JP6350893B2

JP6350893B2 - 空気電池用正極の製造方法

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Inventors: 花恵岩田; 佳子塚田
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Description

本発明は、空気電池に用いられる正極、及びその製造方法に関するものである。

空気電池は、空気中の酸素を活物質として利用するものであり、経済的で且つ長期無保守で使用できる電源である。従来の空気電池としては、金属製負極ケースと空気孔を有する金属製正極ケースとをガスケットを介して嵌め合せてケース嵌合体を形成し、このケース嵌合体の内部空間に、負極、電解液、セパレータ、空気極（正極）、及び撥水膜などを配置した構造を有するボタン型空気電池が知られている。

上記のボタン型空気電池は、ケース嵌合体の内部空間がセパレータにより分割され、一方の空間には亜鉛とこれに含浸された電解液を充填して負極とし、他方の空間には触媒を配置して空気極（正極）としている。また、空気極のセパレータと反対側の面にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質フィルムからなる撥水膜が配置され、さらに、この撥水膜には拡散紙が密着して設けられている。

そして、上記のボタン型空気電池においては、正極活物質としての空気中の酸素が、正極ケースの底部に穿設された空気孔から取り入れられ、拡散紙及び撥水膜を介して空気極に供給される。この場合、拡散紙は、空気極全面に酸素を均一に供給する機能を果たし、また、撥水膜は、酸素を電池内部（正極）に供給するとともに、空気孔を介して電解液が電池外に漏出するのを防止する機能を果たす。

上述のような構成の空気電池としては、ガス拡散層上に触媒層を積層するとともに触媒層中のガス拡散層側に集電体を偏在させて配置し、且つガス拡散層から触媒層の頂面の方向に縮径した円錐台状の空気極を備えた空気電池が公知である（例えば、特許文献１参照。）。

このボタン型空気電池は、電池の製造に際し、触媒層の崩れが少なく、触媒層側周面と正極ケース内壁との接触性が良好であるため電池内部抵抗を低減できる。また、触媒層が崩れて発生する塊状の触媒が異物として電池構成部品間に挟み込まれるのを抑制できるので、耐漏液性に優れることが知られている。

特開平１１−５４１３０号公報

ところが、上記したような従来のボタン型空気電池は、電極面積が小さくて比較的低出力のものが多い。これに対して、近年では、自動車の主電源若しくは補助電源として使用する空気電池の研究開発が進められており、このような車載用の空気電池は、高出力化が必須であって、高出力化を図るために電極面積を大型化することも重要な方策の一つになっている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、空気電池の電極面積の大型化や高出力化を実現することができる空気電池用正極の製造方法を提供することにある。

本発明の空気電池用正極の製造方法により製造する空気電池用正極は、触媒層と液密通気層とを積層した構造を有している。そして、空気電池用正極は、触媒層が、触媒粒子と、導電性を有し且つ活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックのうちの少なくとも一つから成る第１材料と、導電性を有し且つアスペクト比が１０〜５００の繊維状の炭素から成る第２材料と、バインダーを含有する多孔質層から成ることを特徴としている。

本発明の空気電池用正極の製造方法は、上述のような空気電池用正極を製造する方法であり、以下の工程を含む。
（Ａ）前記液密通気層を形成する液密通気層用インクと、前記触媒層を形成する触媒層用インクを調製し、
（Ｂ）保持体上に、前記液密通気層用インクを塗布して乾燥し、
（Ｃ）液密通気層前駆体上に前記触媒層用インクを塗布して乾燥し、
（Ｄ）前記液密通気層前駆体及び触媒層前駆体を焼成して前記液密通気層及び前記触媒層を形成し、
（Ｅ）形成した前記液密通気層及び前記触媒層を前記保持体から剥離させる。

本発明によれば、液密通気層とともに正極を構成する触媒層が、導電性を有し且つ活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックのうちの少なくとも一つから成る第１材料と、導電性を有し且つアスペクト比が１０〜５００の繊維状の炭素から成る第２材料とを含有するものとしたため、第１材料の分散により触媒活性が高められると共に、第２材料により触媒層の強度が高められた空気電池用正極が得られることとなり、これにより空気電池の電極面積の大型化や高出力化を実現することができる。また、本願発明によれば、液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥及び焼成することで、液密通気層と触媒層との間に、酸素、触媒成分及び電解液の三層界面を形成しやすくなるため、電池出力を高めることが可能となる。

本発明の空気電池用正極の第１実施形態における微細構造を概略的に示す部分断面図である。図１に示す空気電池用正極を用いた直列型空気電池の組電池の一例を示す断面図である。本発明の空気電池用正極の第２実施形態における微細構造を概略的に示す部分断面図である。本発明の空気電池用正極の製造方法を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｄ）である。本発明の空気電池用正極の第３実施形態を示す断面図である。

〈第１実施形態〉
図１に示す空気電池用の正極１０は、触媒層１１と液密通気層１２とを積層した構造を有し、触媒層１１上に液密通気層１２が積層されている。なお、本明細書では、説明の便宜上、触媒層１１上に液密通気層１２を「積層」と記載したが、両層が隣接するとともに、触媒層１１への空気取り入れ孔又は流路（図示せず）が配置される側、即ち図示しない電解液の配置側の反対側に、液密通気層１２が配置されていればよく、必ずしも「積層」という文言に限定されるものではない。

触媒層１１は、触媒粒子４と、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素から成る第１材料１と、導電性を有し且つ高アスペクト比を有する第２材料２と、バインダー３を含有し、触媒粒子１，第１及び第２の材料１，２がバインダー３によって結着されて、多孔質層を形成している。他方、液密通気層１２としては、ＰＴＦＥ製の多孔質フィルムから成る撥水膜などを用いることも可能である。

触媒粒子１は、従来公知の空気電池正極用の酸素還元活性触媒を用いることができ、その形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。バインダー３は、触媒粒子４や、第１及び第２の材料１，２を結着して多孔質層を形成できる機能を有すれば充分であるが、電解液に対する撥液性、典型的には撥水性を有していることが好ましい。

第１材料１は、高活性炭素材料であって、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素として、例えば、活性炭やカーボンブラックである。他方、第２材料２は、導電性を有し且つ高アスペクト比を有するもので、より望ましくは繊維状の炭素である。この第２材料２としては、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどを採用し得る。

上記の空気電池用正極１０は、図２に示す組電池を構成する空気電池Ａ，Ｂに使用される。空気電池Ａ，Ｂは、いずれも触媒層１１に液密通気層１２を積層して成る正極１０と、負極２０と、両極１０，２０の間に配置したセパレータ３０を備えており、セパレータ３０には電解液が含浸させてある。

正極１０の液密通気層１２は、両空気電池Ａ，Ｂの間に形成される空気流路４０に露出しており、触媒層１１に空気中の酸素が供給される構造となっている。図示例の両空気電池Ａ，Ｂは、正極１０及び負極２０の外周にホルダー６０が配置してあり、正極１０及び負極２０の外周とホルダー６０とが一体的に接合されている。これにより、正極１０及び負極２０とホルダー６０との接合部からの電解液の漏れを防止する構成となっている。さらに、両空気電池Ａ，Ｂの間の空気流路４０には、断面が波形の集電体５０が介装してある。このように、空気電池Ａ，Ｂは、集電体５０を介して積み重なったスタック構造にして組電池を構成している。

なお、図２に示した組電池において、電解液はセパレータ３０に含浸されているが、電解液は正極１０と負極２０に接触すればよいので、符号３０部分を空間とし、この空間に電解液を充填してもよい。また、正極１０や負極２０に含ませてもよいことは言うまでもない。

上記構成を備えた空気電池用正極１０は、とくに、触媒層１１において、比表面積の高い炭素から成る第１材料１の分散により、触媒活性が高められると共に、高アスペクト比の第２材料２が層中に絡むように混在することで、触媒層１１の厚さ方向及び面内方向の強度が高められる。これにより、上記正極１０は、図２に示すような空気電池Ａ，Ｂ並びに組電池を構成した際には、空気電池Ａ，Ｂの電極面積の大型化や高出力化を実現することができ、車載用の電源として非常に有用なものとなる。

なお、上記正極１０は、単に電極面積の大型化だけで高出力化を実現するのではなく、触媒活性の高い第１材料１を含む触媒層１１自体で高出力化を実現する。したがって、上記正極１０は、従来と同等の電極面積において出力を高めることができるので、換言すれば、従来の同等の出力の空気電池において小型化を図ることも可能となる。

また、上記の空気電池Ａ，Ｂにおいては、正極１０の液密通気層１２が導電性を有するので、図示の如く空気流路４０に集電体５０を配置するだけで、対向した負極２０と正極１０との電気接続を実現することができ、具体的には、空気電池Ａと空気電池Ｂを直列に接続した組電池を簡易に得ることができる。この場合、負極２０と正極１０は、電気接点面積が広く、あたかも面で電気接続を行うことができるので、通電損失を低減することができる。

〈第２実施形態〉
図４に示す空気電池用正極１０は、触媒層１１と液密通気層１２とを積層した構造を有し、触媒層１１上に液密通気層１２が積層されている。触媒層１１は、第１実施形態と同様に、触媒粒子４と、第１及び第２の材料１，２と、バインダー３とを含有する多孔質層から成るものである。

この実施形態の正極１０は、液密通気層１２が、導電性炭素の一次粒子の凝集体から成る導電パス材１ａと、及び導電性炭素粒子から成る多孔質体構成粒子１ｂを含有する多孔質層で形成されており、図示例では、触媒層１１と同じ様に、導電パス材１ａ及び多孔質体構成粒子１ｂをバインダー３で決着して多孔質層を形成している。

導電パス材１ａは、例えばカーボンブラックである。多孔質体構成粒子１ｂは、例えば黒鉛や活性炭のような多孔質体である。なお、バインダー３は、触媒層１１のものと同様に、導電パス材１ａ及び多孔質体構成粒子１ｂを結着して多孔質層を形成できる機能を有すれば充分であり、電解液に対する撥液性（撥水性）を有するものである。

上記構成を備えた空気電池用正極１０は、とくに触媒層１１において、先の実施形態と同様に、第１材料１の分散により触媒活性が高められると共に、第２材料２により強度が高められ、空気電池Ａ，Ｂの電極面積の大型化や高出力化を実現する。また、上記の正極１０は、上記の触媒層１１と、導電パス材１ａ及び多孔質体構成粒子１ｂを含有する液密通気層１２とを採用したことにより、電解液の透過を阻止しつつ酸素の供給を可能にし、且つ厚さ方向の導電性に優れたものとなる。これにより、上記の正極１０は、図２に示すような空気電池Ａ，Ｂの電極面積の大型化や高出力化を実現する。

さらに、上記の正極１０は、触媒層１１及び液密通気層１２がいずれも多孔質層であるから、図４中に点線枠で示す双方の間において、馴染みが良好な界面を得ることができ、実質的に、触媒層１１と液密通気層１２とがほぼ一体化している。このように、触媒層１１と液密通気層１２とを一体化すると、正極１０の機械的強度がさらに向上し、これに伴って正極１０を薄くすることができるので、絶縁抵抗の低減や空気電池のさらなる高出力化を実現し、空気電池の小型軽量化にも貢献し得る。このような一体化は、後述するこの空気電池用正極の製造方法によって行うことができる。

次に、上述した空気電池用正極や空気電池の構成材料などについて説明する。
〈触媒粒子〉
触媒粒子（触媒成分）としては、従来公知の空気電池正極用の電極触媒を用いることができ、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びその化合物、並びにこれらの合金などを例示することができる。

触媒粒子の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。また、触媒粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内にあると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と触媒担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅から求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像によって調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定することができる。

〈バインダー〉
バインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを挙げることができる。このようなバインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、これらのバインダーの中では、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を特に好適に使用することができる。

〈第１材料〉
触媒層１１を構成する第１材料としては、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素材料であれば特に限定されるものではないが、好ましい実施形態として、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックのうちの少なくとも一つを採用することができる。とくに、ケッチェンブラックは、比表面積が大きいので、触媒活性や導電性が高い。このように、第１材料は、酸素還元性の高い炭素材料を用いることで、より出力の高い正極並びに空気電池を得ることができる。

〈第２材料〉
触媒層１１を構成する第２材料は、導電性を有し且つ高アスペクト比を有するものであれば特に限定されるものではないが、より好ましい実施形態として、繊維状の炭素から成るものとする。

この第２材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、導電性酸化物ウィスカー、導電性酸化物ファイバー、及び金属ナノファイバーのうちの少なくとも一つを採用することができる。その他の第２材料としては、グラッシーカーボンなども挙げられる。なお、一例として、気相成長炭素繊維は、直径が１５０ｎｍ程度である場合に、アスペクト比が１０〜５００のものを用いる。

第２材料は、上記の如く良導電性を有する材料を用いることにより、正極の強度向上のほかに、正極の集電ロスを低減することが可能であり、しかも、高アスペクト比とすることで厚さ方向及び面内方向の力に対する応力緩和が可能である。

また、第２材料は、触媒層における含有比率が５〜３０重量％の範囲であるものとすることができる。具体例としては、第２材料として気相成長炭素繊維を用いた場合には、１０〜２０重量％が良好であり、カーボンナノチューブを用いた場合には、５〜１０重量％が良好である。ただし、いずれの第２材料も、５重量％未満では効果が不充分であり、また、３０重量％を超えると、当該正極の製造において触媒層用インクを調整した際に、剤２材料がダマになりやすくて膜状に形成し難くなる。

よって、第２材料は、第１材料とともに炭素材料とし、触媒層における含有比率を５〜３０重量％とするのが望ましく、これにより、より高活性な触媒層を良好に形成することができ、高出力の正極並びに空気電池の提供に貢献し得る。

〈導電パス材〉
液密通気層の導電パス材は、同液密通気層をシート化する際、多孔質体構成粒子が面内方向に偏りやすいので、シートの厚さ方向の抵抗を確保するために一定量混ぜることが望ましく、例えばカーボンブラックやアセチレンブラックである。

〈多孔質体構成粒子〉
多孔質体構成粒子は、導電性が高く且つ夫々の粒子が独立している黒鉛や、活性炭のような多孔質体などを採用することができる。

〈負極〉
負極としては、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から成る負極活物質を含む。場合によっては、多孔質の材料で形成することができる。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金を適用することもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を用いることができる。

〈電解液〉
電解液も従来公知のものを用いることができるが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの水溶液や非水溶液を用いることができる。

〈セパレータ〉
セパレータとしては、空気電池に使用する従来公知の材料を用いることができる。具体的には、水溶液である電解液に対しては、例えば、撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜を好適に用いることができる。

〈集電体〉
集電体は、集電機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、ニッケルなどの金属でできたものを使用することができる。また、樹脂に導電性材料をコーティングした材料も用いることができる。さらに、その形状も特に限定されるものではなく、金網状やエキスパンドメタル状、波板状など各種の形状を適用することができる。

次に、本発明の空気電池用正極の製造方法について説明する。
この製造方法は、第２実施形態として図３に示した空気電池用正極を製造する方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含むものである。
（Ａ）液密通気層を形成する液密通気層用インクと、触媒層を形成する触媒層用インクを調製する。
（Ｂ）保持体上に、液密通気層用インクを塗布して乾燥させることにより、液密通気層前駆体を形成する。
（Ｃ）液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥させることにより、触媒層前駆体を形成する。
（Ｄ）液密通気層前駆体及び触媒層前駆体を焼成することにより、液密通気層及び触媒層を形成する。
（Ｅ）形成した液密通気層及び触媒層を、上記保持体から剥離させる。

まずは、図４（Ａ）に示すように、工程（Ａ）にて、液密通気層用インクＩＡ（Ａ−ａ）及び触媒層用インクＩＢ（Ａ−ｂ）を調製する。液密通気層用インクＩＡは、導電パス材、多孔質体形成粒子、及びバインダーを溶媒に混合することにより得ることができる。また、触媒層用インクＩＢは、触媒粒子、第１及び第２の材料、バインダーを溶媒に混合することにより得ることができる。なお、各インクを調製する際に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、各インクには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。

次に、図４（Ｂ）に示すように、（Ｂ）工程において、保持体Ｈ上に液密通気層用インクＩＡを塗布して乾燥させる。これにより、液密通気層前駆体１２Ａを形成する。（Ｂ）工程で使用する保持体Ｈは、乾燥や焼成に耐える耐熱性を有すれば充分であるが、液密通気層や触媒層の剥離性に優れているものが好ましい。具体的には、各種ガラス板や各種セラミックス板、各種耐熱性樹脂板などを挙げることができる。なお、液密通気層用インクＩＡの乾燥温度は、インク中の溶媒が除去される温度ならば特に限定されないが、例えば８０〜１２０℃とすることが好ましい。

次に、図４（Ｃ）に示すように、（Ｃ）工程において、固化した液密通気層前駆体１２Ａ上に触媒層用インクＩＢを塗布して乾燥させる。これにより、液密通気層前駆体１２Ａ上に触媒層前駆体１１Ａを形成する。なお、触媒層用インクＩＢの乾燥温度は、インク中の溶媒が除去される温度ならば特に限定されないが、例えば８０〜１２０℃とすることが好ましい。

その後、（Ｄ）工程において、積層された液密通気層前駆体１２Ａ及び触媒層前駆体１１Ａを焼成する。この焼成温度は特に限定されないが、例えば１００〜３５０℃とすることが好ましい。なお、上記乾燥及び焼成は、不活性雰囲気で行ってもよく、空気中で行ってもよい。

最後に、図４（Ｄ）に示すように、（Ｅ）工程にて、液密通気層１２及び触媒層１１を保持体Ｈから剥離する。これにより、液密通気層１２及び触媒層１１が一体化した空気電池用正極１０を得ることができる。

なお、上記の製造方法では、液密通気層前駆体１２Ａ及び触媒層前駆体１１Ａを形成してから、双方を同時に焼成するものとした。各層１２，１１を個別に焼成することも可能である。すなわち、液密通気層前駆体１２Ａを形成した後に、これを焼成して液密通気層１２とし、その後、液密通気層１２上に触媒層前駆体１１Ａを形成し、これを焼成して触媒層１１としても良い。

このように、本実施形態の正極は、従来の燃料電池用電極を調製する手法を用いることにより、容易に形成することが可能となる。また、本実施形態の製造方法では、液密通気層と触媒層とを別個に作成した後、接合することにより正極を作成してもよい。ただ、好ましくは、上述のように、液密通気層又は液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥及び焼成することにより、正極を作成することが好ましい。この製法により、液密通気層と触媒層との間に、酸素、触媒成分及び電解液の三層界面を形成しやすくなるため、電池出力を高めることが可能となる。

さらに、本発明のように、第１材料として、比表面積が大きくて触媒活性が高い炭素を用いた場合、触媒層用インクの塗布、乾燥及び焼成のプロセスを経ると、溶媒で膨潤した第１材料が乾燥工程で収縮し、その応力により膜に亀裂や剥離が発生するおそれがある。このため、高活性炭素材料（第１材料）の比率を高くすることが難しい。

これに対して、本発明の正極では、触媒層が、導電性を有し且つ高アスペクト比を有する第２材料を含有していることから、第１材料の膨潤及び乾燥が生じても、層中に絡むように混在する第２材料により膜の亀裂や剥離の発生が防止される。したがって、本発明の正極は、高活性炭素材料の比率を高くしても、成形性が非常に良好であると共に、触媒層の出力向上、ひいては空気電池の高出力化に貢献することができる。

〈第３実施形態〉
図５に示す空気電池用正極１０は、触媒層１１と液密通気層１２とを積層した構造を有している。触媒層１１は、触媒粒子、第１及び第２の材料、バインダーを含有する多孔質層から成るものである。液密通気層１２は、第１及び第２の実施形態で説明したものを採用することができる。そして、この実施形態の正極１０は、液密通気層１２が、触媒層１１の配置側と反対側（図中で上側）の面に、導電性多孔体７０を備えたものとなっている。

導電性多孔体７０としては、金網、エッチング、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の金属メッシュ類や、樹脂メッシュに導電性コーティングを施したものなどを用いることができる。このような導電性多孔体７０を備えた正極１０は、先の各実施形態と同様の作用及び効果を得ることができるうえに、面内方向の導電性が大幅に高められ、また、強度の向上を実現することができる。

以上、本発明を若干の実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１第１材料
１ａ導電パス材
１ｂ多孔質体形成粒子
２第２材料
３バインダー
４触媒粒子
１０正極
１１触媒層
１２液密通気層
２０負極
３０セパレータ
５０集電体
６０ホルダー
７０導電性多孔体
Ａ，Ｂ空気電池
Ｄ電解液

Claims

触媒層と液密通気層とを積層した構造を有し、前記触媒層が、触媒粒子と、導電性を有し且つ活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックのうちの少なくとも一つから成る第１材料と、導電性を有し且つアスペクト比が１０〜５００の繊維状の炭素から成る第２材料と、バインダーを含有する多孔質層とから成る空気電池用正極を製造する方法であって、
（Ａ）前記液密通気層を形成する液密通気層用インクと、前記触媒層を形成する触媒層用インクを調製し、
（Ｂ）保持体上に、前記液密通気層用インクを塗布して乾燥し、
（Ｃ）液密通気層前駆体上に前記触媒層用インクを塗布して乾燥し、
（Ｄ）前記液密通気層前駆体及び触媒層前駆体を焼成して前記液密通気層及び前記触媒層を形成し、
（Ｅ）形成した前記液密通気層及び前記触媒層を前記保持体から剥離させる、
ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
前記（Ｂ）の工程において、前記保持体上に、前記液密通気層用インクを塗布して乾燥させて、固化した液密通気層前駆体を形成し、
前記（Ｃ）の工程において、固化した前記液密通気層前駆体上に、前記触媒層用インクを塗布して乾燥させて、前記液密通気層前駆体上に触媒層前駆体を形成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気電池用正極の製造方法。