KR20040088015A - 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된 상기 고분자 전해질막에 접촉한 촉매층 및 가스확산층을 포함하는 전극과, 상기 가스확산층에 접촉한 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법에 있어서, 적어도 귀금속 촉매를 함유한 탄소 미세분말을 포함하는 페이스트를 소정의 지지체에 도포하고 건조하여 상기 촉매층을 형성할 때, 적어도 (1) 상기 촉매층의 막두께와, (2) 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류와, (3) 상기 페이스트의 용매의 건조속도에 기초하여, 상기 전극의 균열 점유면적을 소정의 허용범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다. 예컨대, 막두께로서 10㎛∼25㎛, 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류로서 백금을 5wt% ~ 20wt% 함유한 탄소, 상기 용매의 건조속도로서 25㎎/㎠ ·min ~ 20㎎/㎠ ·min을 선택한다.

Description

고분자 전해질형 연료전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POLYMER ELECTROLYTE TYPE FUEL CELL}
연료전지는 연료가스와, 공기 등 산소를 함유하는 산화제가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력 에너지를 발생시키는 것이다. 고분자 전해질형 연료전지는 연료전지의 일종이다. 고분자 전해질형 연료전지를 구성하는 단전지의 일례를 도 1에 나타낸다.
도 1에서, 도면부호 1은 고분자막으로서 수소이온 도전성막으로 사용된다. 도면부호 2는 연료전극으로서 가스확산층과 촉매층으로 구성된다. 가스확산층은 카본시트와 발수층(撥水層)으로 구성된다. 도면부호 3은 공기전극이고, 연료전극과 동일하게 가스확산층과 촉매층으로 구성된다. 도면부호 5는 격리판이고, 단전지를 접합하여 연료전지를 구성할 때에 연료전극에 유입되는 수소와 공기전극에 유입되는 공기가 섞이는 것을 방지하는 역할을 한다.
이 고분자 전해질형 연료전지는 다음과 같이 하여 제작된다. 먼저, 귀금속 촉매를 함유한 카본 분말(이하, 촉매함유 카본분말이라고 함)을 촉매체로 하여, 이것에 결합제 수지를 혼합하여 촉매층 페이스트를 제작한다. 또한, 수소를 포함하는 연료가스의 통기성과 전자도전성을 모두 가진, 예컨대 발수처리를 한 카본 페이퍼 등으로 가스확산층을 형성하고, 이 가스확산층상에 전술한 페이스트를 도포하고 촉매층을 형성하여 전극을 제작한다(이 때문에, 페이스트를 제작하는 공정을 도료화공정이라고 하는 경우가 있다).
이 촉매층을 평활하고 응집 덩어리가 없게 하기 위해서는, 촉매함유 카본분말의 일차 입자화를 촉진하도록, 페이스트를 높은 전단속도로 혼합처리하는 것이 필요하게 된다.
다음에, 이 전극을 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막의 한 면 또는 양면에 접착하여 단전지를 제작한다. 여기서 고분자 전해질막에는 수소이온 전도성 고분자 전해질인 퍼플루오르술폰산이 일반적으로 사용된다.
전술한 결합성 수지는 촉매층과, 가스확산층이나 고분자 전해질막의 결착성을 높이기 위한 것이다. 이 결합제 수지에는 고분자 전해질막과 동일하게, 퍼플루오르술폰산이 일반적으로 사용된다.
이 결착성을 더욱 높이기 위해서, 결합제 수지로서 폴리테트라 플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴수지 등의 불소계 수지도 배합된다.
이러한 종래의 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법은, 예컨대 일본 특허공개 제2001-38268호 공보, 일본 특허공개 평6-29025호 공보에 기재되어 있다.
그러나, 종래의 고분자 전해질막형 연료전지의 수명은 적어도 5000시간을 확보할 필요가 있고, 그 이하이면 실용적이지 않았다. 그러나, 그 수명을 좌우하는주요 원인이 확실하지 않았기 때문에, 종래의 방법으로 제조된 연료전지의 제조 수율이 낮았다.
본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법 및 고분자 전해질막형 연료전지에 관한 것이다.
도 1은 일반 연료전지 스택의 구성요소인 단전지의 구성의 개략을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 9에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 16에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 22에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 28에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 33에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명에 대한 비교예 6에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 대한 비교예 12에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명에 대한 비교예 18에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명에 대한 비교예 27에서의 전지의 전류밀도와 방전율의 관계를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시예에서의 균열 점유면적과 수명의 관계를 나타내는 그래프.
* 도면의 주요 부분에 대한 설명 *
1 : 고분자막 2 : 공기전극
3 : 연료전극 4, 5 : 격리판
본 발명은 상술한 종래의 고분자 전해질막형 연료전지 제조방법의 문제점을 고려하여, 누설불량이 없고, 수명특성이 향상된 고품질의 고분자 전해질형 연료전지를 높은 제조수율로 제조할 수 있는 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법 및 그 제조방법을 이용한 고분자 전해질막형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은 종래의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법을 이용하여 제조한 고분자 전해질막형 연료전지의 수명이 짧은 경우는 그 촉매층 부분에 많은 핀홀(pinhole)이나 균열이 생기는 것을 발견하고, 그러한 균열에 의해, 전류밀도 분포가 생겨 방전특성이 저하하거나, 균열된 부분에서 촉매층이 떨어져나가 전지의 수명특성이 저하하는 것을 규명하였다.
또한 발명자들은 상기 균열이 생기는 원인을 검토하였다. 그 결과, 촉매함유 카본분말은 일차입자가 100nm 이하의 미립자이고, 응집하기 쉬운 성질이 있기 때문에, 높은 전단속도로 혼합처리한 직후에는 일차 입자화할 수 있더라도, 도포 및 건조시에 용매의 휘발과 함께 응집하기 때문에, 촉매층 부분에 핀홀이나 균열이 생기는 것을 알 수 있었다.
그래서, 도포 및 건조 공정을 연구하면 균열이 생기지 않는 고분자 전해질막형 연료전지를 제조할 수 있는 것을 검토하였다.
또한, 발명자들은 전극판 도포막 특성과 방전특성의 상호관련성을 조사한 결과, 촉매층의 체적저항율을 측정하면, 핀홀이나 균열이 생기는 부분이 많은 전극은 체적저항율이 높고, 핀홀이나 균열이 생기지 않는 전극은 체적저항율이 낮은 것을 알 수 있었다. 그리고 체적저항율이 낮은 전극판을 이용한 연료전지는 누설불량이 없고, 수명특성이 향상된 고분자 전해질형 연료전지가 되는 것을 알았다.
본 발명은 이러한 분석을 배경으로 생각해 낸 것이다.
즉, 본원의 제 1 발명은, 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된, 상기 고분자 전해질막에 접촉된 촉매층 및 가스확산층을 포함하는 전극과, 상기 가스확산층에 접촉된 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법에 있어서,
적어도 귀금속 촉매를 함유한 탄소 미세분말을 포함하는 페이스트를 소정의 지지체에 도포하고 건조하여 상기 촉매층을 형성할 때,
적어도, (1) 상기 촉매층의 막두께와, (2) 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류와, (3) 상기 페이스트 용매의 건조 속도에 기초하여, 상기 전극의 균열 점유면적을 소정의 허용범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 2 발명은, 상기 균열 점유면적의 허용범위가 25% 이하인 제 1 발명의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 3 발명은, 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된, 상기 고분자 전해질막에 접촉된 촉매층 및 가스확산층을 포함하는전극과, 상기 가스확산층에 접촉된 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법에 있어서,
적어도 귀금속 촉매를 함유한 탄소 미세분말을 포함하는 페이스트를 소정의 지지체에 도포하고 건조하여 상기 촉매층을 형성할 때,
적어도, (1) 상기 촉매층의 막두께와, (2) 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류와, (3) 상기 페이스트 용매의 건조속도에 기초하여, 상기 촉매층의 체적저항율을 허용범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 4 발명은, 상기 체적저항율의 허용범위가 100Ω·cm 이하인 제 3 발명의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 5 발명은, 상기 막두께로서 10㎛∼25㎛, 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류로서 백금을 5wt% ∼ 20wt% 함유한 탄소, 상기 용매의 건조속도로서 2.5mg/㎠ ·min ∼ 2Omg/㎠ ·min을 선택하는 제 1 또는 제 3 발명의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 6 발명은, 상기 촉매층의 체적저항율과 상기 가스확산층의 체적저항율의 비(촉매 체적저항율/가스확산층 체적저항율)의 값이 107이하인 제 4 발명의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 7 발명은, 상기 용매의 건조속도는 그 용매의 종류 및/또는 건조온도에 기초하여 조정되는 제 1 또는 제 3 발명의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 8 발명은, 가정용 연료전지로서 이용되는 것을 특징으로 하는 제 1 내지 제 7 중 어느 한 발명의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법이다.
또한, 본원의 제 9 발명은, 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된, 상기 고분자 전해질막에 접촉된 촉매층 및 가스확산층을 포함하는 전극과, 상기 가스확산층에 접촉된 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지에 있어서,
상기 촉매층은
적어도 귀금속 촉매를 함유한 탄소 미세분말을 포함하는 페이스트를 소정의 지지체에 도포하고 건조하여 상기 촉매층을 형성할 때,
적어도, (1) 상기 촉매층의 막두께와, (2) 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류와, (3) 상기 페이스트 용매의 건조속도에 기초하여, 상기 전극의 균열 점유면적을 소정의 허용범위로 제어함으로써 형성한 촉매층인 고분자 전해질막형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 10 발명은, 상기 균열 점유면적의 허용범위가 25% 이하인 제 9 발명의 고분자 전해질막형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 11 발명은, 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된, 상기 고분자 전해질막에 접촉된 촉매층 및 가스확산층을 포함하는 전극과, 상기 가스확산층에 접합된 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지에있어서,
상기 촉매층은
적어도 귀금속 촉매를 함유한 탄소 미세분말을 포함하는 페이스트를 소정의 지지체에 도포하고 건조하여 상기 촉매층을 형성할 때,
적어도, (1) 상기 촉매층의 막두께와, (2) 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류와, (3) 상기 페이스트 용매의 건조속도에 기초하여, 상기 촉매층의 체적저항율을 허용범위로 제어함으로써 형성한 촉매층인 고분자 전해질막형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 12 발명은, 상기 체적저항율의 허용범위가 100Ω·cm 이하인 제 11 발명의 고분자 전해질막형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 13 발명은, 상기 막두께로서 10㎛∼25㎛, 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류로서 백금을 5wt% ∼ 20wt% 함유한 탄소, 상기 용매의 건조속도로서 2.5mg/㎠ ·min ∼ 2Omg/㎠ ·min을 선택하는 제 9 또는 제 11 발명의 고분자 전해질막형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 14 발명은, 상기 촉매층의 체적저항율과 상기 가스확산층의 체적저항율의 비(촉매 체적저항율/가스확산층 체적저항율)의 값이 107이하인 제 12 발명의 고분자 전해질막형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 15 발명은, 가정용 연료전지로서 이용되는 것을 특징으로 하는 제 9 내지 제 14 중 어느 한 발명의 고분자 전해질막형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 16 발명은, 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된 상기 고분자 전해질막에 접촉한 촉매층 및 가스확산층을 포함하는 전극과, 상기 가스확산층에 접촉한 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지에 있어서,
상기 촉매층의 체적저항율이 1OOΩ·cm 이하인 고분자 전해질형 연료전지이다.
또한, 본원의 제 17 발명은, 고분자 전해질막과, 그 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된 상기 고분자 전해질막에 접촉된 촉매층 및 가스확산층을 포함하는 전극과, 상기 가스확산층에 접촉된 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지에 있어서,
상기 촉매층의 체적저항율과 상기 가스확산층의 체적저항율의 비(촉매 체적저항율/가스확산층 체적저항율)의 값이 107이하인 고분자 전해질형 연료전지이다.
또, 균열에 의해 전지특성이 악화되는 메커니즘은 다음과 같이 추정할 수 있다.
균열 점유면적이 25%를 넘으면 촉매면적이 저하하여 전류밀도가 증가한다. 그 결과, 촉매표면에서의 반응시 반응열에 의해 고온화되어 국부적으로 도전성 고분자를 열화시켜 수명이 줄어든다고 생각된다. 또한, 균열 면적이 25%를 초과하면 균열된 공극(空隙)부분에는 반응에 의해 발생된 물이 고이게 되는 플러딩(flooding)상태를 유발하여, 발전효율이 저하한다. 또한, 균열 면적이 25%를 초과하면 격리판, 가스확산층, 촉매층, 고분자막, 촉매층, 가스확산층, 격리판으로 구성시키는 적층물을 체결할 때에, 촉매층의 면적이 감소하기 때문에 체결압력이 집중되게 되어 촉매층이 치밀해진다. 그 결과, 반응에 의해 발생된 하수가 고이는 플러딩 상태를 유발하여, 발전효율이 저하된다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법에 이용되는 백금계의 귀금속을 함유한 카본분말로서는 켓젠블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙(acetylene black) 등의 도전성 카본블랙을 이용할 수 있다.
또한, 결합제 수지로서는 수소이온 전도성 고분자 전해질로서의 효과가 있는 퍼플루오르술폰산이 일반적으로 사용되고 있다. 또한 결착성을 향상시킬 목적으로 폴리테트라 플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴수지, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르 프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지도 결착제 수지로 하여 이용해도 된다. 또한, 불소계 수지를, 예컨대 미쓰이광산(MITSUI MINING COMPANY, LIMITED)에서 제조한 헨쉘믹서(Henschel mixer) 등의 교반혼합기를 이용하여 귀금속을 함유한 카본 분말에 미리 피착시키는 처리를 행해도 된다.
귀금속을 함유한 카본분말을 혼합하는 용매로서는, 물, 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, n메틸-2-피롤리돈 등을 단독 또는 복수 종류 혼합하여 이용할 수 있다. 첨가량으로서는 촉매분말을 100으로 하여 중량비로 10∼400이 바람직하다.
촉매층 페이스트를 제작하는 방법으로서는 디졸버(dissolver), 이중 행성식 혼합기(double planetary mixer), 반죽기(kneader), 비드밀(bead mill), 초음파 분산기(ultrasonic dispersion machine), 초고압 균질기(ultrahigh pressure homogenizer) 등의 설비를 단독 또는 연속하여 차례로 사용하여 촉매함유 카본분말, 결합제수지 및 필요에 따라 용매를 제작할 수 있다.
촉매층 페이스트를 도포하는 방법으로서는 콤마 코터(comma coater), 키스 코터(kiss coater), 롤 코터(roll coater), 닥터 블레이드(doctor blade), 스프레이어 코터(sprayer coater), 다이 코터(die coater), 그라비어 코터(gravure coater) 등의 설비를 이용하여 제작할 수 있다. 건조방법으로서는 적외건조, 열풍건조, UV 경화 건조방식을 이용하여 제작할 수 있다.
도포 및 건조된 촉매층의 두께는, 예컨대 10㎛∼25㎛이다.
그러나, 제조된 고분자 전해질막형 연료전지의 균열 점유면적의 허용범위는 25% 이하이다(도 12 참조). 이것은 가정용 연료전지로서, 고분자 전해질막형 연료전지를 가동시킨 경우, 실용적으로 최저 수명시간인 5000시간을 확보할 수 있는 임계값이다. 도 12는 횡축이 균열 점유면적을 나타내고 종축이 수명시간을 나타낸 그래프이다. 이 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이 5000시간을 확보하기 위해서는 균열 점유면적이 25% 이하일 필요가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 후술하는 표 2a 및 표 2b로부터 명백한 바와 같이, 균열 점유면적이 25% 이하 이기 위해서는 도포 및 건조한 촉매층의 체적저항율은 1OOΩ·cm 이하가 바람직하다. 100Ω·cm보다 저항이 크면, 소위 균열 또는 핀홀(pinhole)이 많은 전극이 되어 방전특성를 얻을 수 없는 것을 표 2a 및 표 2b로부터 알 수 있다.
또, 체적저항율의 하한값에 대해서는 체적저항율은 낮을수록 바람직하지만, 촉매층에 이용되는 촉매함유 카본 단체의 체적저항은 10-3Ω·cm이기 때문에 실질적으로 10-3Ω·cm가 하한값이 되어, 그 이하의 값은 실질적으로 상정할 수 없다.
그러나, 상술한 균열 점유면적을 25% 이하로 하기 위해서, 또는 도포 및 건조한 전극의 체적저항율을 100Ω·cm 이하로 하는 방법으로서는, 요컨대 귀금속 촉매를 함유한 탄소 미세분말을 포함하는 페이스트를 소정의 지지체에 도포하고 건조하여 상기 촉매층을 형성할 때, 적어도 (1) 상기 촉매층의 막두께와, (2) 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류와, (3) 상기 페이스트 용매의 건조 속도에 기초하여, 상기 전극의 균열 점유면적을 소정의 허용범위로 제어하거나 또는 상기 촉매층의 체적저항율을 허용범위로 제어할 수 있다.
용매의 건조속도에 대해서는, 촉매 페이스트의 건조속도를 감소시켜 균열을 방지하도록 건조시키면 된다. 예컨대, 열풍건조기에서의 건조온도와 풍량을 최적화시키는 방법이 고려될 수 있다. 또는 용매의 종류에 따라, 혼합용매의 각종 용매의 끓는점을 단계적으로 조합하여 혼합용매를 제작하는 방법도 좋다.
또, 도포 및 건조한 촉매층의 두께를 적절히 선택함으로써도, 균열 점유면적이나 체적저항율을 제어할 수 있다.
가스확산층은 탄소분말인 아세틸렌블랙을 폴리테트라 플루오르에틸렌의 수성 분산액과 혼합하고, 이 잉크를 가스확산층의 기초재료가 되는 카본 페이퍼상에 도포 및 열처리함으로써 가스확산층을 형성할 수 있다. 이때, 기초재료가 되는 카본 페이퍼의 종류, 아세틸렌블랙의 함침중량에 의해 가스확산층의 체적저항율을 제어하는 것이 가능해진다.
다음으로, 촉매층과 가스확산층의 체적저항율의 비는(촉매 체적저항율/가스확산층 체적저항율)의 값이 107이하인 것이 바람직하다. 이 값이 107보다 크면, 촉매층과 가스확산층의 저항값이 크게 변화하기 때문에 방전효율이 저하한다. 또, 촉매 체적저항율과 가스확산층의 체적저항율의 비(촉매 체적저항율/가스확산층 체적저항율)의 값이 107이하가 바람직한 것은, 상기 바람직한 촉매 체적저항율이 100Ω·cm인 것과, 하한값인 가스확산층 체적저항율이 10-3~ 10-5Ω·cm인 것으로부터 용이하게 유도해낼 수 있다.
즉, 체적저항율의 비의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가스확산층에 이용하는 카본 페이퍼의 체적저항율이 1O-5Ω·cm 정도이고, 그 이하로 하는 것은 실질적으로 곤란하다. 통상적으로는 1O-3∼lO-5Ω·cm이다.
촉매층과 가스확산층의 체적저항율의 비를 1O7이하로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 없지만, 상기 촉매층의 작성방법에서 설명한 바와 같이, 촉매 페이스트의 건조속도를 감소시켜 균열을 방지하도록 건조시키면 된다. 예컨대, 열풍건조기에서의 건조온도와 풍량을 최적화시키는 방법이 고려될 수 있다. 기타, 혼합용매의 각종 용매의 끓는점을 단계적으로 조합하여 혼합용매를 제작하는 방법도 좋다.
예컨대 촉매층 페이스트를 가스확산층에 도포 및 건조시키는 방법이나, 촉매층을 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 고분자 지지체 상에 도포 및 건조한 후에 열프레스법에 의해 전사하는 방법, 촉매층 페이스트를 고분자막에 직접 도포 및 건조한 후에 가스확산층과 적층시키는 방법 등을 조합함으로써 이들 방법을 달성할 수 있다.
(실시예)
이하 본 발명의 실시예를 설명한다.
(제 1 실시예)
본 발명의 제 1 실시예로서는 촉매층의 도료화공정으로서 탄소분말인 켓젠블랙상에 백금촉매를 5중량%(5wt%) 함유한 촉매함유 카본분말과, 용제로서 물/이소프로필 알코올/에틸렌글리콜 = 1/1/1 혼합용매로 이루어지는 조성물을, 특수기화(TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD.)에서 제조한 5리터 믹서를 이용하여 혼합하고, 다음에 수소이온 전도재이며 또한 결착제인 퍼플루오르 카본술폰산과 촉매함유 카본분말의 카본성분에 대하여 80%가 되도록 혼합하여, 고형성분 농도가 20wt%인 아노드 페이스트를 조제하였다.
다음에, 상기 촉매 잉크를 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 두께 50㎛의 고분자 필름 상에 도포하고, 건조속도가 2.5mg/㎠ ·min가 되도록 건조하여, 1O㎛ 촉매층을 형성하며 고분자 전해질막의 한 면에 접합시켜 전극을 제작하였다.
다음에, 가스확산층의 제조방법을 설명한다. 탄소분말인 아세틸렌블랙을 폴리테트라 플루오르에틸렌의 수성 분산액과 혼합하여, 건조 중량으로서 폴리테트라 플루오르에틸렌 20wt%를 함유하는 발수 잉크를 조제하였다. 이 잉크를 가스확산층의 기초재료가 되는 카본 페이퍼[도레이사(Toray Industries, Inc.)에서 제조한, TGP-H-120] 상에 도포하며 함침하고, 열풍건조기를 이용하여 250℃에서 열처리하여 가스확산층을 형성하였다.
다음에, 이와 같이 제작한 전극의 고분자 전해질막의 외주부에 고무로 제조된 개스킷판을 접합하고, 냉각수와 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드 구멍을 형성하였다.
다음에, 가스유로 및 냉각수유로를 갖는, 페놀수지를 함침한 흑연판으로 이루어지는 도전성 격리판을 2장 이용하여, 전극의 한쪽면에 산화제 가스유로가 성형된 격리판, 가스확산층, 전극 및 가스확산층과 이면에 연료가스유로가 성형된 격리판을 중첩하여 도 1에 나타내는 바와 같은 단전지를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 촉매층 두께를 15㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 4의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 5의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 1의 촉매층 두께를 20㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 7의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 8의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 1의 촉매층 두께를 25㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 11)
실시예 1O의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 12)
실시예 11의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 13)
실시예 1의 촉매함유 카본분말이 켓젠블랙 상에 백금촉매를 20wt% 함유한 촉매함유 카본분말로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 14)
실시예 13의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 15)
실시예 14의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 16)
실시예 13의 촉매층 두께를 15㎛로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 17)
실시예 16의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 18)
실시예 17의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 19)
실시예 13의 촉매층 두께를 20㎛로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 20)
실시예 19의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 21)
실시예 20의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 22)
실시예 13의 촉매층 두께를 25㎛로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 23)
실시예 22의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 24)
실시예 23의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 25)
실시예 1의 촉매함유 카본분말이 벌컨(Vulcan) XC-72 상에 백금촉매를 20wt% 함유한 촉매함유 카본분말로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 26)
실시예 25의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 27)
실시예 26의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 28)
실시예 25의 촉매층 두께를 15㎛로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 29)
실시예 28의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 30)
실시예 29의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 31)
실시예 25의 촉매층 두께를 20㎛로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 32)
실시예 31의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 33)
실시예 32의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 34)
실시예 25의 촉매층 두께를 25㎛로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 35)
실시예 34의 건조속도를 10mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(실시예 36)
실시예 35의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
다음에, 각종 비교예를 설명한다.
(비교예 1)
실시예 1의 촉매층 두께를 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 2)
비교예 1의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 촉매층 두께를 30㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 4)
비교예 3의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 5)
실시예 1의 촉매층 두께를 10㎛, 건조속도를 1mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 6)
비교예 5의 건조속도를 5Omg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 7)
실시예 1의 촉매층 두께를 20㎛, 건조속도를 1mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 8)
비교예 7의 건조속도를 5Omg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 9)
실시예 13의 촉매층 두께를 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 10)
비교예 9의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 9와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 11)
실시예 13의 촉매층 두께를 30㎛로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 12)
비교예 11의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 11과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 13)
실시예 13의 촉매층 두께를 10㎛, 건조속도를 1mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 14)
비교예 13의 건조속도를 5Omg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 15)
실시예 13의 촉매층 두께를 20㎛, 건조속도를 1mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 16)
비교예 15의 건조속도를 50mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 15와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 17)
실시예 25의 촉매층 두께를 5㎛로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 18)
비교예 17의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 17과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 19)
실시예 25의 촉매층 두께를 30㎛로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 20)
비교예 19의 건조속도를 2Omg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 19와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 21)
실시예 25의 촉매층 두께를 10㎛, 건조속도를 1mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 22)
비교예 21의 건조속도를 5Omg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 21과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 23)
실시예 25의 촉매층 두께를 20㎛, 건조속도를 1mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 24)
비교예 23의 건조속도를 50mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 23과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 25)
실시예 1의 촉매함유 카본분말이 켓젠블랙 상에 백금촉매를 1wt% 함유한 촉매함유 카본분말로 한 것 외는 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 26)
비교예 25의 건조속도를 2Omg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 27)
비교예 25의 촉매층 두께를 15㎛로 한 것 이외에는 비교예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 28)
비교예 27의 건조속도를 20mg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 27과 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 29)
비교예 25의 촉매층 두께를 20㎛로 한 것 이외에는 비교예 25와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
(비교예 30)
비교예 29의 건조속도를 2Omg/㎠ ·min으로 한 것 이외에는 비교예 29와 동일하게 연료전지를 제작하였다.
표 1a 및 표 1b에 촉매전극 제조조건을 나타낸다.
제작된 전극 및 단전지로부터 이하의 평가를 행하였다.
(1) 전극판 균열
전극판에 대하여 2값 처리를 행하여 균열 점유면적[%]을 구하였다.
(2) 전극판 체적저항율
전극판을 저항율계를 이용하여 측정하고 체적저항율[Ω·cm]을 산출하였다.
(3) 방전율, 수명특성
연료전극에 개질막 의사(擬似)가스(이산화탄소 25%, 일산화탄소 50ppm, 수소밸런스가스)를, 공기전극에는 공기를 각각 공급하여, 전지온도를 70℃, 연료가스 이용율(Uf)을 70%, 공기이용율(Uo)을 40%로 하여, 가스가습은 개질막 의사가스를 70℃, 공기를 70℃의 버블러(bubbler)를 통해서 이슬점을 조정함으로써, 전지의 방전을 시험하였다.
도 2 내지 도 11에, 본 발명의 실시예와 비교예의 수소-공기형 연료전지로서의 전류-전압 특성예를 나타내었다. 방전율의 데이터는 실시예 1의 O.7A/㎠ 에서의 전압을 100%으로 하여 평가하였다.
또한, 도 12에 이들 전지의 수명 특성예를 나타내었다. 수명특성은 각각의 전지의 초기전압을 100%으로 하여 표시하였다. 또한 초기전압에 대하여 90%의 전압이 되었을 때의 시간을 내구(耐久)시간으로 하여 평가하였다.
표 2a 및 표 2b에 전극 및 전지의 평가결과를 나타낸다.
이것으로부터 알 수 있는 바와 같이 균열 점유면적은 25% 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 체적저항율은 100 Ω·cm 이하인 것이 바람직한 것도 알 수 있다.
이상의 실시예나 비교예에 의하면, 본 발명의 고분자 전해질막형 연료전지또는 그 제조방법의 바람직한 실시예로서는 막두께로서 10㎛∼25㎛, 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류로서 백금을 5wt% ∼ 20wt% 함유한 탄소, 용매의 건조속도로서 2.5mg/㎠ ·min ∼ 2Omg/㎠ ·min을 선택하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 특히 바람직한 수치 범위로서는 막두께로서 10㎛∼25㎛, 귀금속 함유 카본분말로서 아세틸렌블랙에 백금을 5wt% 함유시킨 것, 아세틸렌블랙에 백금을 20wt% 함유시킨 것, 벌컨 XC-72에 백금을 20wt% 함유시킨 것, 용매로서 물/에탄올/이소프로필알코올/에틸렌글리콜의 혼합용매를 이용하고, 건조속도로서 2.5 mg/㎠ ·min∼20mg/㎠ ·min을 선택하면 좋은 것을 알 수 있다. 본 발명에 관한 연료전지는 가정용 연료전지에 응용할 수 있는 것은 물론, 업무용 연료전지에도 적용가능하다.
또, 본 발명의 실시예에서는 연료전지 아노드 촉매층의 제조방법에 대해서만 기재하였지만, 동일하게 캐소드 촉매층에 대해서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 누설불량이 없고, 수명특성이 향상된 고품질의 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법 및 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 고분자 전해질막과, 상기 고분자 전해질막의 양측에 각각 배치된, 상기 고분자 전해질막에 접촉한 촉매층 및 가스확산층을 포함하는 전극과, 상기 가스확산층에 접촉한 격리판을 구비한 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법에 있어서,
    적어도 귀금속 촉매를 함유한 탄소 미세분말을 포함하는 페이스트를 소정의 지지체에 도포하고 건조하여 상기 촉매층을 형성할 때,
    적어도, (1) 상기 촉매층의 막두께와, (2) 상기 귀금속 촉매를 함유한 탄소의 종류와, (3) 상기 페이스트의 용매의 건조속도에 기초하여, 상기 전극의 균열 점유면적을 소정의 허용범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 균열 점유면적의 허용범위는 25% 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막형 연료전지의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100689105B1 (ko) * 2006-03-22 2007-03-02 한국기계연구원 캐필러리 공정을 이용한 연료전지의 촉매층 제조 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7749638B2 (en) 2004-03-18 2010-07-06 Ricoh Company, Ltd. Manufacturing method of lamination body of electrolytic body and particle, lamination body of electrolytic body and particle, electrochemical element, fuel battery, and portable machine
AU2005282498A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-16 Polyfuel Inc. Membrane and membrane electrode assembly with adhesion promotion layer
JP5230064B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-10 大日本印刷株式会社 電極触媒層、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体
US8586265B2 (en) * 2006-01-31 2013-11-19 Daimler Ag Method of forming membrane electrode assemblies for electrochemical devices
WO2007089908A1 (en) 2006-01-31 2007-08-09 Bdf Ip Holdings Ltd. Method of forming membrane electrode assemblies for electrochemical devices
US8168025B2 (en) * 2006-04-21 2012-05-01 Bdf Ip Holdings Ltd. Methods of making components for electrochemical cells
US7842153B2 (en) * 2006-06-23 2010-11-30 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Decal method for transferring platinum-and platinum alloy-based catalysts with nanonetwork structures
US20080206616A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Corporation Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same
JP2008243768A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Electric Power Dev Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池およびその膜電極接合体
KR100957302B1 (ko) * 2007-09-07 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
WO2011030720A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 日産自動車株式会社 燃料電池用ガス拡散層の製造方法、燃料電池用ガス拡散層、および燃料電池
CN102414888A (zh) * 2010-02-10 2012-04-11 松下电器产业株式会社 膜-催化剂层接合体的制造方法及装置
JP4871434B2 (ja) 2010-03-23 2012-02-08 パナソニック株式会社 枠体一体型膜電極接合体およびその製造方法
JP5669432B2 (ja) * 2010-05-06 2015-02-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池の活性化方法
JP2013073892A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Toppan Printing Co Ltd 燃料電池用膜電極接合体の製造方法
WO2013064640A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 Solvicore Gmbh & Co. Kg Method for the preparation of catalyst-coated membranes
JP6229994B2 (ja) * 2012-04-18 2017-11-15 日産自動車株式会社 空気電池用正極及びその製造方法
JP2018014258A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 シャープ株式会社 空気極材料、空気極、金属空気電池及び燃料電池
JP6563469B2 (ja) * 2017-12-15 2019-08-21 本田技研工業株式会社 電極接合方法及び電極接合装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4664988A (en) 1984-04-06 1987-05-12 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell electrode substrate incorporating separator as an intercooler and process for preparation thereof
US5344668A (en) 1991-12-26 1994-09-06 International Fuel Cells Corporation Applying dispersions to selected fuel cell electrode plate regions
JPH08148152A (ja) * 1994-11-17 1996-06-07 Tokyo Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法
JPH09245801A (ja) * 1996-03-11 1997-09-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法
US6210789B1 (en) 1997-02-20 2001-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Electrically conductive composite article
JP3888057B2 (ja) 1998-05-27 2007-02-28 東レ株式会社 固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙
JP2000299119A (ja) * 1999-04-16 2000-10-24 Japan Storage Battery Co Ltd 触媒層の製造方法
CA2311196C (en) 1999-06-14 2005-08-16 Kawasaki Steel Corporation A fuel cell separator, a fuel cell using the fuel cell separator, and a method for making the fuel cell separator
JP2001038268A (ja) 1999-08-03 2001-02-13 Toyota Motor Corp 塗布装置及びその方法
JP3614077B2 (ja) * 2000-03-22 2005-01-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用の電極触媒溶液およびその製造方法
US6780388B2 (en) 2000-05-31 2004-08-24 Showa Denko K.K. Electrically conducting fine carbon composite powder, catalyst for polymer electrolyte fuel battery and fuel battery
KR100503390B1 (ko) 2000-08-16 2005-07-21 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료전지
US6524736B1 (en) * 2000-10-18 2003-02-25 General Motors Corporation Methods of preparing membrane electrode assemblies
US20020160252A1 (en) 2001-02-28 2002-10-31 Mitsubishi Chemical Corporation Conductive carbonaceous-fiber sheet and solid polymer electrolyte fuel cell
JP2002260682A (ja) 2001-03-02 2002-09-13 Nisshinbo Ind Inc 燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータ及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池
JP2002368422A (ja) 2001-04-04 2002-12-20 Murata Mfg Co Ltd 多層セラミック基板及びその製造方法
JP2002358981A (ja) 2001-05-30 2002-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用集電体及びその製造方法
JP2003017071A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法とそれを備える燃料電池
CN1443885A (zh) 2002-03-13 2003-09-24 三菱化学株式会社 导电碳纤维织造布和固体聚合物型燃料电池
US6921606B2 (en) 2002-04-16 2005-07-26 Gore Enterprise Holdings, Inc. Composite films for electrochemical devices

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100689105B1 (ko) * 2006-03-22 2007-03-02 한국기계연구원 캐필러리 공정을 이용한 연료전지의 촉매층 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1533618A (zh) 2004-09-29
US20040209138A1 (en) 2004-10-21
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KR100595088B1 (ko) 2006-06-30
JPWO2003077336A1 (ja) 2005-07-07
CA2452156A1 (en) 2003-09-18
EP1484810A1 (en) 2004-12-08
US7285354B2 (en) 2007-10-23

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