • the electrode was immersed in a saturated aqueous potassium chloride solution. Then, the saturated potassium chloride aqueous solution and the sample are connected by a salt bridge, the sample, the platinum counter electrode, and the silver-silver chloride electrode are connected to a potentiostat, and the potential of the sample is determined from the natural electrode potential with respect to the silver-silver chloride electrode.
  • test separator obtained above is sandwiched from both sides by a mirror-finished brass electrode through carbon paper (TGP-H-060, thickness 190 ⁇ m, manufactured by Toray), and a load of 15 kgf / cm 2 is applied. while a voltage was measured by applying a current of 0.25A / cm 2, a 12.1m ⁇ ⁇ cm 2 was determined contact resistance, it was confirmed electrical resistance is sufficiently low.
  • Example 3 A test separator was prepared in the same manner as in Example 6 except that the mass ratio of the graphite powder to the binder resin was 67:33, and the polarization current and contact resistance were measured. The result is that the polarization current is 0.03 ⁇ A / cm 2 , the contact resistance is 85.5 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the corrosion resistance is excellent, but the electrical resistance is high and the conductivity is insufficient. confirmed.
  • Example 4 A test separator was prepared in the same manner as in Example 6 except that the mass ratio of the graphite powder to the binder resin was 94.5: 5.5, and the polarization current and contact resistance were measured. As a result, it was found that the polarization current was 23 ⁇ A / cm 2 and the corrosion resistance was poor.
  • Comparative Examples 5 to 8 Test separators according to Comparative Examples 5 to 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive paint shown in Table 2 below was used, with the mass ratio of graphite powder / carbon black / fluororesin / acrylic resin. did. In the test separator after hot pressing, the thickness of the conductive layer containing graphite particles was 25 ⁇ m.
  • Example 7 Using the same conductive paint (conductive paint A) as in Example 1 above, a conductive layer (conductive base layer) was formed by thermocompression bonding in the same manner as in Example 1.
  • a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and butyl ethylbenzene acetate are mixed is prepared, and the mass ratio of graphite powder having an average particle size of 10 ⁇ m (SGP-10, manufactured by SEC Carbon Co.) and fluororesin is 9: 1.
  • another conductive paint (conductive paint B) was prepared by kneading with an ultrasonic cleaner.
  • the conductive coating B prepared above was spray-coated on the previously formed conductive layer so that the previously formed conductive layer became a conductive underlayer, and dried at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, hot pressing (thermocompression bonding) was performed under the conditions of 230 ° C., 0.5 minutes, and 200 kg / cm 2 to form a 10 ⁇ m thick conductive layer (conductive top layer).
  • test separator according to Example 7 was completed.
  • the polarization current was measured in the same manner as in Example 1. As a result, a sufficiently low result of 0.04 ⁇ A / cm 2 was obtained, and it was confirmed that the corrosion resistance was secured. . Further, when the contact resistance was determined in the same manner as in Example 1, it was 17 m ⁇ ⁇ cm 2 , and it was confirmed that the electrical resistance was sufficiently low. Further, when the cross section of the test separator was observed in the same manner as in Example 1, no cracks reaching the separator substrate through the conductive uppermost layer and the conductive base layer were confirmed, and the press moldability was good. I understand.
  • Example 8 to 11 A test separator was prepared in the same manner as in Example 7 except that the conductive paints A and B having the compositions shown in Table 3 below were used, and the polarization current ( ⁇ A / cm 2 ), contact resistance (m ⁇ ⁇ cm 2 ), press moldability, and long-term durability were examined. The results are shown in Table 3 together with the results of Example 7.

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Abstract

　セパレータ基材としてアルミニウム合金材料が用いられ、貴金属メッキ皮膜と同等の導電性に加えて優れた長期耐久性を有し、コスト性にも優れた軽量な燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。　表面に高さ０．５～１０μm及び単位面積当り個数５０００個/mm2以上の第二相化合物が存在するアルミニウム合金製セパレータ基材と、黒鉛粉末等の炭素系材料とバインダー樹脂との質量比が所定の範囲である導電性塗料をセパレータ基材の表面に塗布し熱圧着して形成された導電層とを有し、第二相化合物が導電層内の黒鉛粉末と電気的に接続されている燃料電池用セパレータである。

Description

燃料電池用セパレータ及びその製造方法
　この発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関し、詳しくは、アルミニウム合金製のセパレータ基材からなる燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
　燃料電池は、通常、アノード及びカソードからなる一対の電極とこれらの電極間に介装される電解質膜とからなる単位セルを、セパレータを介して複数個積層させてスタックを形成してなる。この際使用される燃料電池用セパレータには、各電極に供給される水素や酸素の流路を形成しながら、隣り合い供給される水素と酸素とを確実に分離する機能と共に、発生した電流を効率的に集電できることが求められる。
　そして、このような燃料電池に用いるセパレータについては、主に、電極との間での接触抵抗を低減させるのに好都合である黒鉛材料からなる黒鉛製セパレータが使用されている。しかしながら、黒鉛製セパレータは、その材料自体が高価であり、また、靭性に乏しくて脆い材質であることから、水素や酸素が流れるセパレータ流路を形成する際に緻密な機械加工が必要となって、加工コストが高く、しかも、耐衝撃性や耐振動性等にも乏しく、更には、リサイクルも困難であるという問題がある。
　そこで、近年においては、アルミニウム材やチタン材等の金属基材を用いて、その表面に金(Au)や白金(Pt)等の貴金属メッキを被覆した金属製セパレータが注目を集めている。この金属製セパレータは、基材が金属からなるため、加工性や強度に優れ、尚且つ、軽量化も可能であることから、自動車等への応用も期待されている。ところが、燃料電池の稼動に際しては電解質膜を加湿するため湿潤雰囲気が避けられず、金や白金等からなる貴金属メッキ皮膜がピンホールを有さないようにして耐蝕性を確保するためには、金属基材の表面に少なくとも数μmの厚みの貴金属メッキ皮膜が必要になる。そして、例えば自動車で使用されるような燃料電池のスタックを形成するためには、数百枚のセパレータを要することから、金属製セパレータの実用化を進めるためにはコスト性を改善しなければならない。
　そのため、貴金属メッキ皮膜にかわる導電層を得る方法として、例えば、カーボン粒子等の導電材と樹脂とを含んだ電着液を用いて、金属基材の表面に導電性の樹脂膜を電着塗装する方法（特許文献１～３参照）や、導電性セラミックスとバインダー樹脂とを３０／７０～７０／３０の質量比で含んだ導電塗料（特許文献４参照）や黒鉛とスチレン-ブタジエン共重合体、アクリル-スチレン共重合体、アクリル-シリコン共重合体のエマルジョンとを２０：８０～９５：５の質量比で含んだ導電塗料（特許文献５参照）を金属基板に塗布して導電層を形成する方法のほか、カーボン粉の表面にフェノール樹脂をコーティングしてなる焼成材料を金属基材の両側に充填し、大気中で加熱焼成して焼成材料と金属基材とを一体化させる燃料電池用セパレータの製造方法（特許文献６参照）などが提案されている。
　しかしながら、電着塗装による方法は、電着によって金属基材の表面に樹脂を塗装する必要があることから、カーボン粒子の量を多くすることができず、しかも、カーボンブラック等の粒子径が極めて小さいものを使用しなければならないことから、現実的には、貴金属メッキ皮膜と同等の導電性を確保するのは困難である。また、導電性セラミックスや黒鉛を含む導電塗料を塗布する方法では、金属基板との接触抵抗を低くすることが難しく、ピンホールを完全に無くすことも困難である。更には、カーボン粉にフェノール樹脂をコーティングした焼成材料を用いる方法では、金属基材との接触抵抗を低くするために、金属基材と焼成材料との間に別途メッキ（鍍金）を必要とする。
　更に、金属平板の表面に炭素系導電材及び高分子樹脂を含む被覆層形成材をホットプレス又はホットローラ等を用いた熱圧着法により密着させて導電性の被覆層を形成する方法（特許文献７参照）や、最外層にストライクめっきが施された金属平板を用い、その表面に炭素材を含む樹脂を熱圧着させて導電性の被覆層を形成する方法（特許文献８参照）も知られている。しかしながら、これらの方法においても、特にセパレータ基材として軽量で自動車用の用途等が期待されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム製の金属平板を用いた場合には、耐蝕性と導電性とが共に満足し得る燃料電池用セパレータを得ることは困難であった。
特開２００３－２４９２４０号公報 特開２００７－３０５５７３号公報 特開２００７－３１１３３４号公報 特開２００７－１４９６６１号公報 特開２００８－０７８１４３号公報 特開２００３－２１７６０９号公報 ＷＯ ２００６／１３５１０８Ａ１ 特開２００９－０６４５８９号公報
　このような状況のもと、本発明者らは、軽量であって、貴金属メッキ皮膜と同等の導電性を有すると共に長期耐蝕性に優れており、しかも、コスト性にも優れている金属製セパレータについて鋭意検討した結果、基材としてアルミニウム合金製のセパレータ基材を用い、その表面にアルミニウム合金が有する第二相化合物を所定の高さ及び個数で突出させ、その上に黒鉛粉末を含んだ所定の導電性塗料を塗布し熱圧着して導電層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、セパレータ基材としてアルミニウム合金材料を用いた軽量の燃料電池用金属製セパレータであり、貴金属メッキ皮膜と同等の導電性に加えて優れた長期耐久性を有し、しかも、コスト性にも優れた燃料電池用セパレータを提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、セパレータ基材としてアルミニウム合金材料を用い、導電性及び長期耐蝕性に優れた燃料電池用金属製セパレータを安価に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータであり、前記セパレータ基材にはその表面に高さ０．５～１０μmの第二相化合物が単位面積当り５０００個/mm2以上の割合で存在すると共に、前記導電層が、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比が２．５：１～１６：１の範囲である導電性塗料を前記セパレータ基材の表面に塗布し熱圧着して形成されており、前記第二相化合物が導電層内の黒鉛粉末と電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
　また、本発明は、アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータであり、前記セパレータ基材にはその表面に高さ０．５～１０μmの第二相化合物が単位面積当り５０００個/mm2以上の割合で存在すると共に、前記導電層が、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２５：１～９：１の範囲であって、前記カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：２～１：４０の範囲である導電性塗料を前記セパレータ基材の表面に塗布し熱圧着して形成されており、前記第二相化合物が導電層内の黒鉛粉末及び／又はカーボンブラックと電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
　更に、本発明は、アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータであり、前記セパレータ基材にはその表面に高さ０．５～１０μmの第二相化合物が単位面積当り５０００個/mm2以上の割合で存在すると共に、前記導電層が、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２：１～９：１の範囲であって、カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：１．５～１：４０の範囲である第二の導電性塗料を前記セパレータ基材の表面に塗布し熱圧着して形成された第二の導電層と、この第二の導電層の上に、炭素系材料とバインダー樹脂との質量比が２．５：１～１９：１の範囲である第一の導電性塗料を塗布し熱圧着して形成された第一の導電層とを備えており、前記第二相化合物が導電層内の黒鉛粉末及び／又はカーボンブラックと電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
　そして、本発明は、アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータの製造方法であり、前記セパレータ基材の表面を減肉量１μm以上の条件でアルカリエッチング処理した後に酸処理により水酸化物除去を行い、次いで、酸処理後のセパレータ基材の表面に、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比２．５：１～１６：１の導電性塗料を塗布し、熱圧着して、導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
　また、本発明は、アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータの製造方法であり、前記セパレータ基材の表面を減肉量１μm以上の条件でアルカリエッチング処理した後に酸処理により水酸化物除去を行い、次いで、短時間酸処理後のセパレータ基材の表面に、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２５：１～９：１の範囲であって、カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：２～１：４０の範囲である導電性塗料を塗布し、熱圧着して、導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
　更に、本発明は、アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータの製造方法であり、前記セパレータ基材の表面を減肉量１μm以上の条件でアルカリエッチング処理した後に酸処理により水酸化物除去を行い、次いで、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２：１～９：１の範囲であって、カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：１．５～１：４０の範囲である第二の導電性塗料と、炭素系材料とバインダー樹脂との質量比が２．５：１～１９：１の範囲である第一の導電性塗料とを用い、塗布した後に熱圧着することにより、第二の導電性塗料からなる第二の導電層の上に第一の導電性塗料からなる第一の導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
　本件発明において、アルミニウム合金製セパレータ基材を形成するアルミニウム合金材料については、基本的には、材料中に含まれる素材金属のアルミニウム(Al)以外の物質（Mn、Fe、Si、Cu、Zn、その他の元素）を含んで当該材料中に形成された第二相化合物を含有し、このセパレータ基材のアルカリエッチング処理及び酸処理によって当該セパレータ基材の表面に所定の高さ及び単位面積当り個数で突出し、かつ、セパレータ基材の表面に突出した第二相化合物が導電性を有するものであればよく、好適なアルミニウム合金材料として、例えば、Al-Mn系合金（３０００系：Ａ３００３、Ａ３００４、Ａ３００３、Ａ３００４、Ａ３００５、Ａ３００９、Ａ３１０４、Ａ３１０５、及びＡ３２０３等）及びAl-Fe系合金（８０００系等）等を例示することができる。
　本発明において、セパレータ基材の表面には、高さ０．５μm以上１０μm以下、好ましくは１μm以上８μm以下の第二相化合物が、単位面積当り５０００個/mm2以上、好ましくは７０００個/mm2の割合で存在する必要がある。セパレータ基材の表面に存在する第二相化合物の高さが０．５μmより低いと、このセパレータ基材の表面に形成された導電層内の黒鉛粉末と電気的に接続されない場合が生じ、燃料電池用セパレータとして必要な所望の導電性を付与できない場合が生じ、反対に、１０μmを超えて高くなると、エッチング量が過大になり、製造コストや廃液処理面で不利になるという問題が生じる。また、セパレータ基材の表面に存在する第二相化合物の単位面積当りの個数が５０００個/mm2より少ないと、このセパレータ基材の表面に形成された導電層内の黒鉛粉末との間での電気的接続が不充分になることがあり、燃料電池用セパレータとして必要な所望の導電性を付与できない場合が生じる。
　本発明において、アルミニウム合金製のセパレータ基材の表面にこのようなアルミニウム合金が有する第二相化合物を所定の高さ及び個数で突出させる方法については、特に制限されるものではないが、好ましくはセパレータ基材の表面を減肉量１μm以上の条件でアルカリエッチング処理し、次いで酸処理により水酸化物除去する方法を例示することができる。
　ここで、アルミニウム合金製セパレータ基材のアルカリエッチング処理については、通常、脱脂処理されたセパレータ基材をエッチング処理液に浸漬して行われる。本発明のアルカリエッチング処理は、このアルカリエッチング処理によりセパレータ基材の肉厚が減少する減肉量が１μm以上、好ましくは１μm以上５μm以下となる条件で行うのがよく、この減肉量が１μm以上より少ないと、セパレータ基材の表面に充分な高さで充分な個数の第二相化合物が発現せず、その上に形成される導電層との間で充分な電気的接続が達成されない場合が生じ、また、減肉量が５μmを超えても、第二相化合物の個数の増加はあまり見込めず、導電性の向上も頭打ちになる。
　セパレータ基材のアルカリエッチング処理に用いられるエッチング処理液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液が用いられる。アルカリエッチング処理の具体的な処理条件としては、上記の減肉量を達成できれば特に制限されるものではないが、例えば、濃度２０～２００g/L、好ましくは５０～１５０g/Lのアルカリ水溶液を用い、浸漬温度３０～７０℃、好ましくは４０～６０℃、及び浸漬時間０．５～５分、好ましくは１～３分の条件であるのがよい。
　また、このアルカリエッチング処理後のセパレータ基材については、次に水酸化物除去のための酸処理が行われる。このセパレータ基材の酸処理については、通常、アルカリエッチング処理後のセパレータ基材を硝酸、硫酸、塩酸、りん酸、しゅう酸等の酸濃度０．５～５０wt%の酸水溶液に浸漬して行われる。また、この酸処理の具体的な処理条件については、アルカリエッチング処理によりセパレータ基材の表面に生成した水酸化物を除去し、この水酸化物に起因する電気的抵抗を除ければよく、特に限定されるものではないが、酸濃度０．５～５０wt%の酸水溶液、好ましくは酸が硝酸であって、酸濃度１０～４０wt%、より好ましくは２５～３０wt%の硝酸水溶液を用い、浸漬温度１５～３０℃、好ましくは２０～２５℃及び浸漬時間５～１８０秒、好ましくは１５～６０秒の条件で行うのがよい。
　このようにして表面にアルカリエッチング処理及び酸処理が行われ、表面に第二相化合物が所望の高さ及び個数で露出したセパレータ基材については、次に、その表面に所定の導電性塗料を塗布し、熱圧着して導電層が形成される。そして、このアルカリエッチング処理及び酸処理後のセパレータ基材の表面には、次のような導電性塗料の配合によって異なる３つの形態の導電層のうちの何れかの導電層が形成される。
　先ず、第一の形態の導電層においては、使用する導電性塗料が黒鉛粉末とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１６：１の範囲で含有する。このうち、黒鉛粉末については、例えば天然黒鉛や人造黒鉛など、その調整手段については特に制限はないが、好ましくは、平均粒径が１～１００μm、より好ましくは３～３０μmに調整された黒鉛粒子であるのがよい。平均粒径が１μmより小さいと得られる塗膜の導電性が乏しくなり、反対に１００μmより大きくなると黒鉛が嵩張って塗膜の内部に樹脂が十分充填されない箇所が生じ、耐酸性を悪化させたり、プレスの際の成型性が悪化するおそれがある。なお、平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製）で粒度分布曲線を測定したときに５０質量%を示す粒子径（d50）である。
　一方、バインダー樹脂については、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂共に使用可能であり、例えばエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂等を例示することができ、これらの１種又は２種以上を併用して用いることができる。このうち、発電時の硫酸酸性環境における樹脂の耐酸性の観点からは、好ましくは、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のいずれか一方もしくは両方を混合したものであるのがよい。また、後述するように、導電層を形成した後、プレス成型によってセパレータ流路を形成する場合には、好ましくは、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いるのがよい。
　また、バインダー樹脂と黒鉛粉末とが均一に混合されるために、例えばバインダー樹脂を溶剤で希釈した後、黒鉛粉末を添加して混練した導電性塗料を用いるようにしてもよい。この際に使用する溶剤については特に制限はなく、例えばキシレン、シクロヘキサノンのほか、その他の有機溶剤等を使用することができる。また、塗料中で黒鉛が均一に分散できるようにするために、混練の際には超音波加振するようにしてもよい。更には、導電性塗料には、本発明の目的から外れない範囲で、例えば無機系又は有機系の着色顔料、体質顔料、フィラー、酸化防止剤、流動調整剤、安定剤等の添加剤が含まれてもよく、導電性塗料をセパレータ基材の表面に塗布する手段については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、静電塗装法等の公知の方法を用いることができ、特に制限はない。
　セパレータ基材の表面に導電性塗料を塗布した後は、熱圧着してセパレータ基材の表面に黒鉛粉末を含んだ導電層を形成する。この導電層については、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比（黒鉛粉末の質量：バインダー樹脂の質量）が２．５：１～１６：１、好ましくは３：１～１２：１、より好ましくは４：１～９：１となるようにすることで、緻密な皮膜（導電層）が得られて耐蝕性に優れると共に、導電層中の黒鉛粉末同士がより緊密に接触して、導電性に優れたセパレータとなる。バインダー樹脂に対する黒鉛粉末の質量比が２．５より少ないと抵抗が高くなり、反対に１６を超えると耐酸性や密着性が不十分となるおそれがある。この導電層の膜厚については、１μm～１００μmであるのがよく、好ましくは５μm～５０μmであるのがよい。膜厚が１μmより薄いと耐酸性が不十分になるおそれがあり、反対に１００μmより厚くなると抵抗が増大して導電性が不足したり、熱圧着時の塗膜の均一成型が困難になるおそれがある。
　また、第二の形態の導電層においては、用いる導電性塗料が黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２５：１～９：１の範囲、好ましくは１．３：１～４：１の範囲、より好ましくは１．５：１～２．４：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：２～１：４０の範囲、好ましくは１：３～１：６の範囲、より好ましくは１：４～１：５の範囲で含有する。
　黒鉛粉末と共に、導電助剤としてカーボンブラックを併用することで、このカーボンブラックが、セパレータ基材、バインダー樹脂、及び黒鉛粉末の間で形成されるそれぞれの隙間に入り込み、導電パスを増加させて抵抗値を更に低下させる効果が期待できる。ただし、カーボンブラックは、通常、平均粒子径が１０nm～３００nm程度のアグリゲートであって、黒鉛粉末よりも粒径が小さく、吸油量が大きいことから、カーボンブラックの配合を増やすことに伴い、バインダー樹脂の配合量を高めなければならない。これはかえって抵抗値を上げることにもつながることから、カーボンブラックとバインダー樹脂の配合割合が上記範囲になるようにする。バインダー樹脂に対する炭素系混合材料の質量比が１．２５より少ないと抵抗が高くなり、反対に９を超えると耐酸性が不十分となるおそれがある。また、黒鉛粉末に対してカーボンブラックの配合量が多くなると、カーボンブラックによる層が形成されて、逆に抵抗を増加させてしまうおそれがあることから、黒鉛粉末とカーボンブラックの配合割合は、質量比で２：１～１０：１となるようにするのがよく、好ましくは４：１～６：１であるのがよい。なお、この第二の形態における導電性塗料は、これら以外については第一の形態の導電性塗料の場合と同様にすることができる。
　更に、第３の形態の導電層においては、異なる複数の導電性塗料を用いて、導電層を多層で形成するようにしてもよい。すなわち、黒鉛粉末やカーボンブラック等の導電性を有する炭素系材料とバインダー樹脂とを含む導電性塗料（第一の導電性塗料）を用いて第一の導電層を形成し、上記第二の形態で挙げたような、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを含む導電性塗料（第二の導電性塗料）を用いて第二の導電層を形成する。そして、置換亜鉛層を介して、セパレータ基材の表面に第二の導電層を形成してアンダーコート（導電下地層）とし、その上に第一の導電層を形成してトップコート（導電最上層）とするのが好適である。導電最上層にする第一の導電層は、主にガス拡散層との接触抵抗の特性に寄与する。一方、導電下地層にする第二の導電層は、例えば１～１００μm程度の厚さでも体積抵抗は低く、セパレータ基材との界面での抵抗を下げると共に、プレス成型によりセパレータ流路を形成する際には、セパレータ基材との界面剥離等を防いで、プレス特性を向上させることにもなる。
　但し、導電層を多層にする場合、導電下地層を形成する第二の導電性塗料は、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂とを質量比１．２：１～９：１の範囲、好ましくは１．３：１～４：１の範囲、より好ましくは１．５：１～２．４：１の範囲で含有すると共に、カーボンブラックとバインダー樹脂とを質量比１：１．５～１：４０の範囲、好ましくは１：２～１：６の範囲、より好ましくは１：４～１：５の範囲で含有するようにする。バインダー樹脂に対する炭素系混合材料の質量比の下限を１．２にする理由は、第二の導電性塗料からなる導電層をセパレータ基材の上に単独で形成する場合に比べて、上記のように導電下地層とする際には、第一の導電塗料からなる導電層を設けることで導電性は向上するが耐酸性の不十分になる可能性のあることを考慮したものである。一方、カーボンブラックに対するバインダー樹脂の質量比の下限を１．５にする理由は、第二の導電塗料からなる導電層の抵抗の上がるのを抑えるころを考慮してのことである。
　一方、導電最上層を形成する第一の導電性塗料は、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等から選ばれた１種又は２種以上の炭素系材料とバインダー樹脂とを質量比２．５：１～１９：１の範囲、好ましくは３：１～１２：１の範囲、より好ましくは４：１～９：１の範囲で含有するようにする。バインダー樹脂に対する黒鉛粉末の質量比の上限を１９にする理由は、第一の導電性塗料からなる導電層をセパレータ基材の上に単独で形成する場合に比べて、上記のように導電最上層とする際には、第二の導電塗料からなる導電層で十分に耐酸性を付与でき、第一の導電性塗料からなる導電層は導電性のみを向上させることを考慮したものである。
　また、導電層を多層にする場合には、導電性により優れたセパレータを得るために、導電下地層に比べて導電最上層の黒鉛粉末の配合割合が高くなるようにするのがよい。すなわち、バインダー樹脂に対する炭素系材料の質量割合（炭素系材料／バインダー樹脂）は、導電下地層を形成する第二の導電性塗料に比べて、導電最上層を形成する第一の導電性塗料の方が大きくなるようにするのがよく、好ましくは、導電最上層における炭素系材料の質量割合が、導電下地層の１．４～１．６倍となるようにするのがよい。また、導電下地層の膜厚は、耐酸性の観点から、好ましくは５μm～５０μmであるのがよく、一方、導電最上層は、ガス拡散層との接触抵抗を低くするためのものであることから薄くてよく、その膜厚は、好ましくは５μm～２０μmであるのがよい。
　本発明において、導電層を形成する熱圧着の条件について、第一及び第二の導電性塗料を用いる場合共に、その温度は、バインダー樹脂の種類等によっても異なるが、上記で例示したような樹脂であれば、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃であるのがよい。また、圧力は１５０～３５０kg/cm２、好ましくは２００～３００kg/cm２であるのがよい。圧力が１５０kg/cm２より低いと、導電層中の炭素系材料間の距離を縮める作用が十分ではなく、反対に圧力条件が３５０kg/cm２より高くなると、セパレータ基材が変形して成型が困難になるおそれがある。なお、熱圧着の時間については、緻密な皮膜（層）を形成する観点から１秒以上、好ましくは１秒～１２００秒であるのが望ましい。
　熱圧着の際には、例えばホットプレス等の公知の手段を採用することができる。また、球面座等を用いることで、熱と圧力の負荷を均一にかけて、炭素系材料を緻密に含んだ導電層を確実に形成することができる。更に、コイル状で処理する場合には、ホットロールプレスや、プレヒート後のロールプレス等を使用するようにしてもよい。なお、熱圧着を行う前に、塗布した導電性塗料を乾燥させる乾燥処理を行うようにしてもよく、このような乾燥処理は、導電性塗料が溶剤を含む場合に効果的である。この乾燥処理の条件については特に制限されないが、例えば、大気中、５０～７０℃で３０～６０分間程度の乾燥条件であるのがよい。また、導電層を多層にする場合は、第一の導電性塗料を塗布した際と、第二の導電性塗料を塗布した際とで、熱圧着を個別に行うようにしてもよく、それぞれの導電性塗料を塗布して、一度の熱圧着によって多層の導電層を形成するようにしてもよい。
　このようにしてセパレータ基材の表面に導電層が形成された燃料電池用セパレータにおいては、そのアルミニウム合金製セパレータ基材と導電層との間において、セパレータ基材の表面に所定の高さ及び単位面積当り個数の第二相化合物が、導電層内に喰い込んだ状態で存在し、また、導電層内において黒鉛粉末やその他の炭素系材料と電気的に接続され、その結果としてセパレータ基材と導電層との間の良好な導電パスとしての機能を発揮し、接触抵抗値が４０mΩcm2以下、好適には２０mΩcm2以下、より好適には１５mΩcm2以下の燃料電池用セパレータを得ることができる。ここで、接触抵抗値が４０mΩcm2より高い値であると電池の内部抵抗が高くなり、発電時にセル電圧が降下してしまい、大電流での発電が困難になるおそれがある。
　なお、接触抵抗値の測定方法については、４端子法で行うが、その具体的方法については以下の通りである。すなわち、実施例に記載するとおり、燃料電池用セパレータを、カーボンペーパーを介して鏡面仕上げされた真鍮製電極で両側から挟み、荷重を加えながら０．２５A/cm2の電流を印加して電圧を測定し、下記式により接触抵抗を求めた。
　接触抵抗値(mΩcm2)＝電圧測定値(mV)／〔0.25(A/cm2)×電極面積(cm2)〕×電極面積(cm2)
　また、本発明では、分極電流が１μA/cm2以下、好適には０．１μA/cm2以下の燃料電池用セパレータを得ることができる。分極電流が１μA/cm2より高い値であると、得られた導電層がピンホールの無い完全無欠陥であるといえなくなる場合が生じる。ここで、分極電流の測定方法については、電気化学的分極特性評価法で行うが、その具体的方法については以下の通りである。すなわち、実施例に記載するとおり、ｐＨ３の３質量%酢酸水溶液中で、試料を白金対極に対向させて設置し、照合電極として銀塩化銀電極を使用し、この照合電極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬し、飽和塩化カリウム水溶液と試料との間を塩橋で結び、試料、白金対極、及び銀塩化銀電極をポテンシオスタットに接続し、試料の電位を銀塩化銀電極に対して自然電極電位から酸素発生電位まで電位掃引速度３０mV/minでアノード側に走査させ、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定する方法である。
　また、本発明における燃料電池用セパレータでは、水素や酸素を流すセパレータ流路については、例えば、プレス加工等の成型によって、予め所定のセパレータ流路をセパレータ基材に形成してから、亜鉛置換処理等を経て、導電層を形成するようにしてもよい。あるいは、熱圧着によってセパレータ基材の上に導電層を形成した後、セパレータ流路の形状が転写されたプレス型を用いたプレス成型によって、セパレータ流路を形成するようにしてもよい。後者のように、導電層を形成した後にプレス成型する場合、導電性塗料に含まれるバインダー樹脂は、先に述べたように、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が望ましく、その際のプレス成型では、室温～２３０℃の加熱下でプレス成型するのが好適である。更には、導電性塗料を塗布した後、熱圧着を兼ねるようにして、プレス成型を行うようにすることもできる。
　本発明の燃料電池用セパレータによれば、アルミニウム合金製のセパレータ基材にはその表面に高さ０．５～１０μm及び単位面積当り５０００個/mm2以上の第二相化合物が存在し、また、この導電層がセパレータ基材の表面に所定の導電性塗料を均一に塗布し熱圧着して形成されているので、前記第二相化合物がセパレータ基材とその表面に形成された導電層内の黒鉛粉末やその他の炭素系材料との間で良好な導電パスとしての機能を発揮すると共に、導電層内においては黒鉛粉末同士が互いにより緊密に接触して緻密な導電層が形成され、しかも、導電パスとして機能する第二相化合物はセパレータ基材と導電層との間を強固に結合させる結合材としての機能も発揮するので、単に優れた導電性を有するだけでなく、長期間に亘ってセパレータ基材と導電層との間を強固に安定的に接合して耐蝕性を発揮するので、優れた長期耐蝕性をも有する。
　また、本発明では、アルミニウム合金製のセパレータ基材を使用することから、材料それ自体が軽量化に優れた材質であると共に、加工性や電導性にも優れており、得られたセパレータは、燃料電池の高発電性能、長期耐久性、軽量化、及び低コスト化を同時に満足することができるものである。
図１(a)は、実施例１に係る試験用セパレータの断面試料を２０００倍の光学顕微鏡で撮影した光学顕微鏡写真である。 図１(b)は、実施例１に係る試験用セパレータの断面試料を走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて撮影した断面SEM画像である。 図２(a)は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて比較例１に係るエッチング時間０秒のアルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面を撮影した表面SEM画像である。 図２(b)は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて比較例２に係るエッチング時間１０秒のアルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面を撮影した表面SEM画像である。 図２(c)は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて実施例２に係るエッチング時間３０秒のアルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面を撮影した表面SEM画像である。 図２(d)は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて実施例３に係るエッチング時間６０秒のアルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面を撮影した表面SEM画像である。 図２(e)は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて実施例１に係るエッチング時間１２０秒のアルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面を撮影した表面SEM画像である。 図２(f)は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて実施例４に係るエッチング時間２４０秒のアルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面を撮影した表面SEM画像である。 図２(g)は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて実施例５に係るエッチング時間４８０秒のアルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面を撮影した表面SEM画像である。 図３は、実施例１～５及び比較例１～２に係るアルカリエッチング処理のエッチング時間（秒）とセパレータ基材の減肉量(μm)及び得られた試験用セパレータの接触抵抗との関係を示すグラフ図である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
〔実施例１〕
　板厚０．２０mmのアルミニウム合金材（A3003）H14材を処理温度４１５℃及び処理時間１時間の条件で熱処理し、熱処理アルミニウム材を得た。得られた熱処理アルミニウム材から０．２０mm×１００mm×１００mmの大きさのセパレータ基材を切り出し、次いで、20wt%-硝酸水溶液中に浸漬温度２５℃及び浸漬時間３分の条件で浸漬して脱脂処理を行った。
　この脱脂処理後のセパレータ基材について、次に、5wt%-水酸化ナトリウム水溶液中に、浸漬温度５０℃及び浸漬時間１２０秒の条件でそれぞれアルカリエッチング処理を行い、このアルカリエッチング処理によるセパレータ基材表面の減肉量(μm)を調べると共に、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、アルカリエッチング処理後のセパレータ基材表面に存在する第二相化合物の様子を表面SEM画像として撮影し、観察した。結果は、減肉量(μm)が５．８３μmであり、また、表面SEM画像は図２(e)に示す通りであった。
　ここで、第二相化合物の形状は板（セパレータ基材）の圧延方向に対して概ね２：１の長円形であり、表面SEM画像より観測される粒子径は長辺であると考えられる。そのため表面SEM画像における粒子径が１μmであると観測できれば、表面への突出高さは０．５μmであると推測される。エッチング量と接触抵抗の関係より、突出高さ０．５μm以上の粒子がセパレータ材抵抗低減に寄与すると考えられるので、表面SEM画像から粒子径１μm以上の第二相化合物の粒子数を計測した。結果は、７５０６個/mm2であった。
　このようにして得られたアルカリエッチング処理済みの各セパレータ基材について、20wt%-硝酸水溶液を用い、室温下で３０秒浸漬する条件でセパレータ基材表面に生成した水酸化物を除去するための酸処理を行った。
　その後、室温下の純水に５０秒間浸漬し、水洗処理を行った。
　一方で、メチルエチルケトンとエチルベンゼン酢酸ブチルを混合した混合溶剤を用意し、また、バインダー樹脂として、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を用意した。更に、平均粒径１０μmの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）と、カーボンブラック（電気化学工業社製 粉状品）とを用意した。そして、黒鉛粉末／カーボンブラック／フッ素樹脂／アクリル樹脂＝５０／１０／３２／８の質量比となるようにして加えて十分に攪拌した後、超音波洗浄器で混練して導電性塗料を準備した。
　そして、セパレータ基材に対し、上記で調製した導電性塗料をスプレーにて塗装し、５０℃にて３０分間乾燥させた後、２３０℃、０．５分間、及び２００kg/cm２の条件でホットプレス（熱圧着）を行い、セパレータ基材の上に厚さ２０μmの導電層を形成した。
　次いで、金型を用いて、１５０℃、３００kg/cm2及び０．５分間の条件でプレス成型を行い、導電層側に反応ガス流路を形成し、実施例１に係る試験用セパレータを得た。
　得られた試験用セパレータについて、クロスセクションポリッシャにより断面試料を作製し、その２０００倍の光学顕微鏡写真と走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて断面SEM画像とを撮影して観察したところ、第二相化合物が導電層へ喰い込んで電気的な接続を形成している様子が観察された。結果を図１(a)及び図１(b)に示す。
〔分極電流の測定〕
　更に、得られた試験用セパレータについて、ｐＨ３の3wt%-酢酸水溶液中で各試料（試験用セパレータ）を白金対極に対向させて設置し、照合電極として銀塩化銀電極を使用して、この照合電極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬した。そして、飽和塩化カリウム水溶液と各試料との間を塩橋で結び、試料、白金対極、及び銀塩化銀電極をポテンシオスタットに接続し、試料の電位を銀塩化銀電極に対して自然電極電位から酸素発生電位まで電位掃引速度３０mV/minでアノード側に走査させ、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した。結果は、０．０６μA/cm2であり十分低く、耐蝕性が確保できていることが確認された。
〔接触抵抗の測定〕
　また、上記で得られた各試験用セパレータを、カーボンペーパー（TGP-H-060、厚さ190μm、東レ製）を介して鏡面仕上げされた真鍮製電極で両側から挟み、荷重１５kgf/cm2を加えながら０．２５A/cm2の電流を印加して電圧を測定し、得られた試験用セパレータの接触抵抗(mΩ・cm2)を調べた。結果は、２６．３４/mΩ・cm2であった。
〔プレス成型性の観察〕
　また、得られた試験用セパレータを厚み方向に切断して、導電層の断面を５０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、セパレータ基材に達するようなクラックの有無を調べたところ、導電層を通じてセパレータ基材に達するクラックは観察されず、プレス成型性は良好であることが確認された。
〔長期耐久性試験〕
　更に、試験用セパレータの長期耐久性を調べるため、沸騰した純水中に３時間浸漬する長期耐久性試験を実施したところ、腐食や導電層の破壊は観察されなかった。また、この長期耐久性試験において、沸騰水浸漬前後における分極電流及び接触抵抗を上記と同様にして測定したところ、分極電流及び接触抵抗は共に変化が無く、長期耐久性は良好であることが確認された。
〔実施例２～５及び比較例１～２〕
　5wt%-水酸化ナトリウム水溶液を用いた脱脂処理後のセパレータ基材のアルカリエッチング処理において、浸漬時間を０秒（比較例１）、１０秒（比較例２）、３０秒（実施例２）、６０秒（実施例３）、２４０秒（実施例４）、及び４８０秒（実施例５）とした以外は、上記実施例１と同様にして各実施例２～５及び比較例１～２の試験用セパレータを作製し、アルカリエッチング処理後のセパレータ基材における減肉量(μm)、表面SEM画像、及び第二相化合物の個数(個/mm2)と、試験用セパレータにおける分極電流(μA/cm2)、接触抵抗(mΩ・cm2)、プレス成型性、及び長期耐久性を調べた。
　アルカリエッチング処理後のセパレータ基材の減肉量(μm)及び第二相化合物の個数と、試験用セパレータの分極電流、接触抵抗、プレス成型性及び長期耐久性の結果を、実施例１の結果と共に表１及び図１に示し、また、アルカリエッチング処理後のセパレータ基材の表面SEM画像を図２(a)～図２(d)、図２(f)及び図２(g)に示す。
　また、実施例１～５及び比較例１～２に係るアルカリエッチング処理のエッチング時間（秒）とセパレータ基材の減肉量(μm)及び得られた試験用セパレータの接触抵抗との関係を図３に示す。
　なお、プレス成型性の評価は、クラックが観察されず良好なものを○と評価し、クラックが観察されたものを×と評価し、また、長期耐久性試験の評価は、沸騰水浸漬前後における分極電流及び接触抵抗の両者が共に良好なものを○と評価し、沸騰水浸漬後の接触抵抗が４０mΩcm2以上のものを×と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
〔実施例６〕
　板厚０．３５mmのアルミニウム材（A3003）から０．３５mm×１００mm×１００mmの大きさのセパレータ基材を切り出し、セパレータ基材の両面に、プレス加工によって深さ０．１５mm及び幅０．８mmの反応ガス流路をそれぞれ形成した。次いで、水酸化ナトリウム２５g/L、炭酸ナトリウム２５g/L、リン酸ナトリウム２５g/L、及び界面活性剤１．５g/Lの組成を有する脱脂浴中にて、浸漬温度６０℃及び浸漬時間５分の条件で脱脂処理した。
　次いで、脱脂処理後のセパレータ基材について、水洗した後、50g/L-水酸化ナトリウム水溶液をアルカリエッチング処理液として、浸漬温度５０℃及び浸漬時間２分の条件でアルカリエッチング処理を行った。
　更に、得られたアルカリエッチング処理済みのセパレータ基材について、30wt%-硝酸水溶液を酸洗浴として、室温下で３０秒浸漬させて酸洗した後、室温下の純水に５０秒浸漬して、水洗処理を行った。
　一方で、キシレン及びシクロヘキサノンを１：１の質量比で混合した混合溶剤を用意し、これにバインダー樹脂（エポキシ系塗料 エポニックス#1100C、大日本塗料社製）を加え、更に平均粒径１０μmの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）を加えて、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比が４：１となるようにし、十分に攪拌した後に超音波洗浄器で混練して導電性塗料を準備した。
　そして、亜鉛置換処理によって置換亜鉛層を形成したセパレータ基材に対し、上記で調製した導電性塗料をスプレーにて塗装し、５０℃にて３０分間乾燥させた後、先のプレス加工で使用したものと同じ金型を用いて、２００℃、２０分間、及び２００kg/cm2の条件でホットプレス（熱圧着）を行い、実施例６に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは２０μmであった。
　上記で得られた試験用セパレータについて、ｐＨ３の３質量%-酢酸水溶液中で試料（試験用セパレータ）を白金対極に対向させて設置し、照合電極として銀塩化銀電極を使用して、この照合電極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬した。そして、飽和塩化カリウム水溶液と試料との間を塩橋で結び、試料、白金対極、及び銀塩化銀電極をポテンシオスタットに接続し、試料の電位を銀塩化銀電極に対して自然電極電位から酸素発生電位まで電位掃引速度３０mV/minでアノード側に走査させ、試料電極に流れるピーク電流を分極電流として測定した結果、０．０４μA/cm2であり十分低く、耐蝕性が確保できていることが確認された。
　また、上記で得られた試験用セパレータを、カーボンペーパー（TGP-H-060、厚さ190μm、東レ製）を介して鏡面仕上げされた真鍮製電極で両側から挟み、荷重１５kgf/cm2を加えながら０．２５A/cm2の電流を印加して電圧を測定し、接触抵抗を求めたところ１２．１mΩ・cm2であり、電気抵抗が十分低いことが確認された。
〔比較例３〕
　黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比を６７：３３とした以外は、上記実施例６と同様にして試験用セパレータを作製し、分極電流と接触抵抗の測定をした。結果は、分極電流が０．０３μA/cm2であって、接触抵抗が８５．５mΩ・cm2であり、耐蝕性には優れているものの電気抵抗が高く、導電性が不十分であることが確認された。
〔比較例４〕
　黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比を９４．５：５．５とした以外は、上記実施例６と同様にして試験用セパレータを作製し、分極電流と接触抵抗の測定をした。結果は、分極電流が２３μA/cm2であり、耐蝕性に劣ることが判明した。
〔比較例５～８〕
　黒鉛粉末／カーボンブラック／フッ素樹脂／アクリル樹脂の質量比が下記の表２に示す導電性塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５～８に係る試験用セパレータを作製した。ホットプレス後の試験用セパレータにおいて、黒鉛粒子含有の導電層の厚みは２５μmであった。
　得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして、分極電流、接触抵抗、及びプレス成型性を調べた。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
〔実施例７〕
　上記実施例１と同じ導電性塗料（導電性塗料Ａ）を用い、実施例１と同様にして熱圧着により導電層（導電下地層）を形成した。
　一方で、メチルエチルケトンとエチルベンゼン酢酸ブチルを混合した混合溶剤を用意し、これに、平均粒径１０μmの黒鉛粉末（SGP-10、SECカーボン社製）とフッ素樹脂との質量比が９：１となるように加え、十分攪拌した後、超音波洗浄器で混練して別の導電性塗料（導電性塗料Ｂ）を準備した。
　次いで、先に形成した導電層が導電下地層となるように、先に形成した導電層の上に、上記で準備した導電性塗料Ｂをスプレー塗装して、５０℃にて３０分間乾燥させた後、２３０℃、０．５分間、及び２００kg/cm2の条件でホットプレス（熱圧着）を行って、厚さ１０μmの導電層（導電最上層）を形成した。
　そして、実施例６で使用したものと同じ金型を用いて、１５０℃、及び３００kg/cm2の条件で０．５分間のプレス成型を行って、導電最上層側に反応ガス流路を形成し、実施例７に係る試験用セパレータを完成させた。
　上記で得られた試験用セパレータについて、実施例１と同様にして分極電流を測定したところ、０．０４μA/cm2という十分低い結果が得られ、耐蝕性が確保できていることが確認された。また、実施例１と同様にして接触抵抗を求めたところ１７mΩ・cm2であり、電気抵抗が十分低いことが確認された。更に、実施例１と同様にして、試験用セパレータの断面を観察したところ、導電最上層及び導電下地層を通じてセパレータ基材に達すようなクラックは確認されず、プレス成型性が良好であることが分った。
〔実施例８～１１〕
　下記の表３に示す組成の導電性塗料Ａ及びＢを用いた以外は、上記実施例７と同様にして試験用セパレータを作製し、その分極電流(μA/cm2)、接触抵抗(mΩ・cm2)、プレス成型性、及び長期耐久性を調べた。
　結果を、実施例７の結果と共に、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1. 　アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータであり、
    　前記セパレータ基材にはその表面に高さ０．５～１０μmの第二相化合物が単位面積当り５０００個/mm2以上の割合で存在すると共に、前記導電層が、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比が２．５：１～１６：１の範囲である導電性塗料を前記セパレータ基材の表面に塗布し熱圧着して形成されており、
    　前記第二相化合物が導電層内の黒鉛粉末と電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  2. 　アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータであり、
    　前記セパレータ基材にはその表面に高さ０．５～１０μmの第二相化合物が単位面積当り５０００個/mm2以上の割合で存在すると共に、前記導電層が、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２５：１～９：１の範囲であって、前記カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：２～１：４０の範囲である導電性塗料を前記セパレータ基材の表面に塗布し熱圧着して形成されており、
    　前記第二相化合物が導電層内の黒鉛粉末及び／又はカーボンブラックと電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  3. 　アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータであり、
    　前記セパレータ基材にはその表面に高さ０．５～１０μmの第二相化合物が単位面積当り５０００個/mm2以上の割合で存在すると共に、前記導電層が、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２：１～９：１の範囲であって、カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：１．５～１：４０の範囲である第二の導電性塗料を前記セパレータ基材の表面に塗布し熱圧着して形成された第二の導電層と、この第二の導電層の上に、炭素系材料とバインダー樹脂との質量比が２．５：１～１９：１の範囲である第一の導電性塗料を塗布し熱圧着して形成された第一の導電層とを備えており、
    　前記第二相化合物が導電層内の黒鉛粉末及び／又はカーボンブラックと電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  4. 　黒鉛粉末の平均粒径が１μm～１００μmである請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  5. 　ｐＨ３の３質量%酢酸水溶液を用いて、電位掃引速度３０mV/min.で測定した電気化学的分極特性評価法による分極電流が、１μA/cm2以下である請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  6. 　４端子法により測定した接触抵抗値が、４０mΩcm2以下である請求項１～５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  7. 　バインダー樹脂が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びシリコン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上からなる請求項１～６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  8. 　アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータの製造方法であり、
    　前記セパレータ基材の表面を減肉量１μm以上の条件でアルカリエッチング処理した後に酸処理により水酸化物除去を行い、
    　次いで、酸処理後のセパレータ基材の表面に、黒鉛粉末とバインダー樹脂との質量比２．５：１～１６：１の導電性塗料を塗布し、熱圧着して、導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  9. 　アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータの製造方法であり、
    　前記セパレータ基材の表面を減肉量１μm以上の条件でアルカリエッチング処理した後に酸処理により水酸化物除去を行い、
    　次いで、短時間酸処理後のセパレータ基材の表面に、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２５：１～９：１の範囲であって、カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：２～１：４０の範囲である導電性塗料を塗布し、熱圧着して、導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  10. 　アルミニウム合金製のセパレータ基材とこのセパレータ基材の表面に積層された導電層とを有する燃料電池用セパレータの製造方法であり、
    　前記セパレータ基材の表面を減肉量１μm以上の条件でアルカリエッチング処理した後に酸処理により水酸化物除去を行い、
    　次いで、黒鉛粉末にカーボンブラックを配合した炭素系混合材料とバインダー樹脂との質量比が１．２：１～９：１の範囲であって、カーボンブラックとバインダー樹脂との質量比が１：１．５～１：４０の範囲である第二の導電性塗料と、炭素系材料とバインダー樹脂との質量比が２．５：１～１９：１の範囲である第一の導電性塗料とを用い、塗布した後に熱圧着することにより、第二の導電性塗料からなる第二の導電層の上に第一の導電性塗料からなる第一の導電層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
  11. 　温度１００～３００℃、及び圧力１５０～３５０kg/cm2の条件で熱圧着を行う請求項８～１０のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
  12. 　バインダー樹脂が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びシリコン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上からなる請求項８～１１のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
  13. 　導電層を形成した後に、セパレータ流路の形状が転写されたプレス型を用い、室温～２３０℃の加熱下にプレス成型することにより、前記導電層の表面にセパレータ流路を形成する請求項８～１２のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
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