TWI470866B - A positive electrode for air battery and a method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本發明係有關空氣電池中所用之正極。詳言之,本發明係有關抑制電解液漏出,且空氣電池的串聯連接性或使用性優良之空氣電池用正極及其製造方法。
空氣電池由於是利用空氣中的氧氣作為活性物質,故十分經濟,且為可長期免維護而使用之電源。過往之空氣電池,習知有鈕扣型空氣電池。鈕扣型空氣電池中,係使用將金屬製負極殼與具有空氣孔的金屬製正極殼隔著墊片(gasket)加以嵌合而成之殼嵌合體。而在該殼嵌合體的內部,具有配置負極、電解液、隔板、空氣極(正極)及撥水膜等之構造。
這類鈕扣型空氣電池中,殼嵌合體的內部空間是藉由隔板而被分割。而一方的空間係填充有鋅及浸含於其之電解液而成為負極,另一方的空間則是配置觸媒而成為空氣極(正極)。此外,在空氣極中與隔板相反側之面,配置有由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)製的多孔質膜所構成之撥水膜。而在該撥水膜緊
密地配置有擴散紙。
而在鈕扣型空氣電池中,作為正極活性物質
的空氣中之氧氣,是從設置於正極殼底部之空氣孔取入,透過擴散紙及撥水膜而供給至空氣極。在此情形下,擴散紙會發揮對空氣極全面均一供給氧氣之功能。又,撥水膜除了將氧氣供給至電池內部(正極)之外,還發揮防止電解液透過空氣孔而漏出至電池外之功能。
如上述般構成之空氣電池中,習知有在氣體
擴散層上層積觸媒層,且使集電體偏向觸媒層中的氣體擴散層側而配置(例如參照專利文獻1)。又,該空氣電池具備空氣極,該空氣極是從氣體擴散層朝觸媒層的頂面方向縮小直徑而呈圓錐梯形狀。該鈕扣型空氣電池,能夠抑制觸媒層崩落而產生之塊狀觸媒變成異物而被夾在構成零件間,故耐漏液性優良。
[專利文獻1]日本特開平11-54130號公報
然而,習知的鈕扣型空氣電池,雖能防止塊狀觸媒造成之電解液漏出,但針對從空氣孔的電解液漏出,仍然只是藉由在空氣極(正極)之外另行設置的PTFE膜製撥水膜來防止。此外,若配置這樣的撥水膜,
則導電性會降低,故必須在觸媒層中配置集電體。
本發明係有鑑於該種習知技術具有之課題而創作者。而其目的在於,提供一種抑制電解液漏出,有助於空氣電池的串聯連接,且能提高製造效率或使用性之空氣電池用正極及其製造方法。
本發明態樣之空氣電池用正極,其特徵為,具備:觸媒層,由含有導電性碳與黏結劑與觸媒成分之多孔質層所構成;及液密透氣層,由含有導電性碳與黏結劑之多孔質層所構成;液密透氣層係層積於觸媒層上。
1‧‧‧碳粒子(導電性碳)
1a‧‧‧石墨(導電性碳、碳骨材)
1b‧‧‧碳黑(導電路徑材)
2‧‧‧黏結劑
3‧‧‧觸媒粒子(觸媒成分)
10‧‧‧正極層(空氣電池用正極)
11‧‧‧觸媒層
12‧‧‧液密透氣層
[圖1]圖1為本發明實施形態之空氣電池用正極的微細構造概略性示意部分截面圖。
[圖2]圖2為使用了本發明實施形態之空氣電池用正極的串聯式空氣電池一例之示意概略截面圖。
[圖3]圖3為實施例2之正極片截面示意掃描式電子顯微鏡照片。
以下依據圖面,詳細說明本發明實施形態之空氣電池用正極。另,為求便於說明,圖面的尺寸比率有所誇大,可能與實際比率不同。
圖1中概略地揭示本實施形態之空氣電池用
正極的微細構造。如同圖所示,本實施形態之空氣電池用正極亦即正極層10,係具備觸媒層11與液密透氣層12,液密透氣層12層積於觸媒層11上。另,本說明書中,為求便於說明,係記載為在觸媒層11上「層積」液密透氣層12。不過,只要是兩層鄰接,且液密透氣層12配置在對於觸媒層11配置空氣取入孔或空氣通路之側,亦即配置電解液之側的相反側即可。因此,未必僅受「層積」之詞意所限定。
觸媒層11含有:作為碳骨材(carbon
aggregate)的碳粒子1、及導電路徑材一例之碳黑(carbon black)1b、及作為觸媒成分的觸媒粒子3、及黏結劑2。又,碳粒子1、碳黑1b及觸媒粒子3是藉由黏結劑2而結著(bonding),形成多孔質層。
液密透氣層12含有:碳骨材一例之石墨1a、
及導電路徑材一例之碳黑1b、及黏結劑2。而石墨1a及碳黑1b是藉由黏結劑2而結著,形成多孔質層。
本實施形態中,觸媒層11與液密透氣層12,
彼此是藉由黏結劑2結著而近乎一體化。這樣的一體化,可藉由後述空氣電池用正極的製造方法中之一體成形來進行。另,本實施形態中,碳粒子1、石墨(碳骨材)1a及碳黑(導電路徑材)1b,均由導電性碳所構成。
此外,本實施形態中,亦可將由導電性碳所
構成之纖維狀碳(未圖示),加在觸媒層11及液密透氣層12的至少其中一方。藉由加上纖維狀碳,能夠使得到
的正極提升機械性強度,尤其是抗拉強度。像這樣添加纖維狀碳,對於液密透氣層進行尤佳。亦即,藉由機械性強度提升,能夠減薄液密透氣層的厚度,故可減小電性電阻,同時將得到的正極做成高輸出。
如上述般,觸媒層11及液密透氣層12均為
多孔質層。不過,液密透氣層12具有之氣孔徑及氣孔率,係可供空氣中的氧氣穿透但無法供電解液(未圖示)穿透。典型而言,液密透氣層12的氣孔徑較佳是在0.1μm~20μm左右,氣孔率較佳是在10~80%左右。另,氣孔徑及氣孔率,可藉由測孔儀(porosimeter)等細孔分布測定裝置來測定。
本實施形態中,液密透氣層12是對於空氣電
池的電解液之撥液性(疏水性)大,而具有觸媒層11以上之撥液性,亦即具有與觸媒層11同等或比其還大的撥液性。如此一來,便能充分抑制電解液透過未圖示之空氣取入孔(空氣孔)或空氣取入通路(空氣通路)等而漏出至空氣電池外。此外,液密透氣層12不同於習知的PTFE製撥水膜,是藉由其含有的碳骨材之石墨1a或導電路徑材之碳黑1b而具有導電性。因此,如以下說明般,對於構成電動勢較大的串聯式空氣電池而言極為有利。
圖2中揭示使用了具備本實施形態空氣電池
用正極的串聯型空氣電池之電池組一例。同圖中,構成電池組的空氣電池A及空氣電池B當中,於觸媒層11層積液密透氣層12而成之正極層10以及負極層20,係隔著
浸含於電解液之隔板30而鄰接。此外,正極層10的液密透氣層12係對空氣通路40露出,而成為對觸媒層11供給空氣中的氧氣之構造。
空氣電池A及空氣電池B中,在正極層10及
負極層20的外周配置有托座60,正極層10及負極層20的外周與托座60一體地接合。如此一來,便構成為防止電解液從正極層10及負極層20與托座60之間的接合部洩漏。又,在空氣電池A及空氣電池B之間的空氣通路40,設有截面呈波浪型之集電體50。像這樣,採用空氣電池A及B隔著集電體50而疊層之堆疊(stack)構造,藉此形成電池組。
在具有如此構成的空氣電池之電池組中,如
上述般,由於液密透氣層12具有導電性,故如圖示般,只要在空氣通路40配置集電體50,便能夠實現相向的負極層20與正極層10之間的電性連接。其結果,能夠簡單地得到將空氣電池A與空氣電池B串聯連接而成之電池組。在此情形下,負極層20及正極層10與集電體50,彼此的接點面積廣,且恰好能以面來進行電性連接,故能減少通電損失。
相較於此,如果採用使用聚四氟乙烯製撥水
膜之習知空氣電池,就算欲將空氣電池彼此串聯連接,也會因該撥水膜為絕緣性而無法辦到。亦即,即使將空氣電池彼此堆積,使一方的電池之負極與另一方的電池之正極相向而利用集電體來電性連接,也會因為撥水膜為絕緣
性,而無法確保電池間的通電。因此,必須在雙方的空氣電池的端部(側面)設置電性連接用舌片,且必須將舌片彼此連接。是故,不只製造工程變得複雜,且因電性接點僅有舌片,故通電損失會變大,是其缺點。
像這樣,本實施形態之空氣電池用正極,適
合形成如圖2所示般構造之串聯式電池組。按照如此構造之串聯型電池組,容易實現較大的電動勢,且能謀求輕便化,還能提升組裝的作業效率。
另,圖2所示之電池組中,電解液(未圖
示)係浸含於隔板30。不過,電解液只需與正極和負極接觸即可,故亦可不使用隔板30,而是在正極與負極之間的空間填充電解液。此外,亦可包含於正極或負極,甚者,亦可藉由浸含於觸媒層11及負極層20來保持。
本實施形態之空氣電池用正極中,由於液密
透氣層12亦為多孔質層,故觸媒層11與液密透氣層12的交界面之接觸狀態良好。故,容易形成觸媒粒子3與氧氣與電解液之三層交界面,能夠有效率地進行發電。
本實施形態之空氣電池用正極中,作為觸媒
成分的觸媒粒子3,只要包含於觸媒層11便足夠,但即使包含於液密透氣層12亦無妨。但,從防止電解液透過觸媒粒子而漏出至空氣通路之觀點,及確保集電體的導電性之觀點看來,作為觸媒成分的觸媒粒子3,較佳是含有於觸媒層11多過液密透氣層12。一般而言,空氣電池用正極的全觸媒量的質量比50%以上包含於觸媒層11較
佳,全觸媒量的質量比70%以上包含於觸媒層11更佳。
又,觸媒粒子3較佳是包含於從液密透氣層
12的最表面12a起算10μm以上內部之位置。即使包含於比其更淺的位置,亦即包含於從液密透氣層12的最表面12a起算未滿10nm之範圍,仍能發揮本發明之功效。不過,如果觸媒粒子包含於此範圍,微量的電解液可能會經由觸媒粒子而漏出至空氣通路。
有關撥液性,前面已說明液密透氣層12是比觸媒層11還優良,不過進一步地在本實施形態中,較佳是液密透氣層的軟化溫度,比觸媒層的軟化溫度還高。其理由雖然與空氣電池用正極的製造方法等也有關連,不過在對強度高的液密透氣層塗佈觸媒層用油墨(ink)或貼附另行作成的觸媒層而固定之工程中,使觸媒層軟化,可較容易地接合觸媒層。亦即,降低觸媒層的軟化溫度,使觸媒層具有柔軟性,藉此會容易對液密透氣層12層積觸媒層11。另,液密透氣層及觸媒層的軟化溫度,可遵照日本工業規格JIS K7191-2(塑膠-荷重撓曲溫度之求取方式-第2部:塑膠及硬橡膠)來測定各層以求得。
有關上述觸媒層與液密透氣層的軟化溫度之
關係,主要可藉由兩層所使用之黏結劑種類或調配量來調整。舉例來說,兩層所使用之黏結劑若為同一或同種之材料時,可使液密透氣層的黏結劑量比觸媒層的黏結劑量還
多。當黏結劑為同一或同種之材料時的含有比率,可隨使用之黏結劑種類等而適當變更,但例如可設計成質量比(觸媒層的黏結劑含有量)/(液密透氣層的黏結劑含有量)=7/10~1/10。此外,藉由採用這樣的黏結劑含有比率,利用具有撥液性的黏結劑,也較容易調整上述液密透氣層與觸媒層之間的撥液性關係。
另一方面,兩層所使用之黏結劑種類亦可為
彼此不同種之材料,在此情形下,較佳是液密透氣層的黏結劑的軟化溫度(例如,維卡軟化溫度(Vicat softening temperature,VST))比觸媒層的黏結劑的軟化溫度還高。
兩層所使用之黏結劑的軟化溫度差,可隨空氣電池的使用目的或電解液種類、導電性碳種類等而適當變更。舉例來說,液密透氣層的黏結劑的軟化溫度與觸媒層的黏結劑的軟化溫度之間的差,以30~250℃左右為佳。另,黏結劑的維卡軟化溫度,可遵照JIS K7206(塑膠-熱可塑性塑膠-維卡軟化溫度(VST)試驗方法)來求得。此外,兩層使用不同種黏結劑之情形下,同樣能適當調整各自之含有量。
本實施形態之空氣電池用正極,可藉由後述製造方法而將觸媒層11與液密透氣層12一體成形,藉此能夠將兩層一體化。藉由這樣的一體成形,能夠大幅提升正極的製造效率。又,藉由提升觸媒層與液密透氣層之交界面特
性,能夠獲得減少正極的IR電阻之優點。
接著,說明上述正極或空氣電池中使用之構件或構成材料等。
構成觸媒層及液密透氣層的導電性碳,只要是具有導電性的碳材料,則並無特別限定。具體而言,作為導電性碳,可使用由鑽石以外的活性碳、石墨、鱗片狀石墨、碳黑及乙炔碳黑(acetylene black)所成之群組中選擇之至少一種。此外,此類導電性碳,依其功能,可概分為適合形成層構造(多孔質層構造)的主骨架之碳骨材、以及適合在層中形成導電通路之導電路徑材。
上述之纖維狀碳,亦可作為導電性碳而添加
至觸媒層及液密透氣層的至少其中一者。纖維狀碳有助於提升觸媒層或液密透氣層的機械性強度、減低層厚及減低電性電阻等。作為此類纖維狀碳,可使用由奈米碳管(carbon nanotube,CNT)、奈米碳纖維(carbon nanofiber,CNF)及氣相成長碳纖維(vapor grown carbon fiber,VGCF)所成之群組中選擇之至少一種。
作為碳骨材,使用由活性炭、石墨及鱗片狀
石墨所成之群組中選擇之至少一種為佳。它們任一種均具有在多孔質層中一定程度保持獨立的粒子形狀之性質。特別是使用石墨或鱗片狀石墨時,在多孔質層中會容易形成較多的間隙,故適於用來作為液密透氣層的碳骨材。
另一方面,導電路徑材係容易做成相互鏈結
之鏈狀(繩狀)構造,且所形成之連結鏈(jointed chain)容易發揮導電路徑的功能。特別是與碳骨材併用時,導電路徑材的連結鏈容易配置成會鑽入碳骨材在多孔質層中形成之間隙,故對於提升多孔質層全體的導電性而言極為有用。
此外,後述正極之製造工程中,當塗佈正極
形成用油墨(正極形成用漿料)時,石墨或鱗片狀石墨等碳骨材,容易配置成其面狀部分或劈開面部分與塗佈面方向對齊。因此,藉由在碳骨材的面之間配置導電路徑材,能夠對於多孔質層的厚度方向實現良好的導電性。
作為此類導電路徑材,可使用碳黑及乙炔碳
黑的至少一者。特別是將乙炔氣體熱分解而得之乙炔碳黑,容易做成上述鏈狀構造,且表面展現出疏水性,故適合作為液密透氣層的導電路徑材。
上述碳骨材及導電路徑材的粒徑,會受到所
使用之空氣電池或欲達成之電動勢等所影響,但代表性而言,碳骨材的平均粒徑以5μm~300μm、導電路徑材的平均粒徑以50nm~500nm為佳。碳骨材的平均粒徑在上述範圍內,藉此,可提高碳骨材在面方向的導電性及正極的強度。此外,導電路徑材的平均粒徑在上述範圍內,藉此,可提高多孔質層在厚度方向的導電性或液密透氣層的氣體穿透性。另,碳骨材及導電路徑材的平均粒徑(中位粒徑(median diameter)、D50),可藉由動態光散射
(dynamic light scattering,DLS)法來求出。
作為黏結劑,只要具有將上述碳骨材或導電路徑材等導電性碳加以結著而形成多孔質層之功能即足夠,但較佳是對於電解液具有撥液性、典型而言具有疏水性。
作為此類黏結劑,例如有聚乙烯(PE)、聚丙
烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthAlate,PET)、聚醚腈(polyether nitrile,PEN)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚醯胺(polyamide,PA)、纖維素、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer,EVA)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)、異戊二烯橡膠(isoprene rubber)、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯橡膠(ethylene-propylene rubber,EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer,SBS)及其氫添加物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene block copolymer,SIS)及其氫添加物等熱可塑性高分子;及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-
hexafluoropropylene copolymer,FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer,PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer,ETFE)、聚三氟氯乙烯(polychlorotrifluoroethylene,PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer,ECTFE)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride,PVF)等氟樹脂;及偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene,VDF-HFP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene,VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(vinylidene fluoride-pentafluoropropylene,VDF-PFP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-pentafluoroethylene,VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-pentafluoroethylene,VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene,VDF-CTFE系氟橡膠)等偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)系氟橡膠;及環氧樹脂等。其中,又可列舉聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚
醯胺。此類黏結劑,可僅單獨使用一種,亦可併用二種以上。
另,這些黏結劑當中,從耐熱性及耐酸鹼性
的觀點看來,尤以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)為合適。
作為觸媒成分,可使用習知周知之空氣電池正極用的電極觸媒。具體而言,可例舉鉑(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、鎢(W)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、釩(V)、鉬(Mo)、鎵(Ga)及鋁(Al)等金屬及其化合物、以及它們的合金等。此類觸媒成分,可僅單獨使用一種,亦可併用二種以上。
觸媒成分的形狀或大小並未特別限定,可採用如同習知周知觸媒成分的形狀及大小,但以粒狀為佳。此外,作為觸媒成分的觸媒粒子,其平均粒徑以30nm~10μm為佳。若觸媒粒子的平均粒徑在這樣的範圍內,那麼便能適當地控制電化學反應進行的有效電極面所關連之觸媒利用率,與觸媒擔持簡便性,在其間取得平衡。另,觸媒粒子的平均粒徑,可藉由以X光繞射下的觸媒成分的繞射峰值之半峰寬度(half-width)求得之微晶直徑
(crystallite diameter)來測定。
觸媒層中的導電性碳、黏結劑及觸媒成分之含有比率,可隨欲達成之空氣電池的電動勢或用途等而適當變更。舉例來說,導電性碳以30~85質量%、黏結劑以5~30質量%、觸媒成分以3~50質量%為佳。導電性碳、黏結劑及觸媒成分在上述範圍內,藉此,得到的空氣電池可獲得充分的輸出。
另一方面,液密透氣層中的導電性碳、黏結
劑及觸媒成分之含有比率,亦可隨欲達成之空氣電池的電動勢或用途等而適當變更。舉例來說,導電性碳以40~80質量%、黏結劑以20~60質量%為佳。導電性碳在上述範圍內,藉此可獲得充分的導電性;黏結劑在上述範圍內,藉此可對正極賦予充分的強度。另,液密透氣層中亦可含有觸媒成分,但有關該點則如上所述。
此外,有關導電性碳,如上述般,可併用碳
骨材與導電路徑材。當併用時,觸媒層中,碳骨材與導電路徑材的混合比,以質量比1:4~3:2(碳骨材:導電路徑材)為佳。藉由在此範圍內,得到的空氣電池能獲得充分的輸出。另一方面,液密透氣層中,碳骨材與導電路徑材的混合比,以質量比1:4~4:1(碳骨材:導電路徑材)為佳。藉由在此範圍內,得到的空氣電池能獲得充分的強度與輸出。
負極層,例如含有標準電極電位比氫還卑的金屬單體或合金所構成之負極活性物質。依狀況而定,能以多孔質材料來形成。作為標準電極電位比氫還卑的金屬單體,例如有鋰(Li)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)、錳(Mn)、矽(Si)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、或釩(V)等。此外,亦可運用使用該些金屬元素的合金。此類負極活性物質,可僅單獨使用一種,亦可併用二種以上。
另,所謂合金,一般而言是指對金屬元素添
加一種以上的金屬元素或非金屬元素而成之物,且具有金屬性質之物的總稱。具體而言,例如有在上述金屬元素中加入一種以上之金屬元素或非金屬元素者。另,合金的組織當中,有成分元素是成為個別之晶體,即所謂混合物之共晶合金;或成分元素完全溶合而成為固溶體之物;或成分元素形成金屬間化合物或金屬與非金屬之化合物等。本實施形態中,任一種合金組織均可。然而,並不限定於該些,可採用運用於空氣電池之習知周知材料。
作為隔板,亦可採用運用於空氣電池之習知周知材料。具體而言,對於水溶液之電解液,例如可合適地使用由未經撥水處理之玻璃紙(glass paper)、聚乙烯或聚丙
烯等聚烯烴所構成之微多孔膜。
電解液亦可運用習知周知之物。舉例來說,作為電解液,可使用氯化鉀、氯化鈉及氫氧化鉀等水溶液或非水溶液。
作為集電體,只要是具有集電功能之者則並無特別限定,但例如可使用不鏽鋼(SUS)或銅、鎳等金屬所成之物。此外,亦可使用在樹脂上塗佈導電性材料而成之材料。又,其形狀亦無特別限定,可運用鐵絲網狀或擴張金屬(expanded metal)狀、波浪板狀等各種形狀。
接下來,說明本實施形態空氣電池用正極之
製造方法。本實施形態之製造方法,包含下述工程(A)~(E)。
(A)將用來形成液密透氣層的液密透氣層用漿料,與用來形成觸媒層的觸媒層用漿料加以調製之工程。
(B)在保持體上塗佈液密透氣層用漿料並乾燥,藉此形成液密透氣層前驅物(precursor)之工程。
(C)在液密透氣層前驅物上塗佈觸媒層用漿料並乾燥,藉此形成觸媒層前驅物之工程。
(D)將液密透氣層前驅物及觸媒層前驅物加以燒成,藉此形成液密透氣層及觸媒層之工程。
(E)將液密透氣層及觸媒層從保持體剝離之工程。
首先,在工程(A)中,調製液密透氣層用漿
料及觸媒層用漿料。液密透氣層用漿料,可藉由將導電性碳及黏結劑混合於溶媒中而得到。此外,觸媒層用漿料,可藉由將導電性碳、黏結劑及觸媒成分混合於溶媒中而得到。各成分之混合量,如上述般調整為佳。另,調製各漿料時使用之溶媒而無特別限制,但例如有水或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶媒等。此外,亦可視需要,於各漿料混合周知之界面活性劑或增黏劑。
接下來,在(B)工程中,將液密透氣層用漿
料塗佈於保持體上並使其乾燥。如此一來,便形成液密透氣層前驅物。(B)工程中使用之保持體,只要是具有能耐受乾燥或燒成之耐熱性即足夠,但以液密透氣層或觸媒層的剝離性優良者為佳。具體而言,可例舉各種玻璃板或各種陶瓷板、各種耐熱性樹脂板等。另,液密透氣層用漿料的乾燥溫度,只要是可除去漿料中溶媒之溫度則並無特別限定,但例如以80~120℃為佳。
接著,在(C)工程中,在固化的液密透氣層
前驅物上塗佈觸媒層用漿料並使其乾燥。如此一來,便在液密透氣層前驅物上形成觸媒層前驅物。另,觸媒層用漿料的乾燥溫度,只要是可除去漿料中溶媒之溫度則並無特別限定,但例如以80~120℃為佳。
其後,在(D)工程中,將層積之液密透氣層
前驅物及觸媒層前驅物加以燒成。此燒成溫度並無特別限定,但例如以100~350℃為佳。另,上述乾燥及燒成,可在非活性環境下進行,亦可在空氣中進行。
最後,在(E)工程中,將得到的液密透氣層
及觸媒層從保持體剝離。如此一來,便能得到本實施形態之空氣電池用正極。
此外,本實施形態的空氣電池用正極之製造
方法,亦可藉由下述工程(A),(B’),(C’),(E)來製造。
(A)將用來形成液密透氣層的液密透氣層用漿料,與用來形成觸媒層的觸媒層用漿料加以調製之工程。
(B’)在保持體上塗佈液密透氣層用漿料並乾燥後,藉由燒成而形成液密透氣層之工程。
(C’)在液密透氣層上塗佈觸媒層用漿料並乾燥後,藉由燒成而形成觸媒層之工程。
(E)將液密透氣層及觸媒層從保持體剝離之工程。
也就是說,液密透氣層前驅物及觸媒層前驅
物無需同時燒成。因此,亦可如工程(B’)及(C’)般,藉由塗佈液密透氣層用漿料並乾燥及燒成而形成液密透氣層後,再於液密透氣層上塗佈觸媒層用漿料並乾燥及燒成,藉此形成觸媒層。另,乾燥溫度及燒成溫度,可設成與上述溫度相同。
像這樣,本實施形態之正極,係使用調製習
知燃料電池用電極之手法,藉此可容易地形成。此外,本
實施形態之製造方法中,亦可將液密透氣層與觸媒層個別作成後再接合,藉此作成正極。不過,較佳是如上述般,在液密透氣層或液密透氣層前驅物上塗佈觸媒層用漿料並乾燥及燒成,藉此作成正極為佳。藉由此製法,在液密透氣層與觸媒層之間,會容易形成氧氣、觸媒成分及電解液的三層交界面,故可提高電池輸出。
以下藉由實施例及比較例進一步詳細說明,
但本發明並非由該些實施例所限定。
首先,將下述表1所示之液密透氣層、觸媒層的構成材料,在純水中與界面活性劑及增黏劑一起散佈。如此一來,便調製出液密透氣層用漿料及觸媒層用漿料。
接下來,將得到的液密透氣層用漿料,利用
敷貼器(applicator)塗佈於作為保持片的玻璃板上,在烤箱中以80℃乾燥1小時,再以330℃燒成1小時。接著,如上述般在燒成的液密透氣層上塗佈上述觸媒層用漿料,在烤箱中以80℃乾燥,再以330℃燒成1小時。其後,將燒成後的液密透氣層及觸媒層從玻璃板剝離,藉此便得到本例之正極片。各層之構成材料、其混合量、燒成次數及有無作為集電體之金屬網,如表1所示。
首先,將下述表1所示之液密透氣層、觸媒層的構成材料,在純水中與界面活性劑及增黏劑一起散佈。如此一來,便調製出液密透氣層用漿料及觸媒層用漿料。
接下來,將得到的液密透氣層用漿料,利用
敷貼器塗佈於作為保持片的玻璃板上,在烘箱中以80℃乾燥1小時。又,在乾燥後的液密透氣層上塗佈上述觸媒層用漿料,在烘箱中以80℃乾燥。接著,將層積之液密透氣層前驅物及觸媒層前驅物以330℃燒成1小時後,從玻璃板剝離,藉此得到本例之正極片。本例之正極片截面以掃描型電子顯微鏡觀察之圖像,如圖3所示。
首先,重覆與實施例2同樣的操作,得到正極片。接下來,於金屬網目塗佈聚偏二氟乙烯溶液,貼附於正極片的液密透氣層側後使其乾燥。如此一來,便得到本例之正極片。另,作為金屬網目,係使用對SUS304鍍金,且網目數為200者。
使用金屬網(200網目)作為集電體,將由下述表1所示構成材料所成之混合粉末與集電體沖壓成形,藉此作成觸媒層。接下來,將得到的觸媒層與市售之空氣電池用PTFE製片以330℃熱壓(hot press),藉此得到本例之正
極片。
利用上述實施例1至3及比較例1之正極片,製作出
對極為鋅板(Nilaco公司製)、電解液為8N的氫氧化鉀水溶液之燒杯槽,進行放電評估。對於正極片每單位面積的電流密度,比較每種正極之輸出,結果如表2所示。
除了改變液密透氣層的構成材料或其混合量以外,重覆與實施例1同樣之操作,得到實施例4~8之正極片。各例之正極片中的液密透氣層的構成材料或其混合量如表3所示。為便於參考,實施例1~3及比較例1的液密透氣層之構成材料或混合量亦併記於表3。此外,各實施例及比較例的正極片厚度亦併記於表3。
另,表3中,「CNF」表示奈米碳纖維,其使用直徑40~90nm且長寬比為1000以上者。「VGCF」表示氣相成長碳纖維,其使用直徑150nm且纖維長為10~20μm者。
針對各例之正極片,遵照JIS7161來測定抗拉強度。得到之結果如表3所示。另,針對實施例1~3及比較例1之正極片亦同樣地測定抗拉強度。
將實施例1~8及比較例1中得到的正極片切割成20mm大小,測定接觸電阻。裝置係使用接觸電阻測定器。接著,在兩個電極之間夾持上述正極片,測定在測定面壓2.0MPa流通1A/cm2
電流時之通過(let-through)電阻值(mΩ‧cm2
)。通過電阻係表示對於單面的垂直方向之電性電阻值。而值愈小,愈能減低放電損耗。得到之結果如表3所示。
由表3可知,藉由在液密透氣層添加纖維狀
碳,抗拉強度(機械強度)會提升。因此,藉由添加纖維狀碳,能夠減薄液密透氣層。舉例來說,實施例5僅以實施例4約一半厚度便達成同等的抗拉強度,且藉由變薄而減少電阻值,故可得到更高輸出的正極。
日本特願2012-094529號(申請日:2012年
4月18日)及日本特願2013-43660(申請日:2013年3月6日)之全部內容,被引用至此。
以上已循實施例說明了本發明之內容,但所
屬技術領域者當然明白,本發明並非由該些記載所限定,而可做各種變形及改良。
本發明之空氣電池用正極,是利用導電性碳
與黏結劑來形成觸媒層及液密透氣層,再將它們層積而構成正極。因此,能夠抑制電解液從正極漏出。又,容易做成空氣電池的串聯連接,能夠提高製造效率或使用性。
1‧‧‧碳粒子(導電性碳)
1a‧‧‧石墨(導電性碳、碳骨材)
1b‧‧‧碳黑(導電路徑材)
2‧‧‧黏結劑
3‧‧‧觸媒粒子(觸媒成分)
10‧‧‧正極層(空氣電池用正極)
11‧‧‧觸媒層
12‧‧‧液密透氣層
12a‧‧‧液密透氣層的最表面
Claims (12)
- 一種空氣電池用正極,其特徵為,具備:觸媒層,由含有導電性碳與黏結劑與觸媒成分之多孔質層所構成;及液密透氣層,由含有導電性碳與黏結劑之多孔質層所構成,且對空氣通路露出;前述液密透氣層係與前述觸媒層鄰接,前述液密透氣層的黏結劑及前述觸媒層的黏結劑,係分別由同種材料所構成,前述液密透氣層的黏結劑量,比前述觸媒層的黏結劑量來得多。
- 如申請專利範圍第1項之空氣電池用正極,其中,前述液密透氣層含有觸媒成分,前述觸媒成分係含有於前述觸媒層多過前述液密透氣層。
- 如申請專利範圍第1或2項之空氣電池用正極,其中,前述液密透氣層與前述觸媒層為一體成形。
- 如申請專利範圍第1或2項之空氣電池用正極,其中,前述導電性碳包含:構成層構造的骨架之碳骨材、及形成導電通路之導電路徑材。
- 如申請專利範圍第4項之空氣電池用正極,其中,前述導電性碳,更包含纖維狀碳。
- 如申請專利範圍第4項之空氣電池用正極,其 中,前述碳骨材為石墨。
- 如申請專利範圍第6項之空氣電池用正極,其中,前述石墨為鱗片狀石墨。
- 如申請專利範圍第4項之空氣電池用正極,其中,前述導電路徑材為碳黑。
- 如申請專利範圍第8項之空氣電池用正極,其中,前述碳黑為乙炔碳黑。
- 如申請專利範圍第5項之空氣電池用正極,其中,前述纖維狀碳,係為由奈米碳管、奈米碳纖維及氣相成長碳纖維所構成之群組中選擇之至少一種。
- 一種空氣電池用正極,其特徵為,具備:觸媒層,由含有導電性碳與黏結劑與觸媒成分之多孔質層所構成;及液密透氣層,由含有導電性碳與黏結劑之多孔質層所構成,且對空氣通路露出;前述液密透氣層係與前述觸媒層鄰接,前述液密透氣層的黏結劑及前述觸媒層的黏結劑,係分別由不同種材料所構成,前述液密透氣層的黏結劑的軟化溫度,比前述觸媒層的黏結劑的軟化溫度來得高。
- 一種空氣電池用正極之製造方法,屬於申請專利範圍第1至11項任一項的空氣電池用正極之製造方法,其特徵為,具有:將用來形成前述液密透氣層的液密透氣層用漿料,與 用來形成前述觸媒層的觸媒層用漿料加以調製之工程;在保持體上塗佈前述液密透氣層用漿料並乾燥,藉此形成液密透氣層前驅物之工程;在前述液密透氣層前驅物上塗佈前述觸媒層用漿料並乾燥,藉此形成觸媒層前驅物之工程;將前述液密透氣層前驅物及前述觸媒層前驅物加以燒成,藉此形成前述液密透氣層及前述觸媒層之工程;及將前述液密透氣層及前述觸媒層從前述保持體剝離之工程。
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