JPH0112838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「発明の目的」 本発明はガスおよび液透過性電極用材料に係
り、水、水溶液の電気分解、燃料電池等の電気化
学的セルシステムなどに用いられる新規な電極用
材料を提供しようとするものである。 産業上の利用分野 電極間の隔膜システムや電気化学的セルシステ
ムなどに用いられる電極用材料。 従来の技術 固体ポリマー電解質セルは古くから公知であ
り、燃料電池、水の電気分解による水素、酸素の
製造、塩酸の電気分解による塩素、水素の製造お
よびアルカリ金属ハロゲン化物の電気分解による
ハロゲン水素およびアルカリ金属水酸化物の製造
などに用いることが提案されており、電解質部に
固体ポリマーのイオン交換膜を使用することに特
徴がある。 即ち固体ポリマー電解質として作用するカチオ
ン交換膜に接合される電極は、代表的に白金族金
属のような導電性で且つ非受動態化材料である触
媒粒子をポリテトラフルオロエチレン（以下
PTFEという）などのバインダーによりイオン交
換膜の表面に結合させるが、その結合方法は触媒
粒子およびバインダーを熱プレスするような方法
で行われる。例えば食塩電解の場合において、ア
ノードは触媒粒子としてルテニウムおよびチタン
の混合酸化物粒子、好ましくは更にイリジウムを
含むものより構成され、一方カソードはグラフア
イト粒子に混合又は担持された白金粒子である
（特開昭54―93690号など）。 又上記とは別に電気触媒物質の多孔性膜を化学
的に沈着させることも知られている（特公昭56―
36873，特公昭58―47471）。 発明が解決しようとする問題点 しかし上記のような従来のものにおいては夫々
に問題点を有している。即ち隔膜表面に直接電極
を形成させる熱プレス法によるものではその接合
層を介して行われるガス及び液体の透過が適切に
得られず、しかも電解槽の操業中に触媒粒子の脱
落する可能性が高く、オーム損も高くなつて性能
低下が大きく、耐用性も充分でない。 電気触媒物質の多孔質膜を化学的に沈着させる
ものでは高触媒性電極を得しめるが接合体自体の
機械的強度は前者のバインダーによるものに比較
して低い欠点がある。 更にこれら電極―膜接合体を実際にセルに組込
んで運転する際は、一般に加温、加圧下に使用さ
れ、その際の接合体は剛性をもつた給電体又は集
電体で両者から保持しつつ通電される。このため
従来から使用されている給電体または集電体材で
あるエキスパンドメタル、メツシユ、ポーラス
体、焼結体などの金属もしくはカーボン或いは金
属酸化物では電極およびイオン交換膜にそれなり
の破損や摩耗損傷などによる寿命低下を避け得な
い。 「発明の構成」 問題点を解決するための手段 多数の微小結節部を有しそれら微小結節部間に
無数の微細繊維をくもの巣状に形成して立体的に
連結させ、しかも前記微小結節部相互が一部にお
いて接触又は連続化された状態のポリテトラフル
オロエチレン樹脂による多孔質膜材であつて、前
記微小結節部に導電性物質粉末を含有した液透過
性膜材に、30〜150Kg／cm²の曲げ強度を有する導
電性多孔質支持体を接着支持させたことを特徴と
するガス及び液透過性電極用材料。 作 用 膜材における微小結節部間の無数の微細繊維に
よる孔隙は有効なガスおよび液体透過性を確保せ
しめ、しかして前記微小結節部に導電性物質粉末
を含有せしめたので該導電性物質粉末の脱落が充
分に低減され、又上記のような微小結節部相互が
一部において接触又は連続化された状態とされて
いることにより電極用材料としての通電性が得ら
れ、導電性物質の脱落がないことと相俟つて耐用
性の高いものを得しめる。 上記のような膜材を30〜150Kg／cm²の曲げ強度
を有する導電性多孔質支持体、例えば陰極給電体
としてはポーラスカーボン、カーボンクロスおよ
びそれらのラミネート板、或いは複合サンドイツ
チ構造板等に接着支持させる。又陽極給電体とし
てはチタン、タンタル、ニオブ等の耐食性金属に
よるエキスパンドメタル、メツシユ、焼結体等に
接着支持させる。このような構成によりソフトな
クツシヨン性を有する多孔質膜面を電極―固体ポ
リマー電解質膜接合体の電極面あるいは多孔質膜
面上にさらに電極層を形成した場合は固体ポリマ
ー電解質膜に向けて組立てしめ、電極面との接触
面積を著しく大とし、又破損、損傷を防止して電
極―固体ポリマー電解質接合体又は固体ポリマー
電解質膜の耐用性を高める。 実施例 上記したような本発明について更に説明する
と、本発明においては組織の１例を略解的に第
１，２図に示すようなポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂（以下PTFEという）に導電性粉末を混合
した材料の延伸成形処理により多数の微小結節部
１１間に無数の微細繊維１２がくもの巣状に形成
された膜材１を用いる。即ち、PTFEのシート状
成形体を延伸加工した場合に繊維化するが、この
繊維化は平面的には部分的に生じ、繊維化した部
分は第１，２図のように微細繊維１２となるが、
繊維化しない部分は島状の微小結節部１１として
残り、延伸の程度が進むとこの微小結節部１１か
ら樹脂分が引き出されて微細繊維１２が伸長し、
結局海状に形成された無数の微細繊維１２の間に
島状に微小結節部１１が散在したものとなるもの
であり、本発明においてはこのような島状に散在
する微小結節部１１相互が平面的あるいは垂直的
に一部において接触又は連続化された特定の状態
のPTFE膜材１を採用するもので、しかもそうし
た微小結節部１１には導電性物質粉末１３を含有
した膜材１として準備される。然してこのような
膜材１に適当な剛性を有する導電性多孔質支持体
２を接着一体化するもので、前記導電性多孔質支
持体２としては多孔質のカーボン材、金属あるい
は金属酸化物の焼結体などが用いられる。 前記したような膜材１は一般的に以下のような
〜の工程で製品化される。 PTFE微粉末に導電性物質粉末と液状潤滑剤
を添加したものを混練してペースト状物とす
る。 前記ペースト状物を圧縮、押出し、圧延の何
れか１つ又は２つ以上を組合わせてシート状
（又はチユーブ状、ロツド状）とする。 上記成形物から液状潤滑剤を加熱、抽出など
によつて除去する。 次いで上記成形物に少くとも一方向の延伸又
は圧延処理する。 上記延伸又は圧延処理物を加熱処理（不完全
又は完全焼成）する。 なお微小結節部が一部において相互に連結また
は接触していないような場合には前記工程後に
更にプレス板やロールによつて圧延又は圧縮処理
し、或いは工程を行つてからこのような圧延又
は圧縮処理を施して製品とすることにより微小結
節部が近接して接続または連続状態となる。 前記工程における導電性物質粉末としてはカ
ーボンブラツク、黒鉛などの炭素質粉末を用いる
が、又このものに白金族の金属又は合金やそれら
の酸化物を併用ないし担持させ、又ニツケルなど
の電極触媒作用を有するものを採用し、更には
金、タンタル、チタンなどの他の金属、それらの
酸化物、ラネー金属粉末などが単体又は混合体と
して用いられる。又必要ならば造孔作用をなす粉
末をも混入させることができ、斯うした造孔剤は
製膜後における加熱、抽出等の工程で除去され造
孔する。 前記のような導電性物質粉末等はその平均粒径
が少くとも10μm以下のものを用いることが好ま
しく、平均粒径10μm以上のものは前記，の
ような工程における加工に困難性が伴い、膜材１
における第１図のような微細繊維１２の形成や気
孔の大きさ調整が的確に得られなくなる。又その
配合量は導電性粉末の配合され且つ製膜されたも
のにおける体積固有抵抗値が1.0Ω―cm以下とな
るような関係量を選び、一般的に40wt％以上と
なる。 ペースト状となし又これをシート状物などとす
るための液状潤滑剤としては前記PTFEに対し、
例えば石油、ソルベントナフサ、ホワイトオイル
等の液状炭化水素、エチレングリコール、グリセ
リン、水、酸化ポリエチレン、フタル酸エステル
類などを利用することができ、その配合量は一般
に18〜220wt％である。 混練調整は公知のような適宜の方法で実施する
ことができ、所望により補助原料としてワツクス
その他の撥水性を増強する材料を配合してよい。 前記，の工程を経たものはの工程によつ
て前述したように微小結節部１１の間に微細繊維
１２をくもの巣状に形成したものとなる。なおこ
の第１図の状態は比較的簡易な一方向延伸の場合
を示し、従つて微細繊維１２の方向は略揃つてい
るが、多方向に延伸した場合は微細繊維１２の方
向は延伸方向に従つて多方向を採る。しかも前記
微小結節部１１が適当な延伸率を採つた場合にお
いて少くとも一部が相互に連結したポーラスな組
織として得られる。例えば気孔率は48〜97％、最
大孔経は0.08〜22μm、密度は0.18〜1.15ｇ／cm³
で、ガーレーナンバーは0.9秒以上、マトリツク
ス引張強さは550Kg／cm以上のものが的確に得ら
れる。なおこのような組織は延伸処理と共に導電
性物質粉末をそれなりに混入したものを圧延処理
しても得られる。しかもこのようなPTFEポーラ
ス組織体において上記延伸処理による多孔質化に
際し配合された導電性物質粉末１３はその大部分
が微小結節部１１中に集合（上記のような微細繊
維は樹脂分で形成されることから固形分たる粉末
１３は繊維化しない微小結節部１１に残り、しか
もこの微小結節部１１から前述のように樹脂分が
引き出されて微細繊維１２が伸長することによつ
て微小結節部１１における導電性物質粉末１３が
濃密化する）し、微細繊維１２部分に若干の部分
が残つたとしてもその繊維化に際して微細繊維１
２の主たる構造部分からはじき出されてその周面
に附着した状態となることが顕微鏡的観察によつ
て確認され、前記微小結節部１１が相互に接触又
は連続化された状態とされることによつて該組織
における電極的導電性が確保される。又特に粒径
0.1μ程度以下の炭素系微粉末（カーボンブラツク
等）では液状潤滑剤の配合比を過剰に設定し前記
，，の工程を通すことにより以下の工程
を通さなくても同様な膜構造とすることができ
る。微細繊維１２の周面にはじき出された状態で
附着した導電性物質粉末１３は延伸処理後に、加
熱処理前又は加熱処理後に適宜に加えられる圧縮
処理により近接接合されて上記したような導電性
を補助する。なおこのような圧縮処理などにより
目的とする通気透液性が不足する場合にはレーザ
加工や放電加工針などにより0.1〜３mmの径を有
する貫通孔を設ける。 前記組織の最大孔径は0.01μm以上で、好まし
くは0.1μm以上となし、透気度はガーレー数で
1000秒以下となるように混入粉末の選定、製膜条
件の設定又は圧延、圧縮条件を選ぶ。このような
条件を満足しないものは透水圧力が高くなり、電
解液や生成ガス等の浸入が円滑に行われず、電極
用としての機能が不充分となる。 以上のようにして得られたPTFEによる多孔質
膜剤は前記多孔質支持体に接合される。多孔質支
持体には、陰極側に使用するものは水素ぜい化を
うけにくいような炭素系の多孔性材が好ましい。
炭素系多孔質に望ましい性質は、機械的強度と気
液の透過に適した均質孔をもつもので、通常カー
ボンペーパーをラミネートした厚さ0.5〜３mm程
度のものが用いられる。一方、陽極側に使用する
多孔質支持体は、チタン、タンタル等の焼結体、
エキスパンドメタル、酸化物の焼結体等の材料が
適している。両者の接合は、PTFEバインダーを
用いるか、または用いずして加熱加圧して接合し
て達成し得る。 前記した導電性多孔質支持体２としては少くと
も上述した液透過性膜材１よりも剛性を有するも
のであり、その曲げ強度としては一般的に30〜
150Kg／cm²程度であつて、好ましい範囲は50〜120
Kg／cm²である。即ちこの多孔質支持体２における
曲げ強度が30Kg／cm²未満のようなものにおいては
上記膜材１と接合した状態で利用されるに当つて
好ましい補強効果が得られず、やはり摩耗、損傷
を受け易い。一方150Kg／cm²を超えるような曲げ
強度を有するものにおいては上述したような膜材
との間におけるなじみが適切でないことになり、
やはり安定した補強性を求め得ないことになる。
なおこのような接合によつて柔軟な液透過性膜材
１は支持体２によくなじみ、均一な接合関係を形
成し、従来のものにおけるような接触不良ないし
不均一を大幅に改善し、又電極に対する破損、損
傷を回避する。該支持体２の多孔性について膜材
１より大きいものであれば接合によつても透過性
を低下しないこととなるが、そのように透過性を
殊更に高く維持する必要のない場合には該支持体
２の空孔率がそれなりに低いものであつてもよ
い。 上述のようにして成型されたものは、あらかじ
め表面に電極を接合した電極―固体ポリマー電解
質膜接合体に給電するための給電材料として使用
される。一方、このような成型体の膜面に触媒能
を持つた電極材料を接合し、イオン交換膜に直接
圧接して、給電体または集電体と電極材料を一体
構造とすることも可能である。この場合、あらか
じめ該部体を２層構造とするには、押出又は圧延
時に２つの材料を圧縮一体化し重ね合わせる方法
か、夫々の材料を一旦成型してから積層し加熱加
圧する。積層体の膜面に触媒電極を被覆させる方
法は、化学メツキ又は物理メツキなど適当な方法
が使用できる。 本発明によるものの具体的な製造例について説
明すると以下の如くである。 製造例１ （陰極使用例） 共凝析法によりPTFE粉末15wt％と導電性カ
ーボンブラツク（アセチレンブラツク）85wt％
の混合物を準備し、該混和物100重量部に対して
液状潤滑剤を180重量部混入し、ペースト状混和
物を調製した。 上記混和物は次いで円柱状に予備成形して圧縮
し、ペースト押出、圧延工程を経て厚さ0.6mmの
シート状とし、続いて圧延長手方向を収縮しない
ように固定した状態で加熱することにより液状潤
滑剤を除去し、この膜材１を厚さが約２mmのカー
ボンペーパー（呉羽化学社製E790）に重ね、膜
材１側にゴムシートを添装してホツトプレスによ
り120℃、40Kg／cm²の熱圧を加え、次いでゴムシ
ートを取除いた後、更に軽く加圧した状態で350
℃に加熱することにより第３図に示すような前記
膜材１とカーボンペーパーによる導電性多孔質支
持体２の接着一体化された複合給電材料を製品と
して得た。 これとは別に化学メツキ法により陰極側に白金
２mg／cm²、陽極側にIr―Pt3mg／cm²を接合した電
極―固体ポリマー電解質接合体を用意し、陽極側
の給電材料には白金メツキしたチタンのエキスパ
ンドメタルを用い、陰極側に前記した本発明給電
材料を使用して水電解を行つた。水電解条件は60
℃、20A／ｄm²、80A／ｄm²で行い、従来法によ
るチタン陰極法によるものと比較し同等もしくは
それ以上の結果と同等もしくはそれ以上の値を得
ることができた。 製造例２ （両極使用例と一体化例） 製造例１によつて得た多孔質膜材１の片面をエ
ンチング液テトラエツチ（株式会社潤工社製）に
浸漬してエツチング処理し、次いで完全に洗滌し
てから塩化白金酸水溶液に浸漬してエツチング処
理面に塩化白金酸を含浸させ、その後200℃の水
素気流中で熱処理し、エツチング面側に白金を担
持させて電極と通電材料より成る陰極用電極材料
とした。 又これとは別に酸化ルテニウム一酸化イリジウ
ムの混合粉末93％とPTFE7％の割合による混和
物を共凝析法により作成し、酸化ポリエチレンを
液状潤滑剤として使用した外は製造例１と同様に
して厚さ50μm、最大孔経0.4μmの陽極用電極材
料を準備した。即ちこのものは電極（陽極）であ
り、給電体としての機能、即ちクツシヨン性は必
ずしも要求されない。従つてこのものに対して給
電体として白金メツキしたチタンエキスパンドメ
タルを接合した電極とした。 上記のようにして得られた両膜を、陰極多孔質
支持体２にはカーボンペーパー積層板（クレハ化
学No.714）を用い、該支持体２に熱圧着し、陽極
側にはエキスパンドタンタル（桂田グレイチング
社製＃0.1Ta0.25―M15GF）に熱圧接したものを
作成した。 ナフイオン117（Ｈ型）に上記したような陰陽極
材を端板電極で押しつけ、陽極側にHCl20％の水
を送つて電解した。即ちこの電解における槽電圧
は次の第１表に示す通りであつて、従来法による
黒鉛電極（黒鉛―黒鉛）で行つたものに比較し著
しい電圧低下を確認することができた。

【表】 製造例 ３ 共凝析法によりPTFE粉末15部と、白金触媒
20wt％を担持したカーボンブラツク85部の混和
物を作成し、この混和物100部に対して石油ナフ
サ液状潤滑剤として160部混入した外は製造例１
と同様にし、厚さ70μmのシートを得た。 又これとは別に製造例１と同様にしてPTFE粉
末15wt％とカーボンブラツク85wt％よりなる厚
さ0.4mmのシートを用意し、前記シートを該
シートに重ねた後、更に圧延して全厚さが0.2
mmのシートとした。該シートは次いで加熱減圧乾
燥することにより上記液状潤滑剤を完全状態に除
去して電極材料とした。 一方、製造例２と同様にして酸化ルテニウム一
酸化イリジウムの混合粉末93％とPTFE7％の陽
極用電極材料、即ち電極自体と電極用給電材料
と兼用したものとして準備した。 次に前記電極材料におけるシート側および
電極材料の片面に弗素系イオン交換樹脂溶液
（米国オルドリツチケミカル社製）を塗布し薄い
被膜を形成させてからこれらの面を別に準備され
たイオン交換膜側にして、アルミ箔／カーボンペ
ーパー（呉羽化学社製No.790、１mm厚）／電極材
料／膜／電極材料／Ptメツキしたエキスパ
ンドチタン／アルミ箔の順に積層し、熱プレスに
より180℃、20Kg／cm²で加熱加圧することにより
導電性多孔質支持体であるカーボンペーパーと液
透過性膜材及び電極から成る電極材料を一体化
せしめ、同様にPtメツキエキスバンドとチタン
と電極材料を一体化せしめると同時にこれらを
固体ポリマー電解質であるイオン交換膜に接合せ
しめた。表裏のアルミ箔を除去して本発明による
膜／電極材料の接合体を得た。 このものにより前記製造例１、２におけると同
じに水電解を行つた結果は次の第２表の如くであ
る。

【表】 「発明の効果」 以上説明したような本発明によるときは多数の
微小結節部を有しこれら微小結節部間に無数の微
細繊維を形成して立体的に連結され、しかも前記
微小結節部相互が一部において接触又は連続化さ
れた状態のポリテトラフルオロエチレン樹脂によ
る多孔質膜材において少くとも前記微小結節部に
導電性物質粉末を含有させたものであるから該導
電性物質粉末の脱落を有効に防止し、然してこの
ような膜材に対して30〜150／cm²の適当な剛性を
有する多孔質支持体を接着一体化させることによ
り強度的に優れた通電体若しくは通電体と電極―
イオン交換膜接合体を一体化構造として接触関係
を良好に保持し、高性能にして接合体の損傷を防
止し、耐用性が高く、しかもガス及び液透過性の
卓越した電極用通電材料を提供し得るものであつ
て、工業的にその効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであつ
て、第１図は本発明における膜材の組織を拡大し
て示した平面的説明図、第２図はその断面的説明
図、第３図は製造例１によつて得られた膜材の繊
維組織を示す顕微鏡写真である。 然してこれらの図面において、１は膜材、２は
支持体、１１は微小結節部、１２は微細繊維、１
３は導電性物質粉末を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多数の微小結節部を有しそれら微小結節部間
   に無数の微細繊維をくもの巣状に形成して立体的
   に連結させ、しかも前記微小結節部相互が一部に
   おいて接触又は連続化された状態のポリテトラフ
   ルオロエチレン樹脂による多孔質膜材であつて、
   前記微小結節部に導電性物質粉末を含有した液透
   過性膜材に、30〜150Kg／cm²の曲げ強度を有する
   導電性多孔質支持体を接着支持させたことを特徴
   とするガス及び液透過性電極用材料。