JP6260767B2 - 空気電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、空気電池に用いられる正極、及びその製造方法に関するものである。

空気電池は、空気中の酸素を活物質として利用するものであり、経済的で且つ長期無保守で使用できる電源である。従来の空気電池としては、空気孔を有する金属製正極ケースと金属製負極ケースとをガスケットを介して嵌め合せてケース嵌合体を形成し、このケース嵌合体の内部空間に、負極、電解液、セパレータ、空気極（正極）、及び撥水膜などを配置した構造を有するボタン型空気電池が知られている。

上記のボタン型空気電池は、ケース嵌合体の内部空間がセパレータにより分割され、一方の空間には亜鉛とこれに含浸された電解液を充填して負極とし、他方の空間には触媒を配置して空気極（正極）としている。また、空気極のセパレータと反対側の面には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質フィルムからなる撥水膜が配置され、さらに、この撥水膜には拡散紙が密着して設けられている。

そして、上記のボタン型空気電池においては、正極活物質としての空気中の酸素が、正極ケースの底部に穿設された空気孔から取り入れられ、拡散紙及び撥水膜を介して空気極に供給される。この場合、拡散紙は、空気極全面に酸素を均一に供給する機能を果たし、また、撥水膜は、酸素を電池内部（正極）に供給するとともに、空気孔を介して電解液が電池外に漏出するのを防止する機能を果たす。

上述のような構成の空気電池としては、ガス拡散層上に触媒層を積層するとともに触媒層中のガス拡散層側に集電体を偏在させて配置し、且つガス拡散層から触媒層の頂面の方向に縮径した円錐台状の空気極を備えた空気電池が公知である（例えば、特許文献１参照。）。

このボタン型空気電池は、電池の製造に際し、触媒層の崩れが少なく、触媒層側周面と正極ケース内壁との接触性が良好であるため電池内部抵抗を低減できる。また、触媒層が崩れて発生する塊状の触媒が異物として電池構成部品間に挟み込まれるのを抑制できるので、耐漏液性に優れることが知られている。

特開平１１−５４１３０号公報

しかしながら、このような従来のボタン型空気電池にあっては、塊状の触媒による電解液の漏出は防止できるものの、上記空気孔からの電解液漏出については、依然として、空気極（正極）とは別個に設けたＰＴＦＥフィルム製の撥水膜で防止するしかなかった。また、このような撥水膜を配設すると導電性が低下するため、触媒層中に金属網などの集電体を配置する必要もあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ガス透過性及び導電性を両立させて空気電池の高出力化を実現し、空気電池の直列接続に有用な空気電池用正極及びその製造方法を提供することにある。

本発明に係わる空気電池用正極は、金属製多孔体層、液密通気層及び触媒層を順に積層した構造を有している。そして、空気電池用正極は、液密通気層が、導電性を有すると共に、その一部が金属製多孔体層の孔内部に入り込んだ状態になっていると共に、前記金属製多孔体層における孔内部の表面が、液密通気層に相対向する面の表面粗さよりも高い表面粗さを有していることを特徴としている。

また、本発明の空気電池用正極の製造方法は、上述のような空気電池用正極を製造するに際し、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、保持体上に液密通気層用インクを塗布する工程と、塗布した液密通気層用インクに金属製多孔体層を重ねる工程と、塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、前記液密通気層に触媒層を積層することを特徴としている。

本発明によれば、導電性を有する液密通気層と金属製多孔体層とが実質的に一体化した状態となって、厚さ方向における良好なガス透過性及び良好な導電性を両立させることができ、これにより空気電池の高出力化を実現すると共に、空気電池の直列接続に有用な空気電池用正極及びその製造方法を提供することができる。また、空気電池用正極は、金属製多孔体層の孔内部の表面粗さを、液密通気層に相対向する面の表面粗さよりも高くすることで、金属製多孔体層と液密通気層との密着性がより向上し、界面抵抗を低減させることができる。

本発明に係わる空気電池用正極の第１実施形態における正極を説明する断面図（Ａ）及び微細構造を概略的に示す部分断面図（Ｂ）である。 図１に示す空気電池用正極を用いた直列型空気電池の組電池の一例を示す断面図である。 本発明に係わる空気電池用正極の第２実施形態における正極を説明する断面図（Ａ）及び微細構造を概略的に示す部分断面図（Ｂ）である。 本発明に係わる空気電池用正極の製造方法の第１実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｄ）である。 製造方法の第２実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｄ）である。 製造方法の第３実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｄ）である。 製造方法の第４実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｄ）である。 製造方法の第５実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｅ）である。 製造方法の第６実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｅ）である。 正極のＳＥＭ写真（Ａ）及び図Ａ中のＢ部を拡大したＳＥＭ写真（Ｂ）である。

〈正極の第１実施形態〉
図１（Ａ）に示す空気電池用正極１０は、上側から金属製多孔体層１３、液密通気層１２及び触媒層１１を順に積層した構造を有しており、空気電池を構成した際には、金属製多孔体層１３が外側になって電池外観を構成する。なお、本明細書においては、説明の便宜上、各層１１〜１３が「積層」していると記載したが、各層が図示の如く順に配置されていればよく、必ずしも「積層」という文言に限定されるものではない。

そして、上記の正極１０は、液密通気層１２が、導電性を有すると共に、図１（Ｂ）に示すように、液密通気層１２の一部が金属製多孔体層１３の孔１３Ａの内部に入り込んだ状態になっている。

触媒層１１は、炭素粒子１と、導電パス材の一例であるカーボンブラック１ｂと、触媒粒子３と、バインダー２を含み、炭素粒子１、カーボンブラック１ｂ及び触媒粒子３がバインダー２によって結着されて、多孔質層を形成している。

液密通気層１２は、より好ましい実施形態として、導電性炭素の一次粒子の凝集体から成る導電パス材を含有するものとし、さらには、前記導電パス材、及び導電性炭素粒子から成る多孔質体構成粒子を含有する多孔質層にすることができる。そして、図示例の液密通気層１２は、骨材炭素の一例である黒鉛１ａと、カーボンブラック１ｂと、バインダー２を含み、黒鉛１ａとカーボンブラック１ｂがバインダー２で結着されて、多孔質層を形成している。

金属製多孔体層１３は、例えば金属メッシュであって、その厚さ方向に貫通した多数の孔１３Ａを縦横に配列させた状態で有している。具体的には、金属製多孔体層１３は、金属メッシュのほか、金属製のエッチングプレート、パンチングメタル、及びエキスパンドメタルのうちのいずれかを採用することができる。この金属製多孔体層１３は、より望ましい実施形態として、孔１３Ａ内部の表面が、液密通気層１２に相対向する面の表面粗さよりも高い表面粗さを有しているものを採用することができる。

なお、金属製多孔体層１３は、上記のように、貫通孔などの孔１３Ａを有する金属製部材としての「多孔体」から成るものであって、触媒層１１や液密通気層１２のように微細孔を有する組成としての「多孔質」とは異なるものである。

本実施形態においては、触媒層１１と液密通気層１２とは、バインダー２によって結着されてほぼ一体化されており、さらに、液密通気層１２と金属製多孔体層１３とにあっても、液密通気層１２の一部を金属製多孔体層１３の孔１３Ａの内部に入り込ませることでほぼ一体化している。このような各層の一体化は、後述するこの空気電池用正極の製造方法によって行うことができる。

また、本実施形態においては、導電性炭素から成る繊維状炭素（図示せず）を、触媒層１１及び／又は液密通気層１２に加えることも可能であり、これにより、得られる正極の機械的強度、特に引張り強度を向上させることができる。この繊維状炭素の添加は、特に液密通気層１２に対して行うのが好ましく、機械的強度向上によって層厚を薄くできるので電気抵抗を小さくでき、これにより正極を高出力化することが可能である。

上述のように、触媒層１１も液密通気層１２も多孔質層であるが、とくに、液密性通気層１２は、空気中の酸素を透過させ且つ電解液（図示せず）を透過させない気孔径と気孔率を有している。金属製多孔体層１３は、それ自体が導電性部材であって、多数の孔１３Ａによって厚さ方向へのガスの透過は自由である。

また、液密通気層１２は、従来のＰＴＦＥ製の撥水膜とは異なり、含有する骨材炭素である黒鉛１ａや導電パス材であるカーボンブラック１ｂによって導電性を有するので、以下に説明するように、起電力の大きな直列型の空気電池を構成するのに極めて有利であるうえに、導電性多孔層１３との一体化にも容易に対処し得るものである。

図２は、本発明の空気電池用正極を用いた直列型空気電池の組電池の一例を示す概略断面図である。組電池を構成する空気電池Ａと空気電池Ｂにおいて、触媒層１１、液密通気層１２、及び金属製多孔体層１３を積層して成る正極１０と、負極２０とは、電解液を含浸させたセパレータ３０を介して隣接している。正極１０の液密通気層１２は、金属製多孔体層１３の孔１３Ａを通して空気流路４０に露出しており、金属製多孔体層１３及び液密通気層１２を通して、触媒層１１に空気中の酸素が供給される構造である。

図示例では、空気電池Ａ及び空気電池Ｂにおいて、正極１０及び負極２０の外周にはホルダー６０が配置されており、正極１０及び負極２０の外周とホルダー６０とは一体的に接合されている。これにより、正極１０及び負極２０とホルダー６０との接合部からの電解液の漏れを防止する構成となっている。さらに、空気電池Ａ及び空気電池Ｂの間における空気流路４０には、断面が波型の集電体５０が設けられている。このように、空気電池Ａ及びＢが集電体５０を介して積み重なったスタック構造を採ることにより、組電池を形成している。

上記構成を備えた空気電池用正極１０は、液密通気層１２の一部が金属製多孔体層１３の孔１３Ａの内部に入り込むことで、いわゆるアンカー効果が得られ、導電性を有する液密通気層１２と金属製多孔体層１３とが実質的に一体化した状態となる。これにより、上記正極１０は、液密通気層１２と金属製多孔体層１３により、厚さ方向における良好なガス透過性が得られるうえに、液密通気層１２と金属製多孔体層１３との間の接触抵抗が低減されたものとなるので、厚さ方向における良好な導電性が得られる。

このようにして、上記正極１０は、厚さ方向における良好なガス透過性及び良好な導電性を両立させることができ、空気電池の高出力化を実現すると共に、空気電池の直列接続に有用なものとなる。

さらに、上記正極１０は、金属製多孔体層１３として、金属メッシュ、金属製のエッチングプレート、パンチングメタル、及びエキスパンドメタルのうちのいずれかを用いることで、薄くて高強度の金属製多孔体層１３を安価に得ることができ、空気電池の低コスト化や電極の大面積化、大面積化に伴う出力向上などを実現することができる。

さらに、上記正極１０は、導電性多孔体層１３として、金属メッシュ、金属製のエッチングプレート、パンチングメタル、及びエキスパンドメタルのうちのいずれかを用いることで、薄くて高強度の金属製多孔体層１３を安価に得ることができ、空気電池の低コスト化や電極の大面積化、大面積化に伴う出力向上などを実現することができる。

さらに、上記正極１０は、液密通気層１２を、導電性炭素の一次粒子の凝集体から成る導電パス材を含有したものとすることで、厚さ方向の良好な導電性を確保しながら、ガス透過性及び電解液の不透過性を得ることができ、空気電池の軽量化にも貢献し得る。さらに、上記電極１０は、液密通気層１２を、上記の導電パス材、及び導電性炭素粒子から成る多孔質体構成粒子を含有する多孔質層とすることで、ガス拡散性が向上して空気電池の高出力化に貢献することができる。また、上記の液密通気層１２は、触媒層１１との界面における接触状態が良好であり、よって、触媒３と酸素と電解液との３相界面が形成され易く、空気電池において効率的な発電に寄与することとなる。

さらに、上記正極１０を一構成とする空気電池Ａ，Ｂ並びに組電池においては、上述のように、金属製多孔体層１３及び液密通気層１２は導電性を有するため、図示したように、空気流路４０に集電体５０を配置するだけで、対向した負極２０と正極１０との電気接続を実現する。具体的には、空気電池Ａと空気電池Ｂを直列に接続した組電池を簡易に得ることができる。この場合、負極２０と正極１０は、電気接点面積が広く、あたかも面で電気接続を行うことができるので、通電損失を低減することができる。なお、組電池においては、正極１０に対する空気導入部が確保できれば、対向した負極２０と正極１０とを直接接触させることも可能である。

これに対し、ＰＴＦＥ製の撥水膜を用いた従来の空気電池を用い、空気電池同士を直列接続しようとすると、両電池を積み上げた場合、一方の電池の負極と他方の電池の正極とを対向させて電気接続することは、当該撥水膜が絶縁性であるために不可能である。よって、双方の電池の端部（側面）に電気接続用タブを形成した上で、タブ同士を接続しなければならず、製造工程が煩雑であるばかりか、電気接点がタブだけになるので通電損失が大きくなってしまうという欠点があることも判明した。

このように、本発明の空気電池用正極１０は、代表的には、図２に示したような構造の空気電池Ａ，Ｂの直列型組電池を形成するのに適している。このような構造の直列型組電池は、大きな起電力を実現し易いとともに、コンパクト化も図ることできる外、組み立ての作業効率も向上させることができ、車載用の電源として非常に有用である。

なお、図２に示した組電池において、電解液（図示せず）はセパレータ３０に含浸されているが、電解液は正極と負極に接触すればよいので、符号３０部分を空間とし、この空間に電解液を充填してもよい。また、正極や負極に含ませてもよく、更には、触媒層１１及び負極２０に含浸保持させてもよいのは言うまでもない。

〈正極の第２実施形態〉
図３に示す空気電池用正極１０は、第１実施形態と同様に、金属製多孔体層１３、液密通気層１２及び触媒層１１を順に積層した構造を有するのであるが、前記金属製多孔体層１３と液密通気層１２との間に、双方を接着するための接着層１４を有するものとなっている。接着層１４は、金属製多孔体層１３と液密通気層１２との界面を接着するもので、導電性を有することが望ましいが、電気的接触が得られる程度に薄いものであれば、絶縁性でも使用可能である。

この接着層１４は、より望ましい実施形態として、導電性材料を含有するものを採用することができ、導電性材料としては、金属、図示したカーボンブラック１ｂ等の炭素粒子、及び炭素繊維の少なくとも一つを含有するものがある。また、接着層１４は、より望ましい実施形態として、電解液に対する撥液性と、電解液に対する耐食性と、ガス透過性を有しているものとする。

上記構成を備えた空気電池用正極１０は、先の実施形態と同様に、液密通気層１２と金属製多孔体層１３とが実質的に一体化した状態となり、厚さ方向における良好なガス透過性及び良好な導電性を両立させ、空気電池の高出力化を実現すると共に、空気電池の直列接続に有用なものとなる。また、上記の正極１０は、液密通気層１２と金属製多孔体層１３とを接着層１４により一体化しているので、これらの層１２〜１４間の厚さ方向の接触抵抗が大幅に低減され、空気電池のさらなる高出力化を実現することができる。

次に、上述した空気電池用正極や空気電池の構成材料などについて説明する。
〈金属製多孔体層〉
金属製多孔体層は、先述したように、金属メッシュ、金属製のエッチングプレート、パンチングメタル、及びエキスパンドメタルのうちのいずれかを用いることができ、より具体的には、ステンレス製のエッチングプレートや、アルミニウム製又はアルミニウム合金製のパンチングメタルである。

次に、上述した空気電池用正極や空気電池の構成材料などについて説明する。
〈導電性多孔体層〉
導電性多孔体層は、先述したように、金属メッシュ、金属製のエッチングプレート、パンチングメタル、及びエキスパンドメタルのうちのいずれかを用いることができ、より具体的には、ステンレス製のエッチングプレートや、アルミニウム製又はアルミニウム合金製のパンチングメタルである。

〈液密通気層の導電パス材〉
液密通気層の導電パス材としては、カーボンブラックやアセチレンブラックを用いることができる。導電パス材にカーボンブラックやアセチレンブラックを用いた場合には、構造体を作りやすいので、多孔質体構成粒子間を電気的に繋ぐことで厚さ方向の抵抗を軽減し、これにより、正極の導電性向上、空気電池の高出力化を図ることができる。

〈液密通気層の多孔質体構成粒子〉
多孔質体構成粒子としては、導電パス材の炭素よりも大きくて、空隙の多い炭素を用いることで、ガス透過性を高めることができる。この多孔質体構成粒子としては、黒鉛（グラファイト）、鱗片状黒鉛、若しくは炭素繊維を用いることができる。

多孔質体構成粒子に黒鉛を用いた場合には、詰めた際に隙間ができやすいのでガス拡散性を高めることができる。また、多孔質体構成粒子に鱗片状黒鉛を用いた場合には、その形状から面内方向における導電性が高くなる。しかも、鱗片状黒鉛は、液密通気層をシート化した際にも、方向が揃い易く、薄くても強度を確保し易いので、厚さ方向の貫通抵抗が低減され、ガス拡散性も良好になる。さらに、多孔質体構成粒子に炭素繊維を用いた場合には、その形状により面内方向における導電性が高くなり、しかも、液密通気層をシート化した際に、薄くても強度を確保し易いので、厚さ方向の貫通抵抗が低減され、ガス拡散性も良好になる。

〈触媒層の成分〉
触媒成分としては、従来公知の空気電池正極用の電極触媒を用いることができ、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びその化合物、並びにこれらの合金などを例示することができる。

〈バインダー〉
バインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを挙げることができる。このようなバインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、これらのバインダーの中では、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を特に好適に使用することができる。

〈接着層の成分〉
接着層の導電性材料としては、樹脂に導電性高分子が含まれているポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロール系や、樹脂に導電性無機物が含まれている炭素、金属及び導電性酸化物を用いることで、当該接着層の厚みがあっても、良好な導電性を確保することができ、正極ひいては空気電池の高出力化を図ることができる。

また、接着層は、導電性材料として、金属、炭素粒子、及び炭素繊維の少なくとも一つを含有することができる。金属を含有するものとしては、金属ペースト等の金属粒子を分散させた接着剤や、金属繊維を分散させたペーストを用いることができる。炭素粒子や炭素繊維を含有するものとしては、カーボンブラック等の導電性炭素を分散させたインクやペーストを用いる。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維状炭素を用いることもできる。接着層は、これらの導電性材料を含有することで、表面の粗い金属製多孔体層や気孔率の高い液密通気層との界面の密着性と導電性を向上し、正極並びに空気電池の高出力化を実現する。

さらに、接着層は、電解液に対する撥液性を有するものとし、具体的には、バインダーに撥液材料を用いるのが望ましい。例えば、電解液が水系の場合には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの撥水性樹脂を使用する。また、電解液が非水系の場合には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を使用し、溶媒に対する接触角が８０°以上であることが望ましい。これらの材料を用いた接着層は、液密通気層との界面の劣化や漏液を防止し、正極並びに空気電池の長寿命化に貢献し得る。

さらに、接着層は、電解液に対する耐食性を有するものとし、界面接触する液密通気層に耐アルカリ性バインダーを使用した場合には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの撥水性樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などのエンジニアリングプラスチック、エポキシ系樹脂、塩化ビニルなどを使用する。また、界面接触する金属製多孔体層にアルミニウム合金を使用した場合には、接着層に耐アルカリ機能を持たせて、耐久性を向上させる。これらの材料を用いた接着層は、とくに電解液から金属製多孔体層を保護する。

さらに、接着層は、ガス透過性を有するものとし、具体的には、カーボンブラックやＰＴＦＥ系バインダーを用いて多孔質にし、これにより、接着層の厚さ方向のガス透過性だけでなく、金属性多孔体層に覆われている領域（孔でない領域）を含めて接着層全体にガスを拡散させることができる。

〈負極〉
負極としては、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から成る負極活物質を含む。場合によっては、多孔質の材料で形成することができる。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金を適用することもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を用いることができる。

〈電解液〉
電解液も従来公知のものを用いることができるが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの水溶液や非水溶液を用いることができる。

〈セパレータ〉
セパレータとしては、空気電池に使用する従来公知の材料を用いることができる。具体的には、水溶液である電解液に対しては、例えば、撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜を好適に用いることができる。

〈集電体〉
集電体は、集電機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、ニッケルなどの金属でできたものを使用することができる。また、樹脂に導電性材料をコーティングした材料も用いることができる。さらに、その形状も特に限定されるものではなく、金網状やエキスパンドメタル状、波板状など各種の形状を適用することができる。

次に、図４〜図９に基づいて、本発明の空気電池用正極の製造方法を説明する。
〈製造方法の第１実施形態〉
図４に示す製造方法は、図１に示す空気電池用正極を製造する方法であって、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、保持体上に配置した金属製多孔体層に液密通気層用インクを塗布する工程と、塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、前記液密通気層に触媒層を積層する。

すなわち、図４（Ａ）に示すように、液密通気層を形成する液密通気層用インクＩＡを調整する。このインクを調製する際に用いられる溶媒としては特に制限されないが、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、各インクには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。

次に、図４（Ｂ）に示すように、保持体Ｈ上に配置した金属製多孔体層１３を配置し、図４（Ｃ）に示すように、例えば刷毛Ｄを用いて、配置した金属製多孔体層１３に液密通気層用インクＩＡを塗布する。そして、図４（Ｄ）に示すように、塗布した液密通気層用インクＩＡを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３に一体化した液密通気層１２を形成する。その後、前記液密通気層１２に触媒層１１を積層して正極１０とする。なお、触媒層１１は、液密通気層１２と同様に、触媒層用インクを調整してこれを塗布し、さらに乾燥させて焼成することで形成することができる。

なお、インクの乾燥温度は、インク中の溶媒が除去される温度ならば特に限定されないが、例えば８０〜１２０℃とすることが好ましい。また、焼成温度は特に限定されないが、例えば１００〜３５０℃とすることが好ましい。

〈製造方法の第２実施形態〉
図５に示す製造方法は、図１に示す空気電池用正極を製造する方法であって、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、保持体上に液密通気層用インクを塗布する工程と、塗布した液密通気層用インクに金属製多孔体層を重ねる工程と、塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、前記液密通気層に触媒層を積層する。

すなわち、図５（Ａ）に示すように、液密通気層を形成する液密通気層用インクＩＡを調整する。次に、図５（Ｂ）に示すように、保持体Ｈ上に液密通気層用インクＩＡを塗布し、図５（Ｃ）に示すように、塗布した液密通気層用インクＩＡに金属製多孔体層１３を重ねる。つまり、この製造方法では、液密通気層用インクＩＡが乾燥する前に金属製多孔体層１３を重ねる。

そして、図５（Ｄ）に示すように、塗布した液密通気層用インクＩＡを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３に一体化した液密通気層１２を形成する。その後、前記液密通気層１２に触媒層（図示略）を積層して正極１０とする。触媒層は、図５（Ｄ）に示す正極１０の裏側（液密通気層側）に設けられる。

すなわち、図６（Ａ）に示すように、接着層を形成する接着層用インクＩＢと、液密通気層を形成する液密通気層用インクＩＡを調整する。次に、図６（Ｂ）に示すように、金属製多孔体層１３に接着層用インクＩＢを塗布し、塗布した接着層用インクＩＢを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３に一体化した接着層１４を形成する。

すなわち、図６（Ａ）に示すように、接着層を形成する接着層用インクＩＢと、液密通気層を形成する液密通気層用インクＩＡを調整する。次に、図６（Ｂ）に示すように、金属製多孔体層に接着層用インクＩＢを塗布し、塗布した接着層用インクＩＢを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３に一体化した接着層１４を形成する。

そして、図６（Ｃ）に示すように、保持体Ｈ上に配置した金属製多孔体層１３の接着層１４に液密通気層用インクＩＡを塗布する。その後、図６（Ｄ）に示すように、塗布した液密通気層用インクＩＡを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３及び接着層１４に一体化した液密通気層１２を形成し、液密通気層１２に触媒層１１を積層して正極１０とする。

〈製造方法の第４実施形態〉
図７に示す製造方法は、図３に示す空気電池用正極を製造する方法であって、接着層を形成する接着層用インクと、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、金属製多孔体層に接着層用インクを塗布し、塗布した接着層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した接着層を形成する工程と、保持体上に液密通気層用インクを塗布する工程と、塗布した液密通気層用インクに金属製多孔体層の接着層を重ねる工程と、塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層及び接着層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、前記液密通気層に触媒層を積層する。

すなわち、図７（Ａ）に示すように、接着層を形成する接着層用インクＩＢと、液密通気層を形成する液密通気層用インクＩＡを調整する。次に、図７（Ｂ）に示すように、金属製多孔体層１３に接着層用インクＩＢを塗布し、塗布した接着層用インクＩＢを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３に一体化した接着層１４を形成する。

そして、図７（Ｃ）に示すように、保持体Ｈ上に液密通気層用インクＩＡを塗布し、これに続いて、塗布した液密通気層用インクＩＡに金属製多孔体層１３の接着層１４を重ねる。つまり、この製造方法では、液密通気層用インクＩＡが乾燥する前に金属製多孔体層１３の接着層１４を重ねる。その後、図７（Ｄ）に示すように、塗布した液密通気層用インクＩＡを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３及び接着層１４に一体化した液密通気層１２を形成し、前記液密通気層１２に触媒層（図示略）を積層して正極１０とする。触媒層は、図７（Ｄ）に示す正極１０の裏側（液密通気層側）に設けられる。

〈製造方法の第５実施形態〉
図８に示す製造方法は、図３に示す空気電池用正極を製造する方法であって、接着層を形成する接着層用インクと、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、保持体上に接着層用インクを塗布する工程と、塗布した接着用インクに金属製多孔体層を重ね、接着用インクを乾燥させて焼成することにより金属製多孔体層に一体化した接着層を形成する工程と、保持体上で金属製多孔体層及び接着層を裏返しにする工程と、保持体上の金属製多孔体層の接着層に液密通気層用インクを塗布する工程と、塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層及び接着層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、前記液密通気層に触媒層を積層する。

すなわち、図８（Ａ）に示すように、接着層を形成する接着層用インクＩＢと、液密通気層を形成する液密通気層用インクＩＡを調整する。次に、図８（Ｂ）に示すように、保持体Ｈ上に接着層用インクＩＢを塗布した後、塗布した接着用インクＩＢが乾燥する前に金属製多孔体層１３を重ねる。その後、接着用インクＩＢを乾燥させて焼成することにより金属製多孔体層１３に一体化した接着層１４を形成する。

次に、図８（Ｃ）に示すように、保持体Ｈ上で金属製多孔体層１３及び接着層１４を裏返しにする。つまり、金属製多孔体層１３の下側で形成された接着層１４を上向きにする。そして、図８（Ｄ）に示すように、保持体Ｈ上の金属製多孔体層１３の接着層１４に液密通気層用インクＩＡを塗布する。その後、図８（Ｅ）に示すように、塗布した液密通気層用インクＩＡを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３及び接着層１４に一体化した液密通気層１２を形成し、前記液密通気層１２に触媒層１１を積層して正極１０とする。

〈製造方法の第６実施形態〉
図９に示す製造方法は、図３に示す空気電池用正極を製造する方法であって、接着層を形成する接着層用インクと、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、保持体上に接着層用インクを塗布する工程と、塗布した接着用インクに金属製多孔体層を重ね、接着用インクを乾燥させて焼成することにより金属製多孔体層に一体化した接着層を形成する工程と、金属製多孔体層及び接着層を保持体から剥離する工程と、保持体上に液密通気層用インクを塗布する工程と、塗布した液密通気層用インクに金属製多孔体層の接着層を重ね、液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層及び接着層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、前記液密通気層に触媒層を積層する。

すなわち、図９（Ａ）に示すように、接着層を形成する接着層用インクＩＢと、液密通気層を形成する液密通気層用インクＩＡを調整する。次に、図９（Ｂ）に示すように、保持体Ｈ上に接着層用インクＩＢを塗布し、塗布した接着用インクＩＢが乾燥する前に金属製多孔体層１３を重ねる。その後、接着用インクＩＢを乾燥させて焼成することにより金属製多孔体層１３に一体化した接着層１４を形成する。

次に、図９（Ｃ）に示すように、金属製多孔体層１３及び接着層１４を保持体Ｈから剥離する。そして、図９’Ｄ）に示すように、保持体Ｈ上に液密通気層用インクＩＡを塗布し、これに続いて、塗布した液密通気層用インクＩＡが乾燥する前に金属製多孔体層１３の接着層１４を重ねる。その後、図９（Ｅ）に示すように、液密通気層用インクＩＡを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層１３及び接着層１４に一体化した液密通気層１２を形成し、前記液密通気層１２に触媒層１１を積層して正極１０とする。

このように、上記各実施形態で説明した空気電池用正極の製造方法は、金属製多孔体層１３と各層用のインクを使用し、保持体Ｈへの金属製多孔体層１３の配置、金属製多孔体層１３や保持体Ｈへのインクの塗布、乾燥及び焼成を組み合わせることで、各層１１〜１４が一体化された正極１０を製造することができる。このような正極１０は、厚さ方向の貫通抵抗が小さく、導電性が非常に良好であり、液密通気層１２と触媒層１１との間に、酸素、触媒成分及び電解液の三層界面を形成しやすくなるため、電池出力を高めることが可能となる。

したがって、上記の空気電池用正極の製造方法によれば、従来の電極を調製する手法を用いて、良好なガス透過性及び良好な導電性を両立させて空気電池の高出力化を実現し得る正極１０を、容易に且つ低コストで製造することができる。

以上、本発明を若干の実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。また、本発明の空気電池用正極は、塩水電池の電極構造体などに応用することも可能である。

１ 炭素粒子
１ａ 黒鉛
１ｂ カーボンブラック
２ バインダー
３ 触媒粒子
１０ 正極
１１ 触媒層
１２ 液密通気層
１３ 金属製多孔体層
１３Ａ 孔
１４ 接着層
２０ 負極層
３０ セパレータ（電解液）
４０ 空気流路
５０ 集電体
６０ ホルダー

Claims (22)

1. 金属製多孔体層、液密通気層及び触媒層を順に積層した構造を有し、
   液密通気層が、導電性を有すると共に、その一部が金属製多孔体層の孔内部に入り込んだ状態になっていると共に、
   前記金属製多孔体層における孔内部の表面が、液密通気層に相対向する面の表面粗さよりも高い表面粗さを有していることを特徴とする空気電池用正極。
2. 前記金属製多孔体層が、その厚さ方向に貫通した多数の孔を有することを特徴とする請求項１に記載の空気電池用正極。
3. 前記金属製多孔体層と液密通気層との間に、双方を接着するための接着層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の空気電池用正極。
4. 前記接着層が、導電性材料を含有していることを特徴とする請求項３に記載の空気電池用正極。
5. 前記接着層が、導電性材料として、金属、炭素粒子、及び炭素繊維の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項４に記載の空気電池用正極。
6. 前記接着層が、電解液に対する撥液性を有していることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
7. 前記接着層が、電解液に対する耐食性を有していることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
8. 前記接着層が、ガス透過性を有していることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
9. 前記金属製多孔体層が、金属メッシュ、金属製のエッチングプレート、パンチングメタル、及びエキスパンドメタルのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
10. 前記液密通気層が、導電性炭素の一次粒子の凝集体から成る導電パス材を含有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
11. 前記液密通気層が、導電性炭素の一次粒子の凝集体から成る導電パス材、及び導電性炭素粒子から成る多孔質体構成粒子を含有する多孔質層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
12. 前記多孔質体構成粒子が、黒鉛であることを特徴とする請求項１１に記載の空気電池用正極。
13. 前記多孔質体構成粒子が、鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項１１に記載の空気電池用正極。
14. 前記多孔質体構成粒子が、炭素繊維であることを特徴とする請求項１１に記載の空気電池用正極。
15. 前記導電パス材が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
16. 前記導電パス材が、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
17. 請求項１又は２に記載の空気電池用正極を製造するに際し、
    液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、
    保持体上に配置した金属製多孔体層に液密通気層用インクを塗布する工程と、
    塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、
    前記液密通気層に触媒層を積層することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
18. 請求項１又は２のいずれか１項に記載の空気電池用正極を製造するに際し、
    液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、
    保持体上に液密通気層用インクを塗布する工程と、
    塗布した液密通気層用インクに金属製多孔体層を重ねる工程と、
    塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、
    前記液密通気層に触媒層を積層することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
19. 請求項３〜１６のいずれか１項に記載の空気電池用正極を製造するに際し、
    接着層を形成する接着層用インクと、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、
    金属製多孔体層に接着層用インクを塗布し、塗布した接着層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した接着層を形成する工程と、
    保持体上に配置した金属製多孔体層の接着層に液密通気層用インクを塗布する工程と、 塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層及び接着層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、
    前記液密通気層に触媒層を積層することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
20. 請求項３〜１６のいずれか１項に記載の空気電池用正極を製造するに際し、
    接着層を形成する接着層用インクと、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、
    金属製多孔体層に接着層用インクを塗布し、塗布した接着層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層に一体化した接着層を形成する工程と、
    保持体上に液密通気層用インクを塗布する工程と、
    塗布した液密通気層用インクに金属製多孔体層の接着層を重ねる工程と、
    塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層及び接着層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、
    前記液密通気層に触媒層を積層することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
21. 請求項３〜１６のいずれか１項に記載の空気電池用正極を製造するに際し、
    接着層を形成する接着層用インクと、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、
    保持体上に接着層用インクを塗布する工程と、
    塗布した接着用インクに金属製多孔体層を重ね、接着用インクを乾燥させて焼成することにより金属製多孔体層に一体化した接着層を形成する工程と、
    保持体上で金属製多孔体層及び接着層を裏返しにする工程と、
    保持体上の金属製多孔体層の接着層に液密通気層用インクを塗布する工程と、
    塗布した液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層及び接着層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、
    前記液密通気層に触媒層を積層することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
22. 請求項３〜１６のいずれか１項に記載の空気電池用正極を製造するに際し、
    接着層を形成する接着層用インクと、液密通気層を形成する液密通気層用インクを調整する工程と、
    保持体上に接着層用インクを塗布する工程と、
    塗布した接着用インクに金属製多孔体層を重ね、接着用インクを乾燥させて焼成することにより金属製多孔体層に一体化した接着層を形成する工程と、
    金属製多孔体層及び接着層を保持体から剥離する工程と、
    保持体上に液密通気層用インクを塗布する工程と、
    塗布した液密通気層用インクに金属製多孔体層の接着層を重ね、液密通気層用インクを乾燥させて焼成することで金属製多孔体層及び接着層に一体化した液密通気層を形成する工程とを備え、
    前記液密通気層に触媒層を積層することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。

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