JP2018073603A - コーティング用組成物、コート層付セパレータ、コート層付集電板及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、炭素材料(A)、分散樹脂(B)、バインダー(C)の固形分の合計100質量%中、炭素材料(A)の含有量が、25〜65質量%、分散樹脂(B)の含有量が、0.5〜10質量%である前記燃料電池基材用導電性コーティング用組成物に関する。
また、本発明は、分散樹脂(B)は、けん化度が70〜90mol%であるポリビニルアルコール樹脂および/またはブチラール化度が60〜80mol%あるポリビニルブチラール樹脂である前記燃料電池基材用導電性コーティング用組成物に関する。
また、本発明は、前記燃料電池基材用導電性コーティング用組成物から形成されたコート層を有する燃料電池用集電板に関する。
また、本発明は、前記燃料電池基材用導電性コーティング用組成物から形成されたコート層を有する燃料電池用金属セパレータに関する。
また、本発明は、前記燃料電池用集電板、または前記燃料電池用金属セパレータ、を具備してなる燃料電池に関する。
ここで、本発明で用いられるコート層を形成する燃料電池基材用導電性コーティング用組成物について説明する。燃料電池基材用導電性コーティング用組成物(以下、コーティング用組成物と略記する)は、燃料電池用コート層付セパレータまたは集電板に使用するコーティング用組成物であり、炭素材料(A)とけん化度が50〜97.5mol%であるポリビニルアルコール樹脂、アセタール化度が60〜80mol%であるポリビニルアセタール樹脂およびブチラール化度が50〜90mol%であるポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの分散樹脂(B)と、ポリフッ化ビニリデンおよび/またはポリテトラフルオロエチレンからなるバインダー(C)とを含有する。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、50%となるところの粒子径(D50)であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)等で測定される。
アセタール化またはブチラール化の反応条件を制御することにより、ポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度またはブチラール化度の割合を変更することが可能である。なお、本発明におけるアセタール化度およびブチラール化度とは、業界公知の定義と同一であり、アセタール化またはブチラール化によりアセタール基およびブチラール基に変換され得る構造単位と反応残基である水酸基単位やアセチル基単位との合計モル数に対して当該アセタール基またはブチラール基単位のmol数が占める割合(mol%)を示す。
具体的には、ポバールPVA403、PVA−624、PVA−706、PVA102、PVA203、PVA505、PVAHC、L−8、PVA−CST、L−9−78、LL−02、C−506、KL−05、KL−506や、エスレックBL−1、エスレックBL−1H、エスレックBL−2、エスレックBL−2H、エスレックBL−5、エスレックBL−10、エスレックBL−S、エスレックBX−L、エスレックBM−1、エスレックBM−S、エスレックBH−3、エスレックBX−1、エスレックKS−1、エスレックKS−10、エスレックKS−3や、モビタールB16H、モビタールB60HH、モビタール30T、モビタール30HH、モビタール60Tや、ビニレックK、ビニレックL、ビニレックH、ビニレックE、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、ポリフッ化ビニリデンとしては、KFポリマーW#1100、W#1300、W#1700、W#7200、W#7300、KYNAR(登録商標)711、761、HSV900、ソレフ(登録商標)1015,9007や、一部極性官能基を導入したW#9100、W#9300や、HFP(ヘキサフルオロプロピレン)部位が導入された共重合体であるKYNAR FLEX(登録商標)、2851−00、2851−00、2800−00、2800−20、2801−00、2821−00、2750−01、2751−00、2500−20、2501−00、3120−50等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンとしては、Fluon(登録商標)CD123E、CD145E、AD911E、AD916Eや、テフロン(登録商標)6−J、62−J、6C−J、30−J、31−JRが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、2種類以上併せて使用してもよい。
このようなコーティング用組成物は、種々の方法で得ることができる。
炭素材料(A)とけん化度が50〜97.5mol%であるポリビニルアルコール樹脂、アセタール化度が60〜80mol%であるポリビニルアセタール樹脂およびブチラール化度が50〜90mol%であるポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの分散樹脂(B)とポリフッ化ビニリデン樹脂および/またはポリテトラフルオロエチレン樹脂からなるバインダー(C)と溶媒とを含有する、コーティング用組成物の場合を例にとって説明する。
例えば、
(X−1) 炭素材料(A)と分散樹脂(B)と溶媒とを含有する炭素材料の水性分散体を得、該分散体にバインダー(C)とを加え、コーティング用組成物を得ることができる。
(X−2) 炭素材料(A)と分散樹脂(B)とバインダー(C)と溶媒と含有する炭素材料の分散体を得、コーティング用組成物を得ることができる。
(X−3) 分散樹脂(B)とバインダー(C)と溶媒とを含有する溶液を得、さらに炭素材料(A)を加え、コーティング用組成物を得ることができる。
本発明のコーティング用組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
本発明の燃料電池用基材は、燃料電池セルやスタックに使用される金属基材などへ使用できる。具体的には、セパレータや集電板が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明のコート層付セパレータは、セパレータと、前記のコーティング用組成物から形成されたコート層を具備する。
燃料電池用のセパレータは、その形状が、通常、シート状もしくは板状であり、その片面もしくは両面に凹凸状の溝が形成されている。燃料電池用のセパレータの該溝部は、後述する燃料電池用電極膜接合体の導電性支持体と密着することで、該溝部をガス流路として、燃料ガス(水素)や酸化剤ガス(酸素)等の反応ガスの供給を行う。通常、溝の深さは0.05〜2.0mmであり、溝の幅やリブ幅も同様である。セパレータの厚さとしては、燃料電池の大きさや用途に応じて特に制限されるものではないが、通常0.1〜3.0mm程度である。
セパレータ上にコーティング用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができる。
乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
本発明のコート層付集電板は、集電板と、前記のコーティング用組成物から形成されたコート層を具備する。
燃料電池用の集電板は、その形状が、通常、シート状もしくは板状であるが、燃料電池の大きさや用途に応じて特に制限されるものではない。集電板の材質としては、特に限定されないが、炭素、アルミニウム、チタン、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、マグネシウム、マンガン、シリコン、ニッケル、鉛、ビスマス、リチウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム、パラジウム、及びこれらの合金を使用することができる。また、耐酸化性などの耐久性を向上させるために、表面に金やロジウムなどの貴金属メッキ、あるいはダイヤモンドライクカーボン(DLC)などを表面処理したものも使用することが出来る。
集電板上にコーティング用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができる。
乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
燃料電池は使用する電解質により、いくつかのタイプに分類することができるが、本発明の燃料電池としては、固体高分子形燃料電池がより好ましく、前記のコート層付セパレータ、およびコート層付集電板も好適に使用することができる。
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質5を挟むように、対向配置された集電板1、セパレータ2、ガス拡散層3、アノード触媒層(燃料極)4、カソード触媒層(空気極)6、ガス拡散層7、及びセパレータ8、集電板9とから構成される(図1)。
上記セパレータ2、8は、燃料ガス(水素)や酸化剤ガス(酸素)等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、アノード及びカソード触媒層4、6に、ガス拡散層3、7を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒と固体高分子電解質5との境界において、気相(反応ガス)、液相(固体高分子電解質膜)、固相(両電極が持つ触媒)の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生し、集電板1、9を通して外部へ電流を取り出すことが出来る。
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオン(プロトン)は固体高分子電解質5中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
燃料電池用触媒材料は、公知もしくは市販のものを使用することができる。例えば、触媒粒子が、触媒担持体としての炭素粒子、酸化物粒子、あるいは窒化物粒子上に担持してなるものが挙げられる。
触媒担持体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
炭素粒子としては、炭素材料(A)と同様のものが挙げられる。
酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化クロム、窒化バナジウム等が挙げられる。
これら触媒担持体は、要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
TEC10E50E、TEC10E70TPM、TEC10V30E、TEC10V50E、TEC66E50等の白金担持炭素粒子;
TEC66E50、TEC62E58等の白金−ルテニウム合金担持炭素粒子;
をいずれも田中貴金属工業社より購入することができるが、これらに限定されるものではない。
燃料電池用のバインダーとしては、プロトン伝導性ポリマーが好ましい。プロトン伝導性ポリマーとしては、親水性官能基を有するバインダーを指し、プロトン伝導度として100%RH、25℃で10−3Scm−1以上を示すものが好ましい。
ここで、親水性官能基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基等の酸性官能基、水酸基、アミノ基等の塩基性官能基が挙げられるが、プロトン解離性の観点から、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、及び水酸基がより好ましい。
プロトン伝導性を示すポリマーとしては、スルホ基を導入した、オレフィン系樹脂(ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等)、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等のスルホン酸を有する樹脂;
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸を有する樹脂;
ポリビニルアルコール等の水酸基を有する樹脂;
ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂等のアミノ基を有する樹脂;
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール等の、その他の親水性官能基を有する樹脂が挙げられる。特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いプロトン導電性が実現できる。このようなプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Nafion」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを5〜30質量%程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。
燃料電池用触媒インキ組成物に使用される溶剤としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電板への塗工性向上のために、水と相溶する有機溶剤を使用しても良い。
水と相溶する有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
燃料電池用触媒インキ組成物は、燃料電池用触媒層を形成するための組成物であって、燃料電池用触媒材料、燃料電池用バインダー及び溶剤を含む組成物である。
触媒インキ組成物中に含まれる触媒材料、およびプロトン伝導性ポリマー、溶剤の種類および割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択することができる。好ましい範囲としては例えば、触媒材料を100質量部に対して、プロトン伝導性ポリマーが10〜300質量部、好ましくは20〜250質量部である。
燃料電池用電極膜接合体とは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、燃料電池用触媒層が密着して形成され、さらに、その片面もしくは両面に、ガス拡散性の導電性支持体が密着して具備したものである。
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。具体例としてはデュポン社製の「Nafion」、旭硝子社製の「Flemion」、旭化成社製の「Aciplex」、ゴア(Gore)社製の「GoreSelect」等が挙げられる。電解質膜の膜厚としては、通常20〜250μm程度、好ましくは10〜80μm程度である。
転写基材は触媒インキ組成物を塗布することで燃料電池用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。具体例としてはテフロン(登録商標)シート等が挙げられる。転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常6〜100μm程度、好ましくは10〜50μm程度、より好ましくは15〜30μm程度とするのがよい。
導電性支持体は、アノード又はカソードを構成する各種の導電性支持体を使用できるが、固体高分子形燃料電池に代表される多くの燃料電池では、カソード側では空気中の酸素を取り入れ、アノード側では水素を取り込めるように、気体が通過および拡散できるような多孔質または繊維状の支持体であることが好ましい。更に電子の出し入れが必要なため導電性を有する材料を用いらなければならない。好ましくは炭素素材からなるカーボンペーパや、カーボンフェルト、カーボンクロスなどがよい。具体例としては東レ社製の「TGP−H−090」等が挙げられる。これら導電性支持体は、燃料電池ではガス拡散層あるいはGDLとも呼ばれる。
(実施例A−1)
炭素材料としてアセチレンブラック(A−1:デンカブラック粒状品、デンカ社製)23.2部、分散樹脂(B)であるポリビニルアルコール:けん化度96mol%(PVA−624、分子量110,000、クラレ社製)を7部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(C−1:W#9300、クレハ社製)を76部、N−メチル−2−ピロリドン(NMP、キシダ化学社製)500部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、コーティング用組成物(1)を得た。得られた分散体の分散度をグラインドゲージによる判定(JISK5600−2−5に準ず)より求めた。評価結果を表1に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一で良好な状態であることを示している。
表1に示す組成比に変更した以外は、コーティング用組成物(1)と同様の方法により、それぞれ実施例及び比較例のコーティング用組成物(2)〜(26)を得た。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学社製)
〈炭素材料(A)〉
A−1:デンカブラック粒状品(デンカ社製)
A−2:ミツビシカーボン#3050B(三菱化学社製)
A−3:炭素繊維VGCF−H(昭和電工社製)
〈分散樹脂(B)〉
B−1:PVA−403(ポリビニルアルコール、けん化度79mol%、分子量16,000、クラレ社製)
B−2:PVA−624(ポリビニルアルコール、けん化度96mol%、分子量110,000、クラレ社製)
B−3:L−8(ポリビニルアルコール、けん化度69.5%、分子量45,000、クラレ社製)
B−4:LL−02(ポリビニルアルコール、けん化度50mol%、分子量65,000、日本合成化学工業社)
B−5:KL−05(ポリビニルアルコール、けん化度82mol%、分子量51,000、日本合成化学工業社)
B−6:エスレックKS−1(ポリビニルアセタール、アセタール化度74mol%、水酸基25mol%、アセチル基1mol%、分子量27,000、積水化学工業社製)
B−7:エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、ブチラール化度65mol%、水酸基34mol%、アセチル基1mol%、分子量110,000、積水化学工業社製)
B−8:LM−10HD(ポリビニルアルコール、けん化度39mol%、分子量35,000、クラレ社製)
B−9:PVA−117H(ポリビニルアルコール、けん化度99.5mol%、分子量75,000、クラレ社製)
B−10:BX−L(ポリビニルアセタール、アセタール化度61mol%、水酸基37mol%、アセチル基2mol%、積水化学工業社製)
B−11:モビタールB60HH(ポリビニルブチラール10%エタノール溶液、ブチラール化度84mol%、クラレ社製)
B−12:PVA203(ポリビニルアルコール、けん化度88mol%、分子量16,000、クラレ社製)
B−13:PVA505(ポリビニルアルコール、けん化度73mol%、分子量27,000、クラレ社製)
B−14:エスレックBL−5(ポリビニルブチラール、ブチラール化度77mol%、水酸基21mol%、アセチル基1mol%、分子量32,000、積水化学工業社製)
〈バインダー(C)〉
C−1:W#9300(ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製)
C−2:W#7300(ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製)
C−3:30−J(ポリテトラフルオロエチレン、固形分60%水分散液、三井・デュポンフロロケミカル社製)
C−4:フッ化ビニリデン(VDF)と六フッ化プロピレン(HFP)との共重合体(VDF:85質量%、HFP:15質量%)
C−5:スチレン−ブタジエン共重合体TRD2001(固形分48%水分散液、JSR社製)
C−6:アクリル系エマルション(アクリロニトリル:20質量%、2−エチルヘキシルアクリレート:80質量%の共重合体、固形分40%水分散液)
C−7:KYNAR FLEX2800−20(フッ化ビニリデン(VDF)と六フッ化プロピレン(HFP)との共重合体、ARKEMA社製)
[実施例B−1:コート層付セパレータ(1)]
容器中にコーティング用組成物(1)を加え、その中にセパレータを一定時間浸漬して引き上げた後、120℃で1時間乾燥し、コート層付セパレータ(1)を得た。コート層の厚みは13μmであった。得られたコート層付セパレータのコート層の密着性を後述の方法にて評価した。評価結果を表2の実施例B−1に示す。使用したセパレータは、SUS304を材質とする大きさ8cm角の基材の中心に、5cm角の範囲でサーペンタイン型の一本流路(流路幅1.0mm、リブ幅1.0mm、流路深さ0.6mm)が片面に形成されたものを使用した。
表2に記載の構成に変更した以外は、コート層付セパレータ(1)と同様の方法により、それぞれコート層付セパレータ(2)〜(29)を得た。密着性の評価結果を表2の実施例B−2〜B−21及び比較例B−1〜B−8に示す。
上記で作製したコート層付セパレータ(1)〜(29)を90℃、pH=2の硫酸水溶液中で72時間浸漬後、イオン交換水で十分に洗浄し、100℃、1時間で乾燥した。
その後、ナイフを用いてコート層表面からセパレータに達する深さまでの切込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、コート層の脱落の程度を目視にて判定した。評価基準を下記に示す。
○△:「わずかに剥離。問題なし。」
△:「半分程度剥離。実用上問題あり。使用を避けるほうが好ましい。」
×:「ほとんどの部分で剥離。使用不可。」
触媒材料として白金触媒担持カーボン4質量部(田中貴金属社製、白金量46%、TEC10E50E)、溶剤として2−プロパノール56質量部、およびイオン交換水20質量部をディスパーにて攪拌混合することで触媒ペースト組成物(固形分濃度4質量%)を調製した後、プロトン伝導性ポリマーとして20質量%ナフィオン(Nafion)分散溶液(デュポン社製、CStypeDE2020)20質量部を添加し、ディスパーにて攪拌混合することで燃料電池用触媒インキ組成物(固形分濃度8質量%、触媒インキ組成物100質量%としたときの触媒材料とプロトン伝導性ポリマーの合計した割合)を作製した。
上述の燃料電池用触媒インキ組成物を、白金触媒の目付け量が0.1mg/cm2になるようにテフロン(登録商標)フィルム上に塗布し、加熱真空乾燥することにより、燃料電池用触媒層が形成されたテフロン(登録商標)フィルムを得た。
続いて、燃料電池用触媒層が形成されたテフロン(登録商標)フィルムから5cm角の打ち抜き片を2枚作製し、8cm角の固体高分子電解質膜(Nafion NR−212、デュポン社製、膜厚51μm)の中心に両面から密着して、150℃、5MPaの条件で狭持した後、テフロン(登録商標)フィルムを剥離することで、固体高分子電解質膜上へ触媒層を転写形成した。更に、触媒層の表面へ、5cm角の炭素繊維からなるカーボンペーパ基材(SGL24−BCH、SGLカーボン社製)を密着することで、電極面積が5cm角の燃料電池用電極膜接合体を作製した。
[実施例C−1]
上述の燃料電池用電極膜接合体の電極部を、ガスケットを用いて取り囲み、次いでコート層付セパレータ(1)のガス流路部が電極面積と重なるように両面から挟み込んだ。最後に、集電板2枚を両側に装着して燃料電池用評価セル(1)を作製した。
コート層付セパレータ(2)〜(29)を使用した以外は、実施例C−1と同様にして燃料電池用評価セル(2)〜(29)を作製した。
[比較例C−9]
コーティング用組成物によるコーティングを実施していないセパレータ(SUS304)を使用した以外は、実施例C−1と同様にして燃料電池用評価セル(30)を作製した。
得られた燃料電池用評価セルを用いて、セル温度を80℃とし、カソード側から温度60℃、相対湿度42%で加湿した空気を流量800mL/minで供給し、アノード側から温度77℃、相対湿度88%で加湿した水素ガスを流量550mL/min供給し、電流密度500mA/cm2で3時間保持した後の抵抗値と、72時間保持後の抵抗値を記録し、それら抵抗値の変化率(72時間後の抵抗値/3時間後の抵抗値の比の百分率)を算出した(値が小さいほど良好)。評価基準を下記に示す。測定はすべてAutoPEMシリーズ「PEFC評価システム」(東陽テクニカ社製)を用いて実施した。評価結果を表3に示す。
○:「変化率が102%より高く、110%以下。良好。」
○△:「変化率が110%より高く、120%以下。問題なし。」
△:「変化率が120%より高く、150%以下。問題はあり。」
×:「変化率が150%以上。実用上問題あり、使用不可。」
一方、比較例C−3の評価結果と比較すると、本発明のコーティング用組成物は炭素材料の分散性に優れているために緻密なコーティング層を形成出来きるだけでなく、特定の炭素材料(A)と分散樹脂(B)とバインダー(C)から構成されているため、強固なバリア性を発現できたものとも考察している。また、コート層の密着性と抵抗値変化率に完全な相関がないことから、コート層を構成する炭素材料(A)と分散樹脂(B)とバインダー(C)の比率が特定の範囲である場合に、セパレータの劣化を好適に抑制出来るため、燃料電池デバイス全体を通した導電状態が良好となったと考えられる。
[実施例D−1:コート層付集電体(1)]
容器中にコーティング用組成物(1)を加え、その中に集電板(材質:SUS(SUS304))、大きさ:80mm×100mm×厚み2mm)を一定時間浸漬して引き上げた後、120℃で1時間乾燥させて溶媒を完全に除去し、コート層付集電板(1)を得た。コート層の平均厚みは12μmであった。次に得られたコート層付集電板の耐酸化性を評価するため、コート層付集電板(1)を80℃、pH=2の硫酸水溶液中で72時間浸漬後、イオン交換水で十分に洗浄し、100℃1時間で乾燥して耐酸化性評価用コート層付集電板(1’)を得た。次に、後述の耐酸化性評価方法に基づき、耐酸化性評価を行った。評価結果を表4に示す。
表4に記載の集電板に使用するコーティング用組成物、あるいは材質の異なる集電板に変更した以外は、実施例D−1と同様の方法により、それぞれコート層付集電板(2)〜(29)を得た。また、耐酸化性評価は実施例D−1と同様にして行った。
表4に記載の集電板を使用して、耐酸化性評価を実施例D−1と同様にして行った。
集電板の酸化は、燃料電池作動時の湿潤雰囲気あるいは酸性雰囲気下に晒されることにより発生するため、促進試験として集電板の酸性水溶液中における耐久性を確認することで評価を行うことが出来る。従って、耐酸化性評価は、集電板の硫酸水溶液への浸漬前後の変化について、集電板の表面状態の目視確認と集電板の抵抗変化率の確認により判定した。評価基準を下記に示し、耐酸性の評価結果を表4に示す。
集電板の表面状態を目視確認して判定した。
○:「変化なし(良好)」
○△:「一部腐食が見られる(使用可能)」
△:「半分程度腐食が見られる(不良)」
×:「ほとんどの部分で腐食が見られる(極めて不良)」
集電板表面の抵抗をロレスタGP(三菱化学アナリテック社製)を用いて4端子法で測定(JIS−K7194)して判定した。
◎:「抵抗変化率が200%以下(極めて良好)」
○:「抵抗変化率が300%以下(良好)」
○△:「抵抗変化率が300%より高く、600%以下(使用可能)」
△:「抵抗変化率が600%より高く、1000%以下(不良で使用不可)」
×:「抵抗変化率が1000%以上で、実用上問題あり(極めて不良)」
2 セパレータ
3 ガス拡散層
4 アノード電極触媒(燃料極)
5 固体高分子電解質
6 カソード電極触媒(空気極)
7 ガス拡散層
8 セパレータ
9 集電板
Claims (6)
- 炭素材料(A)と、けん化度が50〜97.5mol%であるポリビニルアルコール樹脂、アセタール化度が60〜80mol%であるポリビニルアセタール樹脂およびブチラール化度が50〜90mol%であるポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの分散樹脂(B)と、ポリフッ化ビニリデンおよび/またはポリテトラフルオロエチレンからなるバインダー(C)と、を含んでなる燃料電池基材用導電性コーティング用組成物。
- 炭素材料(A)、分散樹脂(B)、バインダー(C)の固形分の合計100質量%中、炭素材料(A)の含有量が、25〜65質量%、分散樹脂(B)の含有量が、0.5〜10質量%である請求項1記載の燃料電池基材用導電性コーティング用組成物。
- 分散樹脂(B)は、けん化度が70〜90mol%であるポリビニルアルコール樹脂および/またはブチラール化度が60〜80mol%あるポリビニルブチラール樹脂である請求項1または2記載の燃料電池基材用導電性コーティング用組成物。
- 請求項1〜3いずれか記載の燃料電池基材用導電性コーティング用組成物から形成されたコート層を有する燃料電池用集電板。
- 請求項1〜3いずれか記載の燃料電池基材用導電性コーティング用組成物から形成されたコート層を有する燃料電池用金属セパレータ。
- 請求項4記載の燃料電池用集電板、または請求項5記載の燃料電池用金属セパレータ、を具備してなる燃料電池。
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