JP6229994B2 - 空気電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、空気電池に用いられる正極に係り、更に詳細には、電解液の漏出を抑制し、空気電池の直列接続性や取扱性に優れる空気電池用正極及びその製造方法に関する。

空気電池は空気中の酸素を活物質として利用するものであり、経済的であり且つ長期無保守で使用できる電源である。
従来の空気電池としては、金属製負極ケースと空気孔を有する金属製正極ケースをガスケットを介して嵌め合せたケース嵌合体の内部空間に、負極、電解液、セパレータ、空気極（正極）、及び撥水膜などが配置された構造を有するボタン型電池が知られている。

かかるボタン型電池においては、このケース嵌合体の内部空間がセパレータにより分割され、一方の空間に亜鉛とこれに含浸された電解液が充填されて負極とされ、他方の空間には触媒が配置されて空気極（正極）とされている。また、空気極のセパレータと反対側の面にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質フィルムからなる撥水膜が配置され、更に、この撥水膜に拡散紙が密着して配置されている。

そして、このようなボタン型空気電池においては、正極活物質としての空気中の酸素が、正極ケースの底部に穿設された空気孔から取り入れられ、拡散紙及び撥水膜を介して空気極に供給される。
この場合、拡散紙は空気極全面に酸素を均一に供給する機能を果たし、撥水膜は酸素を電池内部（正極）に供給するとともに、空気孔を介して電解液が電池外に漏出するのを防止する機能を果たす。

上述のような構成の空気電池において、ガス拡散層上に触媒層を積層するとともに触媒層中のガス拡散層側に集電体を偏在させて配置し、且つガス拡散層から触媒層の頂面の方向に縮径した円錐台状の空気極を備えた空気電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

このボタン型空気電池は、電池の製造に際し、触媒層の崩れが少なく、触媒層側周面と正極ケース内壁との接触性が良好であるため電池内部抵抗を低減できる。また、触媒層が崩れて発生する塊状の触媒が異物として電池構成部品間に挟み込まれるのを抑制できるので、耐漏液性に優れることが知られている。

特開平１１−５４１３０号公報

しかしながら、このような従来のボタン型空気電池にあっては、塊状の触媒による電解液の漏出は防止できるものの、上記空気孔からの電解液漏出については、依然として、空気極（正極）とは別個に設けたＰＴＦＥフィルム製の撥水膜で防止するしかなかった。
また、このような撥水膜を配設すると導電性が低下するため、触媒層中に金属網などの集電体を配置する必要もあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液の漏出を抑制し、空気電池の直列接続に利用でき製造効率や取扱性を向上できる空気電池用正極及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、導電性炭素とバインダーを用いて触媒層と液密通気層を形成し、これらを積層して正極を構成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の空気電池用正極は、導電性炭素とバインダーと触媒成分を含有する多孔質層から成る触媒層と、導電性炭素とバインダーを含む多孔質層から成る液密通気層を備えるものである。
この正極において、上記液密通気層は上記触媒層上に積層され、上記液密通気層が、上記触媒層以上に大きな撥液性を有し、
上記導電性炭素が、層構造の主骨格を構成する骨材炭素と、導電通路の形成に有効な導電パス材から成る、ことを特徴とする。

また、本発明の空気電池用正極の製造方法は、上述のような空気電池用正極を製造する方法であり、以下の工程を含む。
（Ａ）上記液密通気層を形成する液密通気層用インクと、触媒層を形成する触媒層用インクを調製し、
（Ｂ）保持体上に、上記液密通気層用インクを塗布して乾燥し、液密通気層前駆体を形成し、
（Ｃ）上記液密通気層前駆体上に上記触媒層用インクを塗布して乾燥し、
（Ｄ）上記液密通気層前駆体及び乾燥した上記触媒層用インクを焼成して上記液密通気層及び上記触媒層を形成し、
（Ｅ）形成した上記液密通気層及び上記触媒層を上記保持体から剥離させる。

本発明によれば、導電性炭素とバインダーを用いて触媒層と液密通気層を形成し、これらを積層して正極を構成することなどとしたため、電解液の漏出を抑制し、空気電池の直列接続に利用でき製造効率や取扱性を向上できる空気電池用正極及びその製造方法を提供することができる。

本発明の空気電池用正極の一実施形態における微細構造を概略的に示す部分断面図である。 本発明の空気電池用正極を用いた直列型空気電池の組電池の一例を示す概略断面図である。 実施例２の正極シートのＳＥＭ写真である。

以下、本発明の空気電池用正極について詳細に説明する。
図１は、本発明の空気電池用正極の一実施形態における微細構造を概略的に示す部分断面図である。
同図に示すように、本発明の空気電池用正極の一実施形態である正極層１０は、触媒層１１と液密通気層１２を備え、液密通気層１２は触媒層１１上に積層されている。
なお、本明細書及び特許請求の範囲においては、説明の便宜上、触媒層１１上に液密通気層１２が「積層」していると記載したが、両層が隣接するとともに、触媒層１１への空気取り入れ孔又は流路（図示せず）が配置される側、即ち図示しない電解液の配置側の反対側に、液密通気層１２が配置されている場合も「積層」に含まれる。

触媒層１１は、炭素粒子１と、導電パス材の一例であるカーボンブラック１ｂと、触媒粒子３と、バインダー２を含み、炭素粒子１、カーボンブラック１ｂ及び触媒粒子３がバインダー２によって結着されて、多孔質層を形成している。
一方、液密通気層１２は、骨材炭素の一例である黒鉛１ａと、カーボンブラック１ｂと、バインダー２を含み、黒鉛１ａとカーボンブラック１ｂがバインダー２で結着されて、多孔質層を形成している。

本実施形態においては、触媒層１１と液密通気層１２とは、バインダー２によって結着されてほぼ一体化しており、このような一体化は、後述するこの空気電池用正極の製造方法における一体成形によって行うことができる。
なお、本実施形態において、炭素粒子１、黒鉛（骨材炭素）１ａ、及びカーボンブラック（導電パス材）１ｂは、いずれも導電性炭素から成る。

また、本実施形態においては、導電性炭素から成る繊維状炭素（図示せず）を、触媒層１１及び／又は液密通気層１２に加えることも可能であり、これにより、得られる正極の機械的強度、特に引張り強度を向上させることができる。
かかる繊維状炭素の添加は、特に液密通気層に対して行うのが好ましく、機械的強度向上によって層厚を薄くできるので電気抵抗を小さくでき、これにより、得られる正極を高出力化することが可能である。

上述のように、触媒層１１も液密通気層１２も多孔質層であるが、液密性通気層１２は、空気中の酸素を透過させ且つ電解液（図示せず）を透過させない気孔径と気孔率を有しており、典型的には、気孔径は０．１〜２０μｍ程度で、気孔率は１０〜８０％程度である。
なお、気孔径及び気孔率は、ポロシメーターなどの細孔分布測定装置により測定可能である。

本発明において、液密通気層１２は、図示しない空気電池の電解液に対する撥液性、代表的には撥水性が大きく、触媒層１１以上、即ち触媒層１１と同等又はそれよりも大きな撥液性を有する。
これにより、電解液が、図示しない空気取り入れ孔（空気孔）又は空気取り入れ流路（空気流路）などを介して空気電池外に漏出するのを十分に抑制することができる。
また、液密通気層１２は、従来のＰＴＦＥ製の撥水膜とは異なり、含有する骨材炭素である黒鉛１ａや導電パス材であるカーボンブラック１ｂによって導電性を有するので、以下に説明するように、起電力の大きな直列型の空気電池を構成するのに極めて有利である。

図２は、本発明の空気電池用正極を用いた直列型空気電池の組電池の一例を示す概略断面図である。
同図において、組電池を構成する空気電池Ａと空気電池Ｂでは、触媒層１１に液密通気層１２を積層して成る正極層１０と、負極層２０は、電解液を含浸させたセパレータ３０を介して隣接している。
また、正極層１０の液密通気層１２は空気流路４０に露出しており、触媒層１１に空気中の酸素が供給される構造となっている。
なお、本例においては、空気電池Ａ及び空気電池Ｂにおいて、正極層１０及び負極層２０の外周にはホルダー６０が配置されており、正極層１０及び負極層２０の外周とホルダー６０とは一体的に接合されている。これにより、正極層１０及び負極層２０とホルダー６０との接合部からの電解液の漏れを防止する構成となっている。さらに、空気電池Ａ及び空気電池Ｂの間における空気流路４０には、断面が波型の集電体５０が設けられている。このように、空気電池Ａ及びＢが集電体５０を介して積み重なったスタック構造を採ることにより、組電池を形成している。

このような構成を有する空気電池の組電池において、上述のように、液密通気層１２は導電性を有するため、図示したように、空気流路４０に集電体５０を配置するだけで、対向した負極層２０と正極層１０との電気接続を実現することができ、具体的には、空気電池Ａと空気電池Ｂを直列に接続した組電池を簡易に得ることができる。
この場合、負極層２０と正極層１０は、電気接点面積が広く、あたかも面で電気接続を行うことができるので、通電損失を低減することができる。

これに対し、ＰＴＦＥ製の撥水膜を用いた従来の空気電池を用い、空気電池同士を直列接続しようとすると、両電池を積み上げた場合、一方の電池の負極と他方の電池の正極とを対向させて電気接続することは、当該撥水膜が絶縁性であるために不可能である。
よって、双方の電池の端部（側面）に電気接続用タブを形成した上で、タブ同士を接続しなければならず、製造工程が煩雑であるばかりか、電気接点がタブだけになるので通電損失が大きくなってしまうという欠点があることも判明した。

このように、本発明の空気電池用正極は、代表的には、図２に示したような構造の空気電池の直列型組電池を形成するのに適している。
このような構造の直列型組電池によれば、大きな起電力を実現し易いとともに、コンパクト化も図ることできる外、組み立ての作業効率も向上させることができる。
なお、図２に示した組電池において、電解液（図示せず）はセパレータ３０に含浸されているが、電解液は正極と負極に接触すればよいので、符号３０部分を空間とし、この空間に電解液を充填してもよい。また、正極や負極に含ませてもよく、更には、触媒層１１及び負極層２０に含浸保持させてもよいのは言うまでもない。

また、本発明の空気電池用正極においては、液密通気層１２も多孔質層となっているため、触媒層１１との界面における接触状態が良好であり、よって、触媒３と酸素と電解液との３相界面が形成され易く、効率的な発電を行うことができる。

また、本発明の空気電池用正極において、触媒粒子３は、触媒層１１に含まれていれば十分であるが、液密通気層１２に含まれていても差し支えない。
但し、触媒粒子を経由した電解液の空気流路への漏出防止、及び集電体への導電性確保の観点から、触媒粒子３の含有量は、触媒層１１の方が液密通気層１１よりも大きいことが好ましい。
通常、触媒層１１に全触媒量の３０％以上が含まれ、７０％以上が含まれることが好ましい。
更に、代表的には、触媒粒子３は、液密通液１２の最表面から１０μｍ以深の位置に含まれていることが好ましい。これよりも浅い位置に含まれていると、触媒粒子を経由した電解液の空気流路への漏出が起こることがある。

＜触媒層と液密通気層との関係＞
撥液性について、液密通気層１２の方が触媒層１１よりも優れていることは既に説明したが、更に本実施形態において、液密通気層の軟化温度が、触媒層の軟化温度よりも高いことが好ましい。この理由は、空気電池用正極の製造方法などにも関連するが、強度の高い液密通気層に、触媒層用インクを塗布する又は別途作成した触媒層を貼り付けて定着させる工程において、触媒層を軟化させたほうが、触媒層を容易に接合することが可能となる。つまり、触媒層の軟化温度を低下させ、触媒層に柔軟性を持たせることにより、液密通気層１２に対して触媒層１１を積層しやすくなる。なお、液密通気層及び触媒層の軟化温度は、各層を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１９１−２（プラスチック−荷重たわみ温度の求め方−第２部：プラスチック及びエボナイト）に準拠して測定することで、求めることができる。

上述の触媒層と液密通気層における軟化温度の関係については、主として両層に使用するバインダーの種類や配合量によって調整することができる。
例えば、両層に使用するバインダーを同一又は同種の材料とする場合は、液密通気層のバインダー含有量を触媒層よりも大きくすればよい。

かかる含有比率は、使用するバインダーの種類などによって適宜変更することができるが、代表的には、質量比で、（触媒層のバインダー含有量）／（液密通気層のバインダー含有量）＝７／１０〜１／１０とすればよい。
また、このようなバインダー含有比率を採用することにより、通常は撥液／撥水性を有するバインダーによって、上述の液密通気層と触媒層の撥液性の関係も調整し易くなる。

一方、両層に使用するバインダーの種類を異種材とすることも可能であり、この場合は、軟化点（例えば、ビカット軟化点）の高いバインダーを液密通気層に使用することが好ましい。
両層に使用するバインダーの軟化点温度の差は、空気電池の使用目的や電解液の種類、導電性炭素の種類などによって適宜変更することができるが、３０〜２５０℃程度とすることが好ましい。バインダーのビカット温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６（プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験方法に準拠して求めることができす。
なお、両層に異種のバインダーを使用する場合であっても、それぞれの含有量を適宜調整できることは言うまでもない。

＜触媒層と液密通気層の一体化＞
本発明の空気電極用正極は、後述する製造方法によって触媒層１１と液密通気層１２を一体成形することが可能であり、これにより両層を一体化することができる。
かかる一体成形により、正極の製造効率を大幅に向上できるとともに、触媒層と液密通気層との界面特性を向上させることにより、正極のＩＲ抵抗を軽減できるという利点が得られる。

次に、上述した正極や電池の部材や構成材料などについて説明する。
＜導電性炭素＞
触媒層と液密性通気層を構成する導電性炭素としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、ダイヤモンド以外のいわゆる活性炭、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどを挙げることができる。
また、このような導電性炭素は、その機能から、層構造（多孔質層構造）の主骨格を形成する骨材炭素と、層中に導電通路を形成するのに有用な導電パス材とに大別される。

上述の繊維状炭素も導電性炭素として触媒層及び／又は液密通気層に加えることができ、繊維状炭素は触媒層や液密通気層の機械的強度の向上、層厚の低減及び電気抵抗の低減などに寄与する。
かかる繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦ）を例示できる。

骨材炭素としては、活性炭、黒鉛及び鱗片状黒鉛が好適であり、これらはいずれも多孔質層中で独立した粒子形状をある程度保持する性質を有している。特に、黒鉛や鱗片状黒鉛を用いると、多孔質層中に隙間が比較的多く形成され易いので、液密性通気層の骨材炭素として使用するのに適している。

一方、導電パス材は、相互に連結して鎖状（紐状）構造を採り易く、形成された連結鎖が導電パスとして機能し易い。
特に、骨材炭素と併用すると、骨材炭素が多孔質層中に形成する隙間を縫うように、導電パス材の連結鎖が配置され易いので、多孔質層全体としての導電性を向上するのに極めて有用である。

また、後述する正極の製造工程において、正極形成インク（正極形成用スラリー）を塗布すると、黒鉛や鱗片状黒鉛などの骨材炭素は、その面状部分や劈開面部分が塗布面方向に揃うように配置され易いが、導電パス材の連結鎖が通ることによって、多孔質層の厚さ方向への良好な導電性を実現できることになる。

かかる導電パス材としては、カーボンブラックやアセチレンブラックを例示できるが、特に、アセチレンブラックは上記の鎖状構造を採り易く、しかも表面が撥水性を示すので、液密性通気層の導電パス材として好適である。

上述の骨材炭素と導電パス材の粒径は、使用する空気電池や目的とする起電力などによっても影響を受けるが、代表的には、骨材炭素の平均粒子径は５〜３００μｍで、導電パス材の平均粒子径は５０〜５００ｎｍとすることが好ましい。
骨材炭素の平均粒子径が上記範囲内であることにより、骨材炭素の面方向の導電性及び正極の強度を高めることが可能となる。また、導電パス材の平均粒子径が上記範囲内であることにより、多孔質層の厚さ方向の導電性や液密通気層のガス透過性を高めることが可能となる。なお、骨材炭素及び導電パス材の平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、動的光散乱法により求めることができる。

＜バインダー＞
バインダとしては、上述の骨材炭素や導電パス材などの導電性炭素を結着して多孔質層を形成できる機能を有すれば十分であるが、電解液に対する撥液性、典型的には撥水性を有していることが好ましい。

このようなバインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを挙げることができる。このようなバインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、これらのバインダーの中では、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を特に好適に使用することができる。

＜触媒＞
触媒成分としては、従来公知の空気電池正極用の電極触媒を用いることができ、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びその化合物、並びにこれらの合金などを例示することができる。

触媒成分の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができるが、粒状であることが好ましい。
また、触媒粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内にあると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と触媒担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。
なお、「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅から求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像によって調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定することができる。

＜触媒層及び液密性通気層における成分含有比率＞
触媒層における導電性炭素、バインダー及び触媒成分の含有比率は、目的とする空気電池の起電力や用途などに応じて適宜変更することができるが、代表的には、導電性炭素を３０〜８５％、バインダーを５〜３０％、触媒成分を３〜５０％とすることが好ましい。
導電性炭素、バインダー及び触媒成分が上記範囲内にあることで、得られる空気電池について十分な出力が得られる。

一方、液密通気層の成分含有比率も、目的とする空気電池の起電力や用途などに応じて適宜変更することができるが、代表的には、導電性炭素を４０〜８０％、バインダーを２０〜６０％とすることが好ましい。
導電性炭素が上記の範囲内にあることで、正極に十分な強度を付与することが可能となり、バインダーが上記の範囲内にあることで、十分な導電性を得ることが可能となる。
なお、液密通気層にも触媒成分が含まれていてもよいが、この点については、上述の通りである。

また、導電性炭素については、上述の如く、骨材炭素と導電パス材を併用する。
併用する場合、触媒層においては、骨材炭素と導電パス材の混合比は、質量基準で１：４〜３：２とすることが好ましい。
この範囲内にあることで、得られる空気電池につき十分な出力が得られる。
一方、液密通気層においては、骨材炭素と導電パス材の混合比は、質量基準で１：４〜４：１とすることが好ましい。
この範囲にあることで、得られる空気電池につき十分な強度と出力が得られる。

＜負極＞
負極層としては、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から成る負極活物質を含む。場合によっては、多孔質の材料で形成することができる。
標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金を適用することもできる。

なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。
具体的には、上述の金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。なお、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明ではいずれであってもよい。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータとしても、空気電池に使用される従来公知の材料を用いることができる。
具体的には、水溶液である電解液に対しては、例えば、撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜を好適に用いることができる。

＜電解液＞
電解液も従来公知のものを用いることができるが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの水溶液や非水溶液を用いることができる。

＜集電体＞
集電体として機能するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、ニッケルなどの金属でできたものを使用することができる。また、樹脂に導電性材料をコーティングした材料も用いることができる。
更に、その形状も特に限定されるものではなく、金網状やエキスパンドメタル状、波板状など各種の形状を適用することができる。

次に、本発明の空気電池用正極の製造方法について説明する。
この製造方法は、上述の空気電池用正極を製造する方法であるが、以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む。
（Ａ）液密通気層を形成する液密通気層用インクと、触媒層を形成する触媒層用インクを調製する。
（Ｂ）保持体上に、液密通気層用インクを塗布して乾燥させることにより、液密通気層前駆体を形成する。
（Ｃ）液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥させる。
（Ｄ）液密通気層前駆体及び乾燥させた触媒層用インクを焼成することにより、液密通気層及び触媒層を形成する。
（Ｅ）形成した液密通気層及び触媒層を、上記保持体から剥離させる。

まずは、工程（Ａ）にて、液密通気層用インク及び触媒層用インクを調製する。液密通気層用インクは、導電性炭素及びバインダーを溶媒に混合することにより得ることができる。また、触媒層用インクは、導電性炭素、バインダー及び触媒成分を溶媒に混合することにより得ることができる。各成分の混合量は、上述のように調整することが好ましい。なお、各インクを調製する際に用いられる溶媒としては特に制限されないが、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、各インクには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。

次に、（Ｂ）工程にて、液密通気層用インクを保持体上に塗布して乾燥させる。これにより、液密通気層前駆体を形成する。（Ｂ）工程で使用する保持体は、乾燥や焼成に耐える耐熱性を有すれば十分であるが、液密通気層や触媒層の剥離性に優れているものが好ましい。具体的には、各種ガラス板や各種セラミックス板、各種耐熱性樹脂板などを挙げることができる。なお、液密通気層用インクの乾燥温度は、インク中の溶媒が除去される温度ならば特に限定されないが、例えば８０〜１２０℃とすることが好ましい。

そして、（Ｃ）工程にて、固化した液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥させる。これにより、液密通気層前駆体上に乾燥した触媒層用インクの層を形成する。なお、触媒層用インクの乾燥温度は、インク中の溶媒が除去される温度ならば特に限定されないが、例えば８０〜１２０℃とすることが好ましい。

その後、（Ｄ）工程にて、積層された液密通気層前駆体及び乾燥した触媒層用インクの層を焼成する。この焼成温度は特に限定されないが、例えば１００〜３５０℃とすることが好ましい。なお、上記乾燥及び焼成は、不活性雰囲気で行ってもよく、空気中で行ってもよい。

最後に、（Ｅ）工程にて、得られた液密通気層及び触媒層を、保持体から剥離する。これにより、本実施形態に係る空気電池用正極を得ることができる。

また、本実施形態の空気電池用正極の製造方法は、以下の工程（Ａ），（Ｂ’），（Ｃ’），（Ｅ）でも製造することができる。
（Ａ）液密通気層を形成するための液密通気層用インクと、触媒層を形成するための触媒層用インクとを調製する工程。
（Ｂ’）保持体上に液密通気層用インクを塗布して乾燥した後、焼成することにより、液密通気層を形成する工程。
（Ｃ’）液密通気層上に触媒層用インクを塗布して乾燥した後、焼成することにより、触媒層を形成する工程。
（Ｅ）液密通気層及び触媒層を、保持体から剥離する工程。

つまり、液密通気層前駆体及び乾燥した触媒層用インクの層を同時に焼成する必要はない。そのため、工程（Ｂ’）及び（Ｃ’）のように、液密通気層用インクを塗布して乾燥及び焼成することにより液密通気層を形成した後に、液密通気層上に触媒層用インクを塗布して乾燥及び焼成することにより触媒層を形成してもよい。なお、乾燥温度及び焼成温度は、上述と同じ温度とすることができる。

このように、本実施形態の正極は、従来の燃料電池用電極を調製する手法を用いることにより、容易に形成することが可能となる。また、本実施形態の製造方法では、液密通気層と触媒層とを別個に作成した後、接合することにより正極を作成してもよい。ただ、好ましくは、上述のように、液密通気層又は液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥及び焼成することにより、正極を作成することが好ましい。この製法により、液密通気層と触媒層との間に、酸素、触媒成分及び電解液の三層界面を形成しやすくなるため、電池出力を高めることが可能となる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記の表１に示す液密通気層、触媒層の構成材料を純水、界面活性剤及び増粘剤に分散させて、液密通気層形成インクと触媒層形成用インクを調製した。
得られた液密通気層形成インクを、アプリケーターを用いて保持シートとしてのガラス板上に塗布し、オーブン中８０℃で１時間乾燥し、更に３３０℃で１時間焼成した。
次いで、上述のように焼成した液密通気層上に、上記の触媒層形成用インクを塗布し、オーブン中８０℃で乾燥し、更に３３０℃で１時間焼成した後、ガラス板から剥離させて、本例の正極シートを得た。
構成材料やその組成などを表１に示す。

（実施例２）
下記の表１に示す液密通気層、触媒層の構成材料を純水、界面活性剤及び増粘剤に分散させて、液密通気層形成インクと触媒層形成用インクを調製した。
得られた液密通気層形成インクを、アプリケーターを用いて保持シートとしてのガラス板上に塗布し、オーブン中８０℃で１時間乾燥させた。
次いで、このように乾燥させた液密通気層上に、上記の触媒層形成用インクを塗布し、オーブン中８０℃で乾燥し、更に３３０℃で１時間焼成した後、ガラス板から剥離させて、本例の正極シートを得た。本例の正極シートのＳＥＭ画像を図３に示す。
また、構成材料やその組成などを表１に示す。

（実施例３）
まず、実施例２と同様の操作を繰り返し、正極シートを得た。次に、金属メッシュにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布して、正極シートの液密通気層側に貼り付けた後に乾燥させた。これにより、本例の正極シートを得た。なお、金属メッシュとしては、ＳＵＳ３０４に金メッキを施し、メッシュ数が２００のものを使用した。
構成材料やその組成などを表１に示す。

（比較例１）
金網（２００メッシュ）を集電体として用い、下記の表１に示す構成材料から成る混合粉末とプレス成形し、次いで、得られた成形体に市販のＰＴＦＥ製シートを３３０℃でホットプレスし、本例の正極シートを得た。
構成材料やその組成などを表１に示す。

＜性能評価１＞
上記実施例及び比較例の正極シートを用い、対極が亜鉛板（（株）ニコラ製）、電解液が８ＮのＫＯＨ水溶液のビーカーセルを作製し、放電評価を行った。
正極シートの単位面積当たりの電流密度に対し、それぞれの正極における出力を比較した結果を表２に示す。

（実施例４〜８）
液密通気層の構成材料や組成を変えた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例４〜８の正極シートを得た。各例の正極シートにおける液密通気層の構成材料や組成等を表３に示す。参考のため、実施例１〜３及び比較例１の液密通気層の構成材料や組成等についても表３に併記した。
なお、表３中、「ＣＮＦ」はカーボンナノファイバーを示し、直径４０〜９０ｎｍでアスペクト比が１０００以上のものを使用した。「ＶＧＣＦ」は気相成長炭素繊維（（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を示し、直径１５０ｎｍで繊維長が１０〜２０μｍのものを使用した。

＜性能評価２＞
［引張り強度］
各例の正極シートに関し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して引張強さを測定した。得られた結果を表３に示す。 なお、実施例１〜３及び比較例１の正極シートについても同様に引張強さを測定した。

［貫通抵抗］
シート面に対して垂直方向の電気抵抗値を示しており、実施例１〜８及び比較例１で得られた正極シートを２０ｍｍφの大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置としては、接触抵抗測定機を用いた。
そして、２つの電極の間の上記正極シートを挟持し、測定面圧２．０ＭＰａにて１Ａ／ｃｍ^２の電流を流した際の貫通抵抗値（ｍΩ／ｃｍ^２）を測定した。貫通抵抗は、シート面に対して垂直方向の電気抵抗値を示しており、値が小さいほど放電ロスを低減できる。得られた結果を表３に示す。

表３より、液密通気層に繊維状炭素を添加することにより、引張り強度（機械強度）が向上することが明らかであり、これにより、液密通気層を薄くすることが可能である。
例えば、実施例５は実施例４の約半分の厚みで同等の引張り強度を達成しているが、薄くなることで抵抗値が小さくなるので、より高出力の電極（正極）を得ることが可能である。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１ 炭素粒子
１ａ 黒鉛
１ｂ カーボンブラック
２ バインダー
３ 触媒粒子
１０ 正極層
１１ 触媒層
１２ 液密通気層
２０ 負極層
３０ セパレータ（電解液）
４０ 空気流路
５０ 集電体
６０ ホルダー

Claims (13)

1. 導電性炭素とバインダーと触媒成分を含有する多孔質層から成る触媒層と、導電性炭素とバインダーを含む多孔質層から成る液密通気層を備え、
   上記液密通気層が上記触媒層上に積層され、
   上記液密通気層が、上記触媒層以上に大きな撥液性を有し、
   上記導電性炭素が、層構造の主骨格を構成する骨材炭素と、導電通路の形成に有効な導電パス材から成る、ことを特徴とする空気電池用正極。
2. 上記液密通気層が触媒成分を含み、触媒成分は当該液密通気層よりも上記触媒層に多く含まれていることを特徴とする請求項１に記載の空気電池用正極。
3. 上記液密通気層のバインダーと上記触媒層のバインダーがそれぞれ同種材から成り、上記液密通気層のバインダー量は上記触媒層のバインダー量よりも多いことを特徴とする請求項１又は２に記載の空気電池用正極。
4. 上記液密通気層のバインダーと上記触媒層のバインダーがそれぞれ異種材から成り、上記液密通気層のバインダーの軟化温度は上記触媒層のバインダーの軟化温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の空気電池用正極。
5. 上記液密通気層と上記触媒層が一体成形されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の空気電池用正極。
6. 上記導電性炭素が、更に繊維状炭素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の空気電池用正極。
7. 上記繊維状炭素が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）から成る群より選ばれた少なくとも１つのものであることを特徴とする請求項６に記載の空気電池用正極。
8. 上記骨材炭素が黒鉛であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つ項に記載の空気電池用正極。
9. 上記黒鉛が鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項８に記載の空気電池用正極。
10. 上記導電パス材がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の空気電池用正極。
11. 上記カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１０に記載の空気電池用正極。
12. 上記触媒層における導電性炭素の含有量が３０〜８５％で、上記液密通気層における導電性炭素の含有量が４０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の空気電池用正極。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の空気電池用正極を製造するに当たり、
    （Ａ）上記液密通気層を形成する液密通気層用インクと、触媒層を形成する触媒層用インクを調製し、
    （Ｂ）保持体上に、上記液密通気層用インクを塗布して乾燥し、液密通気層前駆体を形成し、
    （Ｃ）上記液密通気層前駆体上に上記触媒層用インクを塗布して乾燥し、
    （Ｄ）上記液密通気層前駆体及び乾燥した上記触媒層用インクを焼成して上記液密通気層及び上記触媒層を形成し、
    （Ｅ）形成した上記液密通気層及び上記触媒層を上記保持体から剥離させる、
    ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。

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