JP6543451B2 - 空気電池電極用複合多孔質体及びこれを用いた空気電池電極体 - Google Patents

Description

本発明は空気電池電極用複合多孔質体及びこれを用いた空気電池電極体に関し、特に樹脂により最適な多孔質を形成した空気電池電極用複合多孔質体及び空気電池電極体に関する。

空気電池は空気を取り入れその中の酸素を電極の反応物質として利用する。そのため、片方の電極の反応物質のみの保持で足りる。従って、空気電池は主に小型化が容易な電池として製造され使用されてきた。これらの電池はボタン型電池として知られている。ボタン型の空気電池の場合、使用時に被覆シールが電池本体から剥がされて電池内部に空気が取り込まれる。そして空気極と電解質液との電位差から電池として機能する。

このように構造が簡単であり小型に向く等の特性から、近年、空気電池は輸送機械、産業機械、その他各種の機器用の電源としても注目されている。自動車等をはじめとする輸送機械のモータを駆動させる電源として空気電池を使用する場合、具体的には、（１）蓄電容量を大きくすること、（２）部材の耐久性を向上させること、（３）電池内部の電解液等の漏洩を抑制すること、（４）構造を簡素化すること等の点が主な課題とされている。そこで、空気電池を薄層化し、これらを複数個積層して組み合わせることにより大容量化を可能にした組電池が提案されている（特許文献１，２，３等参照）。

前出の各特許文献の空気電池及び組電池によると、板状構造の繰り返しであることから全体の容積軽減に効果を発揮する。そして、直列接続が可能であるため、大容量化も可能である。このようなことから、特に車載用電源として有望である。各特許文献に開示の空気電池は、概略すると電解質液、触媒層、空気供給部の順に多層化される。ここで、触媒層側へ空気を安定して供給するため、特に撥水層と称される部材が触媒層と空気供給部の間に配置される。

この撥水層は、電解質液の空気供給部側への漏出を防ぐ役割を備え、同時に、空気供給部から触媒層側への安定した空気の供給を可能とする。このような特性から撥水の語が用いられる。なお、表面で水滴が形成される撥水とは異なる。撥水層においては、空気の供給が多いほど良好である。しかし、多すぎる場合には電解質液内で発泡が生じて発電効率が低下する。従って、空気透過量の制御しやすさも重要である。

現状の撥水層を形成する材料及びその構造によると、樹脂製の多孔質体が多く使用されている。ところが、既存の多孔質体では良好な通気性能と電解質液の漏出防止の両立は困難であった。さらに、樹脂製の多孔質体は絶縁体であり電極としてそのまま利用することができず、別途導電材料も必要であった。このようなことから、空気電池の電極を構成するに際して、電極や周辺の構造の複雑化が避けられなかった。また、多孔質体内部の孔の大きさを簡単に制御することは容易ではなかった。

特開２０１３−２０１１２２号公報 特開２０１３−２３９４２８号公報 特開２０１４−２２３１６号公報

発明者らは、樹脂製の連通多孔質体の利用について鋭意検討を重ねてきた。樹脂製の連通多孔質体は、樹脂の加工により形状設計が自由である。その内部に混入する材料によって性質を簡単に変えることができる。そのことを勘案した結果、前述の空気電池に組み込む撥水層の用途に好適であることを見いだした。

本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、空気電池の電極の一部となる撥水層を形成するために好適な多孔質体であって、内部に混入する材料を通じて導電性能を獲得し、また多孔質体内部の孔の大きさを自在に調整することによって良好な通気性能と電解質液の漏出防止の両立を可能とする空気電池電極用複合多孔質体を提供する。そして、当該空気電池電極用複合多孔質体を用いた空気電池電極体を提供する。

すなわち、請求項１の発明は、第１樹脂基材部に第１被除去粒状物の除去により形成した第１多孔質状連通空隙部とともに前記第１樹脂基材部内に互いの形態の異なる第１炭素材料及び第２炭素材料を備えた第１多孔質部と、第２樹脂基材部に前記第１被除去粒状物よりも粒径の大きな第２被除去粒状物の除去により形成した第２多孔質状連通空隙部とともに前記第２樹脂基材部内に前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料を備えた第２多孔質部との積層により形成される複合多孔質体であって、前記複合多孔質体全体の貫通抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ²以下であり、前記複合多孔質体が空気電池の電極に用いられることを特徴とする空気電池電極用複合多孔質体に係る。

請求項２の発明は、前記第１多孔質部及び前記第２多孔質部がともにシート状物である請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体に係る。

請求項３の発明は、前記第１多孔質状連通空隙部の各空洞径が１〜１５μｍであり、前記第２多孔質状連通空隙部の各空洞径が１５〜１００μｍである請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体に係る。

請求項４の発明は、前記第１被除去粒状物と前記第２被除去粒状物が粒径の異なるデンプン粒子である請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体に係る。

請求項５の発明は、前記第１炭素材料が粒状黒鉛または炭素繊維であり、前記第２炭素材料がカーボンナノチューブである請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体に係る。

請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の空気電池電極用複合多孔質体の第１面側に触媒部が備えられることを特徴とする空気電池電極体に係る。

請求項７の発明は、前記触媒部が、触媒部基材樹脂、導電性炭素材料、及び触媒粒子を備えてなる請求項６に記載の空気電池電極体に係る。

請求項８の発明は、前記触媒部が、前記空気電池電極用複合多孔質体に加圧により一体化される請求項６に記載の空気電池電極体に係る。

請求項９の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の空気電池電極用複合多孔質体の第２面側にガス流路部が備えられることを特徴とする空気電池電極体に係る。

請求項１の発明に係る空気電池電極用複合多孔質体によると、第１樹脂基材部に第１被除去粒状物の除去により形成した第１多孔質状連通空隙部とともに前記第１樹脂基材部内に互いの形態の異なる第１炭素材料及び第２炭素材料を備えた第１多孔質部と、第２樹脂基材部に前記第１被除去粒状物よりも粒径の大きな第２被除去粒状物の除去により形成した第２多孔質状連通空隙部とともに前記第２樹脂基材部内に前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料を備えた第２多孔質部との積層により形成される複合多孔質体であって、前記複合多孔質体全体の貫通抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ²以下であり、前記複合多孔質体が空気電池の電極に用いられるため、空気電池の電極の一部となる撥水層を形成するための好適な多孔質体となり、内部に混入する炭素材料を通じて導電性能を獲得し、また多孔質体内部の孔の大きさを調整することにより良好な通気性能と電解質液の漏出防止の両立することができ、柔軟な加工態様に対応できる。

請求項２の発明に係る空気電池電極用複合多孔質体によると、請求項１の発明において、前記第１多孔質部及び前記第２多孔質部がともにシート状物であるため、空気電池の電極として空気電池に組み込む際、電極自体の面積を拡張することができる。

請求項３の発明に係る空気電池電極用複合多孔質体によると、請求項１の発明において、前記第１多孔質状連通空隙部の各空洞径が１〜１５μｍであり、前記第２多孔質状連通空隙部の各空洞径が１５〜１００μｍであるため、第１多孔質部側では電解質液等の表面張力の影響が強く生じて撥水効果が高まる。

請求項４の発明に係る空気電池電極用複合多孔質体によると、請求項１の発明において、前記第１被除去粒状物と前記第２被除去粒状物が粒径の異なるデンプン粒子であるため、比較的粒径は揃っており、被除去粒状物を均質化する上で好都合である。そのため、安定した形態の第１多孔質状連通空隙部及び第２多孔質状連通空隙部を得ることが容易となる。

請求項５の発明に係る空気電池電極用複合多孔質体によると、請求項１の発明において、前記第１炭素材料が粒状黒鉛または炭素繊維であり、前記第２炭素材料がカーボンナノチューブであるため、第１多孔質部及び第２多孔質部の導電性を高めることができる。同時に、出来上がる複合多孔質体（第１多孔質部及び第２多孔質部）の折り曲げに対して耐性を備える。

請求項６の発明に係る空気電池電極体によると、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の空気電池電極用複合多孔質体の第１面側に触媒部が備えられるため、空気電池電極用複合多孔質体の特性を生かした正極を形成することができる。

請求項７の発明に係る空気電池電極体によると、請求項６の発明において、前記触媒部が、触媒部基材樹脂、導電性炭素材料、及び触媒粒子を備えてなるため、安価な樹脂を使用して空気電池電極体を製造することができる。

請求項８の発明に係る空気電池電極体によると、請求項６の発明において、前記触媒部が、前記空気電池電極用複合多孔質体に加圧により一体化されるため、密着による双方の一体化は強固となることから接合面に間隙は生じにくくなり、空気漏れが回避される。さらに、接触抵抗を低下することができる。

請求項９の発明に係る空気電池電極体によると、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の空気電池電極用複合多孔質体の第２面側にガス流路部が備えられるため、空気はガス流路部の溝部から空気電池電極用複合多孔質体の第２多孔質部内へ進入し、空気は第２多孔質部、第１多孔質部の順に拡散しながら透過することができる。

本発明の空気電池電極用複合多孔質体の断面模式図である。 積層前の複合多孔質体の断面模式図である。 空気電池電極用複合多孔質体の製造工程を説明する概略工程図である。 第１多孔質部の製造工程を説明する概略工程図である。 第２多孔質部の製造工程を説明する概略工程図である。 本発明の空気電池電極用複合多孔質体を組み込んだ空気電池の主要部断面図である。 本発明の空気電池電極用複合多孔質体を組み込んだ空気電池を積層した組電池の主要部断面図である。

本発明の空気電池電極用複合多孔質体１は、図１の断面模式図から把握されるように、複合多孔質体１０から形成され、空気電池１００（図６参照）の電極に用いられる部材である。特に、正極側の部材として用いられる。複合多孔質体１０は第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１により形成される。空気電池電極用複合多孔質体１は、空気電池１００を構成する部材のひとつであるとともに、空気電池を複数組み合わせた組電池１６０（図７参照）としての使用が想定される。このような積層化が前提とされる都合上、複合多孔質体１０はシート状であることが望ましい。そのため、第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１もともにシート状物である。こうすると組電池１６０の体積圧縮に有効となる。

空気電池電極用複合多孔質体１（複合多孔質体１０）において、第１多孔質部１１は撥水層等称される部材である。後述するように、第１多孔質部１１に触媒部１１０が備えられる。そして、第２多孔質部２１は補強層等と称され、第１多孔質部１１と一体化される。第２多孔質部２１はガス流路部１３０と接続される。ここで言う撥水層とは、層表面にて液滴を形成する性質を備えているのではなく、空気電池内の電解質液側へガスが過剰に吹き込まなくする性質及び電解質液が漏出しない性質を備えていることを意味する。空気電池の詳細については、後出の図６にて詳述する。

複合多孔質体１０の第１多孔質部１１では、第１樹脂基材部１３の内部に第１多孔質状連通空隙部１２が形成される。さらに、第１樹脂基材部１３の内部に、互いの形態や形状が異なる第１炭素材料３１及び第２炭素材料３２が備えられる。複合多孔質体１０の第２多孔質部２１でも同様に、第２樹脂基材部２３の内部に第２多孔質状連通空隙部２２が形成される。さらに、第２樹脂基材部２３の内部にも第１炭素材料３１及び第２炭素材料３２が備えられる。図示の例の第２樹脂基材部２３の内部には、第１炭素材料３１及び第２炭素材料３２のいずれとも形態や形状が異なる第３炭素材料３３も備えられている。

第１樹脂基材部１３及び第２樹脂基材部２３は主に熱可塑性樹脂から選択される。樹脂材料は耐食性を備え、複合多孔質体１０に柔軟性を付与する点で好例である。特に、空気電池、組電池の組み立て作業時の空気電池電極用複合多孔質体１の損傷が回避される。さらに、熱可塑性樹脂とすることにより、加熱溶融されて流動性が高まる。このことから、混入される第１炭素材料３１、第２炭素材料３２、第３炭素材料３３、後出の第１被除去粒状物４１、第２被除去粒状物４２の均一な分散が可能となる。また、成形、加工も容易となる。

熱可塑性樹脂として、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、あるいは前記組成のブロック共重合体等が挙げられる。さらに前記したこれら重合体の混合物等のポリオレフィン系樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂等の炭化水素系樹脂である。加えて、フッ素樹脂等の耐食性に優れた樹脂も選択される。

第１樹脂基材部１３及び第２樹脂基材部２３を構成する樹脂の選択は、通常同一である。あるいは、近似した性質の樹脂種から選択される。複合多孔質体１０の第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１を一体として形成する場合、または、それぞれを予め形成して事後的に積層する場合、双方の樹脂の相溶性の観点が考慮される。加えて、第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１の接合強度も要求されるためである。

複合多孔質体１０の第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１に共通して混入される第１炭素材料３１は粒状黒鉛（球状黒鉛）（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）または炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）である。例えば、粒状黒鉛（球状黒鉛）の粒径（直径）は約１０ないし３０μｍである。図示の第１炭素材料３１は粒状黒鉛である。図示の便宜上第１多孔質部１１と第２多孔質部２１では、第１炭素材料３１について厚さとの関係から異なる粒径の粒状黒鉛を使用した。むろん、双方とも同一粒径の粒状黒鉛としても良い。

また、第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１に共通して混入される第２炭素材料３２はカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であり、大きさは直径１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ前後以下である。第１炭素材料３１及び第２炭素材料３２と区別して示す第３炭素材料３３は、第１炭素材料の残りの炭素繊維である。炭素繊維の断面直径は約５ないし１５μｍである。繊維長は概ね５０ないし２００μｍである。炭素繊維は適度に裁断され他後に樹脂基材部に混入される。従って、複合多孔質体１０の第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１は、樹脂材料から形成されているにもかかわらず、炭素材料に起因して導電性を有している。

図示の例の複合多孔質体１０では、第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１に第１炭素材料３１としての粒状黒鉛、第２炭素材料３２としてのカーボンナノチューブが配合されている。そうすると、粒状黒鉛同士の接触により導電性は高められる。粒状黒鉛同士の間隔を埋める第１樹脂基材部１３及び第２樹脂基材部２３は本来絶縁体である。しかし、絶縁体の部位についてもカーボンナノチューブが配合される。このことから、導電度は幾分高まる。つまり、カーボンナノチューブは離れて存在する粒状黒鉛同士を橋渡す役目であると考えられる。従って、複合多孔質体１０全体としてみると、第１炭素材料３１（粒状黒鉛）のみでは得ることのできない導電性を発揮可能となる。

図示の複合多孔質体１０では、第３炭素材料３３として第１炭素材料の残りの炭素繊維が第２多孔質部２１の第２樹脂基材部２３に配合されている。第２多孔質部２１は補強層であり、第１多孔質部１１と比較して層は厚い。その分、絶縁体である樹脂の影響から導電性は低下しやすい。そこで、さらに第２多孔質部２１の第２樹脂基材部２３に炭素繊維が配合されていることによって、離れて存在する粒状黒鉛同士は炭素繊維により接続されやすくなり、導電性は確保される。

図示の例の複合多孔質体１０の第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１のように、敢えて異なる形態の炭素材料をそれぞれの樹脂基材部内に配合する理由は、前述の導電性確保に加えて以下のとおりと考えられる。第２炭素材料３２（カーボンナノチューブ）のみを第１樹脂基材部１３及び第２樹脂基材部２３内へ配合（混入）する場合、カーボンナノチューブ自体の表面積は大きくなる。このため各基材樹脂との混練時に粘度は上昇しやすくなる。従って、所望の多孔質部の導電性を得ることを目的として、第２炭素材料３２（カーボンナノチューブ）の配合量を増加することは困難である。

第１炭素材料（例えば粒状黒鉛）のみを樹脂基材部内に配合する場合、第２炭素材料３２（カーボンナノチューブ）よりは重量当たりの配合量を増やすことは可能である。しかしながら、導電性連通多孔質フィルムを薄く仕上げた場合、第１炭素材料３１のみの配合とすると、第１炭素材料３１が多孔質部に形成された空洞部の中に独立して存在している。このことから、樹脂部分の量にむらが生じ折り曲げに対して脆弱となりやすい。

また、第１炭素材料３１（例えば炭素繊維を選択）のみを樹脂基材部内に配合する場合、炭素繊維は多孔質部内に存在するため、薄くしても曲げへの耐性は向上する。しかし、炭素繊維同士の絡まり合いは弱いため互いの間隔が広くなり、導電性に乏しい領域が表面にも現れる。すなわち、導電性の向上は制約される。

第１多孔質部１１の第１多孔質状連通空隙部１２は互いの空洞部１４同士でランダムに接触しており、第１多孔質部１１は第１樹脂基材部１３を骨格とした海綿状の形態である。そのため、シート状物の第１多孔質部１１の両面の間で空気（酸素）の流通は確保される。同様に、第２多孔質部２１の第２多孔質状連通空隙部２２も互いの空洞部２４同士でランダムに接触しており、第２多孔質部２１も第２樹脂基材部２３を骨格とした海綿状の形態である。そのため、シート状物の第２多孔質部２１の両面の間でも空気（酸素）の流通は確保される。そこで、空気電池電極用複合多孔質体１（複合多孔質体１０）においてもその第２面２９から第１面１９への空気の流通が確保される。

第１多孔質部１１の第１多孔質状連通空隙部１２を構成する各空洞部１４の空洞径Ｄ１（図２参照）は、１ないし１５μｍである。第１多孔質状連通空隙部１２は、第１樹脂基材部１３の内部に混入された第１被除去粒状物４１の事後的な除去により形成される（図３，４参照）。第２多孔質部２１の第２多孔質状連通空隙部２２を構成する各空洞部２４の空洞径Ｄ２（図２参照）は、１５ないし１００μｍである。空洞部２４の空洞径Ｄ２は、空洞部１４の空洞径Ｄ１よりも大きな径であり、互いに重複しない径の大きさである。第２多孔質状連通空隙部２２は、第２樹脂基材部２３の内部に混入された第２被除去粒状物４２の事後的な除去により形成される（図３，５参照）。

このように、第１多孔質状連通空隙部の各空洞径は第２多孔質状連通空隙部の各空洞径よりも小さいため、第１多孔質部側では電解質液等の表面張力の影響が第２多孔質部側よりも強く生じる。そのため、第１多孔質部側では通気性の維持とともにより大きな撥水効果が生じる。

第１樹脂基材部１３からの第１被除去粒状物４１の事後的な除去、及び第２樹脂基材部２３からの第２被除去粒状物４２の事後的な除去のための簡便な方法は、水への溶解である。例えば、第１被除去粒状物４１及び第２被除去粒状物４２を含んだ第１樹脂基材部１３及び第２樹脂基材部２３は含水される。この場合、第１被除去粒状物４１及び第２被除去粒状物４２は水溶性粒子から選択される。具体的に、糖類の結晶、つまり、グルコースの結晶、氷砂糖、角砂糖（糖の凝固物）等である。塩類の結晶の場合、塩化ナトリウムの結晶、みょうばんの結晶、硝酸カリウムの結晶等である。他に、所定の粒子径に粉砕、分級された石灰岩や炭酸カルシウム結晶も挙げることができる。そこで、水への溶解に際しては、希塩酸を用いた溶解も加えられる。

前出の水溶性粒子では取り扱い時の摩耗や形状にばらつきが生じる場合もある。第１多孔質状連通空隙部１２の空洞部１４及び第２多孔質状連通空隙部２２の空洞部２４のそれぞれの大きさや形状は、なるべく均一であるほど良い。また、各空洞部は丸みを帯びた形状であることが望まれる。この要求を満たすため、被除去粒子はデンプン粒子から選択される。デンプン粒子は植物が産生する糖鎖化合物の結晶であり、デンプン粒子の形態や粒径は植物種により異なり約１〜１００μｍの粒径である。植物の種類によるものの比較的粒径は揃っており、被除去粒状物を均質化する上で好都合である。そのため、安定した形態の第１多孔質状連通空隙部１２及び第２多孔質状連通空隙部２２を得ることが容易となる。この点を生かして、第１被除去粒状物４１と第２被除去粒状物４２は、互いに粒径の異なるデンプン粒子である。

例えば、コーンスターチ、緑豆、タピオカデンプン等は平均粒径１０ないし１５μｍ程度である。この範囲の粒径のデンプン粒子は第１多孔質状連通空隙部１２を形成するための第１被除去粒状物４１に適している。次に、馬鈴薯デンプン等の粒子は平均粒径約２０ないし４０μｍの楕円形である。この範囲の粒径のデンプン粒子は第２多孔質状連通空隙部２２を形成するための第２被除去粒状物４２に適している。デンプン粒子の種類、配合量は、第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１の厚さ、混入される炭素粒子の大きさや量等を考慮して規定される。なお、デンプン粒子は１種類のみ、あるいは複数種類のデンプン粒子を混合して用いることもできる。

ただし、それぞれのデンプン粒子は、そのまま水や湯に浸漬したのでは完全に除去されにくい。そこで、第１樹脂基材部１３及び第２樹脂基材部２３から容易に除去するために、水や湯に酵素が加えられる。第１被除去粒状物４１及び第２被除去粒状物４２のデンプン粒子は酵素により分解されて除去される。すなわち、被除去粒状物と酵素との対応は両者間の基質特異性に依存する。そのことから、酵素にはα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、加えてプルラナーゼ等が選択される。

図１に示す複合多孔質体１０は、第１多孔質部１１と第２多孔質部２１の両方を当初から一体の樹脂成形により形成され、空気電池電極用複合多孔質体１となる。あるいは、図２のように、第１多孔質部１１と第２多孔質部２１は、はじめにそれぞれ別々のシート状物として形成される。そして、第１多孔質部１１と第２多孔質部２１は事後的に貼り合わされる。双方とも樹脂基材部同士の融着により一体化は可能である。図２の事後的な貼り合わせの製造方法を採用する利点は、第１多孔質部と第２多孔質部を別々に製造し、必要な時に事後的なシート状物の貼り合わせによって空気電池電極用複合多孔質体を作製することができる。従って、個々の多孔質部の構造は単純であるため生産効率が良く、作り置きが可能である。そのため、空気電池用途以外に第１または第２多孔質部を転用しようとする場合に、柔軟な加工態様に対応できる。

続いて、図３ないし図５の概略工程図を用い、空気電池電極用複合多孔質体１の製造方法を説明する。なお、共通の名称及び符号は前述と同一物を示す。はじめに、第１樹脂基材部１３となる樹脂に、第１被除去粒状物４１、第１炭素材料３１（粒状黒鉛）及び第２炭素材料３２（カーボンナノチューブ）がそれぞれ所定量ずつ投入さる。基材樹脂は、その溶融温度まで加熱されて流動化する。そして、それぞれは、溶融状態の第１樹脂基材部１３中で均一に拡散するまで十分に混練され、第１樹脂混練物となる。

これと同様に、第２樹脂基材部２３となる樹脂に、第２被除去粒状物４２、第１炭素材料３１（粒状黒鉛）及び第２炭素材料３２（カーボンナノチューブ）、加えて、第３炭素材料３３（炭素繊維）がそれぞれ所定量ずつ投入さる。基材樹脂は、その溶融温度まで加熱されて流動化する。そして、それぞれは、溶融状態の第２樹脂基材部２３中で均一に拡散するまで十分に混練され、第２樹脂混練物となる。

混練では、加熱溶融可能な公知のブレンダーやニーダー等が用いられる。第１樹脂基材部１３及び第２樹脂基材部２３に使用する樹脂は、加熱溶融の容易さから前出の熱可塑性樹脂から選択される。好ましくは、耐食性や柔軟性の点からポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂から選択される。加えて、双方の樹脂種は、相溶性及び密着強度の観点から同一の樹脂種とすることが望ましい。

第１樹脂混練物及び第２樹脂混練物の調製後、両樹脂混練物は例えばＴダイ等の口金から所定の厚さにより吐出され、シート状（フィルム状）の成形物に成形される。樹脂基材部に各種の炭素材料が混入されるため、樹脂混練物自体の粘度が高くなりやすい。そのことから、フィルム状にする成形方法として、押出成形、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、テープキャスティング法等の適宜樹脂加工分野の公知成形手法が採用される。図３のように、当初から積層構造として複合多孔質体を形成する場合には、第１樹脂混練物及び第２樹脂混練物は同時に吐出される。その結果、図３（ａ）のとおり、第１多孔質部及び第２多孔質部において、第１被除去粒状物４１及び第２被除去粒状物４２が埋入（埋没）している積層体が生じる。

複合多孔質体１０（図１参照）は、空気電池電極用複合多孔質体１として空気電池１００の電極に用いられる。そこで、構造強度とともに電池容積の圧縮も求められる。具体的に、複合多孔質体１０は２００μｍないし３００μｍの厚さである。この場合、第１樹脂混練物と第２樹脂混練物の積層物を成形するに際し、圧延が加えられる。例えば、当該積層物は複数のカレンダーロールの間に通され、順次圧延が繰り返されて所望の厚さに成形される（図３（ａ）参照）。

そして、第１樹脂混練物と第２樹脂混練物の積層物内に埋没している第１被除去粒状物４１及び第２被除去粒状物４２が除去され、積層物の内部から消失することによって第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１が積層した複合多孔質体１０が生じる。その後、複合多孔質体１０の洗浄、乾燥、裁断等を経て完成する（図３（ｂ），（ｃ）参照）。

第１被除去粒状物４１及び第２被除去粒状物４２が糖類や塩類の結晶である場合、散水や浸漬により被除去粒状物は溶解されて除去される。特に図３の例示においては、第１被除去粒状物４１は平均粒径１０ないし１５μｍ程度のデンプン粒子であり、第２被除去粒状物４２は平均粒径１５ないし１００μｍ程度のデンプン粒子である。そこで、これらのデンプン粒子の除去についてさらに述べる。

図３（ａ）は第１樹脂混練物１５及び第２樹脂混練物２５からなる積層物４５である。同図では、第１被除去粒状物４１及び第２被除去粒状物４２のデンプン粒子４３，４４が存在している。積層物４５は、前出のアミラーゼ等のデンプンを分解する酵素を含む水浴中に浸漬される。水浴では酵素反応に適した温度域に加温されている。このため、図３（ｂ）のように、酵素の作用によりいずれのデンプン粒子も分解されて次第に縮小する。そして、図３（ｃ）のとおり、基質であるデンプンは完全に分解され被除去粒状物のデンプン粒子４３，４４は消失する。

この結果、当初デンプン粒子４３が存在していた場所は第１多孔質状連通空隙部１２となり、デンプン粒子４４が存在していた場所は第２多孔質状連通空隙部２２となる。こうして、第１多孔質部１１と第２多孔質部２１との積層により形成された複合多孔質体１０は完成する。なお、複合多孔質体１０には適宜洗浄、乾燥、裁断等も行われる。

第１多孔質部１１内及び第２多孔質部２１内のそれぞれの空洞部の相互接触を促し、最終的に第１多孔質状連通空隙部１２及び第２多孔質状連通空隙部２２を形成する必要がある。このため、第１及び第２被除去粒状物をデンプン粒子とした場合、デンプン粒子は樹脂基材部重量の約３０重量％ないし６０重量％を占める程度添加される。

図４及び図５は予め第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１を作成し、事後双方を熱融着等により接合して積層し、複合多孔質体１０を形成する例である。図４は第１多孔質部１１の形成過程であり、図５は第２多孔質部２１の形成過程である。図４及び図５に開示の例において、使用原料、作成手順等は図３における説明と同様であるため、詳細は省略する。相違点として、第１樹脂混練物１５及び第２樹脂混練物２５からなる積層物４５（図３参照）を形成することなく、第１樹脂混練物１５のままでの第１被除去粒状物４１の除去及び第２樹脂混練物２５のままでの第２被除去粒状物４２の除去である。

ここまでの説明及び図１ないし５に開示の構造から理解されるように、第１多孔質部及び第２多孔質部を有する複合多孔質体は樹脂基材部から形成されている。そして同時に、その内部には導電性を高めるための炭素材料も配合されている。従って、複合多孔質体全体の導電性は確保される。この導電性については、単位面積当たりの厚さ方向（肉厚方向）の貫通抵抗として評価することができる。そこで、後記の実施例のとおり、１００ｍΩ・ｃｍ²以下とすることが望ましく、さらには、５０ｍΩ・ｃｍ²以下、より望ましくは３０ｍΩ・ｃｍ²以下である。貫通抵抗を低減すると、空気電池内のプロトンの移動が円滑となり、より大きな発電量を得ることができる。

また、第１多孔質部及び第２多孔質部は、ともにシート状物の形態を採用しているため、良好な導電性能とガス（空気）の透過性能を備えることができる。加えて、複合多孔質体を空気電池の電極として空気電池に組み込む際、電極自体の面積を拡張することができる。

図６の主要部断面図は本発明の複合多孔質体１０を空気電池電極用複合多孔質体１として組み込んだ空気電池１００の例である。空気電池電極用複合多孔質体１（複合多孔質体１０）は既に説明のとおり第１多孔質部１１及び第２多孔質部２１を備えて形成される。そして、空気電池電極用複合多孔質体１の第１面側１０１に触媒部１１０が備えられる。また、同空気電池電極用複合多孔質体１の反対側の第２面側１０２にガス流路部１３０が備えられる。触媒部１１０は電解質液１２０と接している。ガス流路部１３０の空気電池電極用複合多孔質体１の背面側となる面に負極金属層１４０が配される。こうして空気電池電極用複合多孔質体１と触媒部１１０との組み合わせから空気電池電極体１５０が形成される。符号１２１は電解質液１２０を収容する収容部、１３５はガス流路部の溝部である。従って、当該空気電池１００において、正極Ｐｅは空気電池電極用複合多孔質体１及び触媒部１１０であり（空気電池電極体１５０）、負極Ｎｅは負極金属層１４０である。

空気電池１００の外部の空気はガス流路部１３０に供給される。そして、空気（酸素）はガス流路部１３０の溝部１３５から空気電池電極用複合多孔質体１の第２多孔質部２１内へ進入する。空気は第２多孔質部２１、第１多孔質部１１の順にその内部を拡散しながら透過する。そして空気は、触媒部１１０に到達する。電解質液１２０は触媒部１１０側へ浸透している。そこで、触媒部１１０において透過した酸素と電解質との反応により発電する。このときの正極Ｐｅと負極Ｎｅの電位差が当該空気電池１００の起電力となる。空気電池電極用複合多孔質体１（複合多孔質体１０）において、第１多孔質部１１は撥水層とも称される。そして、第２多孔質部２１は補強層と称される。

なお、図示において、第１多孔質部１１（撥水層）の厚さは３０ないし７０μｍ、第２多孔質部２１（補強層）の厚さは１５０ないし３００μｍ、触媒部１１０の厚さは２００ないし３００μｍ、ガス流路部１３０の厚さは５００ないし１０００μｍである。このようにいずれの部材もシート状物である。そこで、これらの各部材は絶縁性樹脂の外枠材（図示せず）等の固定部材により適式に保持される。さらに、外枠材には配線部材（図示せず）が設けられ、空気電池１００の正極Ｐｅ及び負極Ｎｅに接続される。

図７の主要部断面図は、図６の空気電池１００を積層した組電池１６０を示している。空気電池１００の層状の構成が連続して複数枚（複数段）重ねられている。そして、図７でも図示を省略しているが、適宜の外枠材と配線部材が備えられる。このように組電池１６０とすることにより、全体の体積増加は抑制され、個々の空気電池１００の接続は直列となり、より、大きな電力量を得ることができる。このようなことから、照明用の電源に加えて、より大きな電力を必要とするモータ用の電源としても有望である。特に、組電池１６０の体積を抑制しているため、乗用車等の輸送機械に搭載する電源、電池としての利便性が期待される。

空気電池１００及び組電池１６０の概要に続き、各部の詳細について説明する。触媒部１１０は、バインダーとなる触媒部基材樹脂と、導電性炭素材料及び触媒粒子を備えて形成される。これらの３種類の成分は、加熱されて均一に混練された後、所定形状に成形される。触媒部基材樹脂を含有することから、前述のとおり、樹脂成形の手法が利用される。空気電池電極用複合多孔質体１との面状の接触が考慮され、触媒部１１０はシート状の所定形状に成形される。このため、触媒部の形成は安価な樹脂を使用でき、しかも既存の樹脂加工技術により簡便に製造することができる。

そして、空気電池電極用複合多孔質体１に対して触媒部１１０は貼り合わされる。空気電池電極用複合多孔質体１と触媒部１１０との間での空気漏れが生じると、発電効率が低下する。そこで、接合面の間隙を極力無くす必要から、触媒部１１０と空気電池電極用複合多孔質体１は加圧されて一体化される。空気電池電極用複合多孔質体１も触媒部１１０も双方とも基材部分が樹脂であり樹脂弾性を伴う。そこで、適度な加熱と加圧を通じて空気電池電極用複合多孔質体１と触媒部１１０の一体化は良好となる。また、加圧により触媒部１１０は空気電池電極用複合多孔質体１の多孔質に食い込むことから、密着もより強固となる。また、接触抵抗を低下することができる。

触媒部１１０の触媒部基材樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが挙げられる。このような樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの樹脂の中では、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が特に好適とされる。

導電性炭素材料には、活性炭、黒鉛（粒状、鱗片状等）、繊維状活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。また、触媒粒子としては、公知の空気電池正極用の電極触媒を用いることができる。具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びその化合物、並びにこれらの合金等が挙げられる。

電解質液１２０には従来公知の成分が使用される。例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、もしくは非水溶液を用いることができる。この電解質液は固体状またはゲル状とすることができる。

ガス流路部１３０は空気の通り道となる溝部１３５を備える断面視櫛歯状（連続する凹凸状）の形態である。ガス流路部１３０自体も導電性を備える。ガス流路部１３０はガス流路部基材樹脂及び導電性炭素材料から形成される。ガス流路部基材樹脂は、前述の補強層２１に使用される樹脂と同様の樹脂から選択される。導電性炭素材料も補強層２１に使用される導電性炭素材料と同様である。そこで、ガス流路部基材樹脂及び導電性炭素材料も加熱されて均一に混練された後、所定形状として図示の断面視櫛歯形状に成形される。形状形成のための加工には、公知の樹脂加工技術が適用される。好ましくは、金型を用いたプレス加工により微細な溝部とともにガス流路部は形成される。このように、ガス流路部自体も金属材料を使用することなく空気の流通を確保することができる。しかも、金属材料と同じく導電性も備える。従って、ガス流路部は安価に製造可能であり既存の樹脂加工技術により簡便に製造することができる。

負極金属層１４０は、標準電極電位が水素より卑な金属単体または合金からなる金属材料である。負極金属層１４０はガス流路部１３０に密着される。そこで、触媒部１１０から負極金属層１４０に至るまでの導電性は確保され電子は移動可能である。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、これらの合金も使用することもできる。

図７の組電池１６０から理解されるように、１つ目の空気電池１００の収容部１２１の外部１２３に、２つ目の空気電池１００の負極金属層１４０の外部１４３が重ねられる。なお、組電池には、必要に応じて電解質液を封止して液漏れを防ぐガスケットや適宜の絶縁部材も備えられる。

［使用原料］
第１樹脂基材部及び第２樹脂基材部の樹脂として、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製，ＦＷ４Ｂ（融点１３８℃）を使用した。
触媒部基材樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンの粉末（ダイキン工業株式会社製，Ｍ−１２）を使用した。
ガス流路部基材樹脂として、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製，ＦＬ１００Ａ（融点１６０℃）を使用した。
前記のポリプロピレンについては、そのペレットを凍結粉砕して粉末にして用いた。

第１炭素材料として下記の球状黒鉛を使用した。
日本カーボン株式会社製，ニカビーズＰ１５Ｂ−ＺＧ（平均粒子径：１５μｍ，真密度：２．１７ｇ／ｃｍ³）（以下、「ＳＣ」と略記する。）
第１炭素材料の別種（第３炭素材料）として、下記の炭素繊維を使用した。
三菱樹脂株式会社製，ダイアリードＫ２２３ＳＥ（繊維径：１１μｍ，真密度：２．０ｇ／ｃｍ³）（以下、「ＣＦ」と略記する。）
第２炭素材料として下記のカーボンナノチューブを使用した。
昭和電工株式会社製，ＶＧＣＦ−Ｘ（繊維径：１０〜１５ｎｍ）（以下、「ＣＮＴ」と略記する。）
比較例にて使用の炭素材料として、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）

その他の原料
第１被除去粒状物には、東海澱粉株式会社製，タピオカデンプン（粒径約５〜１５μｍ）（商品名：タピオカＶ）を使用した。
第２被除去粒状物には、松谷化学株式会社製，馬鈴薯デンプン（粒径約１５〜５０μｍ）（商品名：スタビローズ）を使用した。
デンプン粒子を分解除去する酵素として、α−アミラーゼ（天野エンザイム株式会社製，クライスターゼＴ５）を使用した。
空気電池の触媒部に配合する触媒として、二酸化マンガン粉末（株式会社高純度化学研究所製，粒径１０μｍ）を使用した。

［複合多孔質体の作製］
実施例１ないし３に共通する第１多孔質部及び第２多孔質部について、前掲の原料を次述の配合に基づいて溶融混練してそれぞれのシート状の樹脂混練物を調製した。なお、各実施例、比較例では、押出時の設定を加減することによって、最終的な層の厚さを調整した。

第１多孔質部となる樹脂混練物については、Ｔダイを装備した二軸混練押出機に、ポリプロピレン２０．６重量％、粒状黒鉛１３．１重量％（第１炭素材料）、カーボンナノチューブ１５．２重量％（第２炭素材料）、及びタピオカデンプン５１．１重量％（第１被除去粒状物）を投入し、１７０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物とした。樹脂混練物を線圧２．５ｔ／ｃｍに設定し１３０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延しながらシート状に成形した。このシート状物は撥水層となる。

第２多孔質部となる樹脂混練物についても、Ｔダイを装備した二軸混練押出機に、ポリプロピレン１４．７重量％、粒状黒鉛２０．６重量％（第１炭素材料）、カーボンナノチューブ８．１重量％（第２炭素材料）、炭素繊維９．０重量％（他の第１炭素材料）、及び馬鈴薯デンプン４７．６重量％（第２被除去粒状物）を投入し、１７０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物とした。樹脂混練物を線圧２．５ｔ／ｃｍに設定し１３０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延しながらシート状に成形した。このシート状物は補強層となる。

第１多孔質部の前段階であるシート状物と、第２多孔質部の前段階であるシート状物とを積層し、１６０℃、５０ＭＰａの条件下にて加熱圧着して一体化シート状物を作成した。一体化シート状物からデンプン粒子を除去するため、α−アミラーゼを１重量％含みｐＨ６．０に調整した９０℃の熱水浴中に１時間浸漬した。その後、４０℃の超音波浴中に５分間浸漬し、さらに１分間流水で洗浄した。水洗を終えた後、８０℃の乾燥機内で２４時間乾燥した。こうして、実施例または比較例の複合多孔質体を作製した。

比較例１，２については、前述の第１多孔質部を作製せず、同様の手法により第２多孔質部のみの作製とした。比較例１については、第１多孔質部の代わりにポリテトラフルオロエチレンのシート（日本ゴア株式会社製，マイクロフィルトレーション，厚さ１００μｍ）を貼着した。比較例２は第２多孔質部のみの構造体とした。

［触媒部の作製］
実施例１ないし３及び比較例２の複合多孔質体に貼着する触媒部について、次のとおり作製した。前出のケッチェンブラック（ライオン株式会社製）４０重量％、ポリテトラフルオロエチレン粉末３０重量％、及び二酸化マンガン粉末３０重量％をミキサーにより混合した。当該混合粉末をロールプレスによりプレス成形した。そして、前述のとおり実施例または比較例として作製した複合多孔質体に対して重ね合わせた。その後、１００℃、５ＭＰａの条件下にて加熱しながら加圧して双方を一体化した。

比較例１の複合多孔質体に貼着する触媒部については、金網（ニッケル２００メッシュ）を集電体として用いた。前出のケッチェンブラック（ライオン株式会社製）４０重量％、ポリテトラフルオロエチレン粉末３０重量％、及び二酸化マンガン粉末３０重量％をミキサーにより混合した。当該混合粉末をロールプレスにより前出の金網とプレス成形した。次に、当該成形物にポリテトラフルオロエチレンのシート（日本ゴア株式会社製，マイクロフィルトレーション，厚さ１００μｍ）を貼着した。そして、３３０℃にて加熱プレスして一体化した。

［ガス流路部の作製］
ガス流路部は図６，７に開示のとおり片面に凹凸を備えた形状である。はじめに、凹部の深さ２ｍｍ、幅２ｍｍの連続した型面を備えた金型を用意した。前掲のガス流路部基材樹脂用のポリプロピレン２２．１重量％、カーボンナノチューブ２４．６重量％、球状黒鉛５３．３重量％を１７０℃に加熱してガス流路部基材樹脂用の樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物とした。樹脂混練物を金型上に載せて１８０℃、２０ＭＰａの条件下にて押圧してプレス成形した。常温まで冷却後、出来上がったガス流路部を金型から取り外した。当該ガス流路部の最大厚さは２．５ｍｍであった。

実施例の一体化シート状物及び比較例のシート状物（デンプン粒子除去前のシート状物）に、前記のガス流路部を重ね合わせた。その後、１７０℃、５ＭＰａの条件下にて加熱しながら加圧して双方を一体化した。こうして、ガス流路部とシート状物と積層複合体を作製した。

積層複合体からデンプン粒子を除去するため、α−アミラーゼを１重量％含みｐＨ６．０に調整した９０℃の熱水浴中に１時間浸漬した。その後、４０℃の超音波浴中に５分間浸漬し、さらに１分間流水で洗浄した。水洗を終えた後、８０℃の乾燥機内で２４時間乾燥した。こうして、実施例または比較例の複合多孔質体とガス流路部を一体化した結合物を作製した。

［〈１〉厚さ］
実施例及び比較例の各層の厚さについては、シチズン時計株式会社製：ＭＥＩ−１０ ＪＩＳ式紙厚測定機により、各試作例のフィルムを１０枚重ねて厚さを測定し、１枚当たりの厚さ（μｍ）を算出した。
第１多孔質部（撥水層）及び第２多孔質部（補強層）のそれぞれの厚さについては、デンプン粒子を除去する前のシート状物の厚さとして計測した。
複合多孔質体については、第１多孔質部及び第２多孔質部の合計の厚さとした。
複合多孔質体に触媒部を貼着した後の厚さについては、この２つの部位を重ねた状態の厚さとして、計測した。

［〈２〉通気度］
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）｛紙及び板紙−通気度及び通気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法｝に準拠し、株式会社東洋精機製，ガーレー式デンソメーターＧ−Ｂ２Ｃ型を用いた。そして、空気の透過に要した時間（秒）を計測した。数値が少ないほど通気度は高い。実施例及び比較例については、複合多孔質体のみの通気度、触媒部と複合多孔質体を加熱圧着した後の通気度の両方の測定とした。

［〈３〉貫通抵抗］
株式会社三菱化学アナリテック製，低抵抗率計 ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型を使用し、測定対象の実施例及び比較例のフィルムの厚さ方向から、直径３０ｍｍの金めっき板により挟み、測定面圧１．０ＭＰａにて０．１Ａ／ｃｍ²の電流を流し、このときの貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）を測定した。貫通抵抗は積層した部材の厚さ方向（垂直方向）の電気抵抗であり、この数値が少ないほど放電のロスを低減することができる。

［〈４〉出力］
実施例及び比較例の各構成部材について、ガス流路部の外部に金属マグネシウム板を配し、触媒部に接触する電解質液に４Ｍ−ＮａＣｌ水溶液を使用した。そして、空気電池の簡易型としてビーカーセルを組み立てた。各実施例及び比較例について、２５℃または６０℃の温度下において放電し電力量を測定した。このとき、正極の部材（触媒部）の単位面積当たりの電流密度に対し正極の出力を算出し、１００ｍＡ放電時の単位面積当たりの出力（ｍＷ／ｃｍ²）に換算した。

実施例及び比較例について、一連の作製及び測定の結果を表１に示す。表中、上から順に第１多孔質部（撥水層）の厚さ（μｍ）、複合多孔質体のみの厚さ（μｍ）、複合多孔質体と触媒部の積層後の厚さ（μｍ）、複合多孔質体のみの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）、複合多孔質体と触媒部の積層後の通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）、複合多孔質体のみの貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）、複合多孔質体と触媒部の積層後の貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）、２５℃における１００ｍＡ放電時の単位面積当たりの出力（ｍＷ／ｃｍ²）、６０℃における１００ｍＡ放電時の単位面積当たりの出力（ｍＷ／ｃｍ²）である。

［結果と考察］
実施例１，２はほぼ同じ厚さの部材による結果である。双方とも同等の貫通抵抗と出力を示した。これに対し、実施例３は、第１多孔質部を実施例１，２よりも厚くした例である。第１多孔質部においては、第１多孔質状連通空隙部の個々の細孔径は細かいため、通気は抑制される。第１多孔質部の厚さが増加したことから、通気度は低下した。ただし、貫通抵抗、出力について、実施例１，２と大きな変化はない。

比較例１については、第１多孔質部（撥水層）に絶縁性のポリテトラフルオロエチレンのシートを用いた例である。同シートは通気性に乏しく通気度の悪化は著しい。また、絶縁性であることから貫通抵抗も測定限界最大となり、「−」とした。従って、空気電池を想定した部材としては、比較例１の構成は不向きである。比較例２については、第１多孔質部（撥水層）自体を省略した例である。通気度は向上したものの、放電できなかった。つまり、電池として全く機能しなかった。

各実施例及び比較例の結果を踏まえると、良好な性能発揮のため、触媒部と一体化する複合多孔質体は、ともに通気性能を有する第１多孔質部（撥水層）及び第２多孔質部（補強層）の積層構造である必要がある。また、通気性能を変化させる要因は第１多孔質部の厚さである。そこで、実際に空気電池を組み立てる場合の最適な空気流通量に対応した設計が可能である。

本発明の空気電池電極用複合多孔質体は、導電性能、通気性能、電解質液の漏出防止を可能とすることから、空気電池の性能向上に貢献する。また、本発明の空気電池電極体は空気電池電極用複合多孔質体を備えて構成されることから、電極体の体積を少なくなる。このため、出来上がる空気電池、さらには組電池の容積の圧縮に効果的である。特に、輸送機械等の設置場所に制約を受ける用途に有効である。

１ 空気電池電極用複合多孔質体
１０ 複合多孔質体
１１ 第１多孔質部
１２ 第１多孔質状連通空隙部
１３ 第１樹脂基材部
１４ 第１多孔質状連通空隙部の空洞部
２１ 第２多孔質部
２２ 第２多孔質状連通空隙部
２３ 第２樹脂基材部
２４ 第２多孔質状連通空隙部の空洞部
３１ 第１炭素材料（粒状黒鉛または炭素繊維）
３２ 第２炭素材料（カーボンナノチューブ）
４１ 第１被除去粒状物
４２ 第２被除去粒状物
１００ 空気電池
１１０ 触媒部
１２０ 電解質液
１３０ ガス流路部
１３５ 溝部
１４０ 負極金属層
１５０ 空気電池電極体
１６０ 組電池
Ｐｅ 正極
Ｎｅ 負極

Claims (9)

1. 第１樹脂基材部に第１被除去粒状物の除去により形成した第１多孔質状連通空隙部とともに前記第１樹脂基材部内に互いの形態の異なる第１炭素材料及び第２炭素材料を備えた第１多孔質部と、第２樹脂基材部に前記第１被除去粒状物よりも粒径の大きな第２被除去粒状物の除去により形成した第２多孔質状連通空隙部とともに前記第２樹脂基材部内に前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料を備えた第２多孔質部との積層により形成される複合多孔質体であって、
   前記複合多孔質体全体の貫通抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ²以下であり、
   前記複合多孔質体が空気電池の電極に用いられる
   ことを特徴とする空気電池電極用複合多孔質体。
2. 前記第１多孔質部及び前記第２多孔質部がともにシート状物である請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体。
3. 前記第１多孔質状連通空隙部の各空洞径が１〜１５μｍであり、前記第２多孔質状連通空隙部の各空洞径が１５〜１００μｍである請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体。
4. 前記第１被除去粒状物と前記第２被除去粒状物が粒径の異なるデンプン粒子である請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体。
5. 前記第１炭素材料が粒状黒鉛または炭素繊維であり、前記第２炭素材料がカーボンナノチューブである請求項１に記載の空気電池電極用複合多孔質体。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の空気電池電極用複合多孔質体の第１面側に触媒部が備えられることを特徴とする空気電池電極体。
7. 前記触媒部が、触媒部基材樹脂、導電性炭素材料、及び触媒粒子を備えてなる請求項６に記載の空気電池電極体。
8. 前記触媒部が、前記空気電池電極用複合多孔質体に加圧により一体化される請求項６に記載の空気電池電極体。
9. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の空気電池電極用複合多孔質体の第２面側にガス流路部が備えられることを特徴とする空気電池電極体。

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