JP2015210969A - 負極構造体、これを用いた空気電池、及び負極構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の負極構造体は、負極集電体に耐食性を有する高価な金属を使用していたので、製造コストの低減や軽量化を図ることが難しいという問題点があった
【解決手段】電解質として水溶性電解液２を使用する空気電池Ｃに用いられる負極構造体１であって、電解質側に設けた負極金属１１と、電解質とは反対側に設けた負極集電体１２と、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成り且つ負極金属１１と負極集電体１２を接合する接合層１３とを備えた構成にすることで、負極集電体１２に安価・軽量の金属を使用することを可能にし、製造コストの低減及び軽量化を実現する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質として水溶性電解液を使用する空気電池に用いられる負極構造体、これを用いた空気電池、及び負極構造体の製造方法に関するものである。

従来における負極構造体としては、予備電池の名称で特許文献１に記載されているものがある。特許文献１に記載の予備電池は、電解質を間にして正極と負極を備えた空気電気化学電池であって、正極構造体が、消費可能な金属カード形式の正極と、集電装置で構成されている。なお、特許文献１では、本発明における負極に相当する構成を正極と記載しており、正負の記載が逆になっているが、実質的に、消費可能な金属カード形式の負極と集電装置とを備えた負極構造体の記載が認められる。

特表２００５−５２７０６９号公報

ところで、上記したような空気電池において、とくに電解質として水溶性電解液を用いるものでは、放電の進行とともに負極金属が消耗し、最終的には負極金属が消失して、腐食性（強アルカリ性）のある電解液と負極集電体とが接することになる。

そこで、従来の負極構造体では、負極集電体に、電解液に対する耐食性に優れたニッケルやステンレスなどの金属を使用していた。ところが、これらの金属は、一般に、高価であると共に、成形や加工が難しく、比重が大きい。このため、従来の負極構造体にあっては、製造コストの低減や軽量化を図ることが難しいという問題点があり、これらの問題点を解決することが課題であった。

本発明は、上記従来の課題を解決するために成されたものであって、製造コストの低減及び軽量化を実現することができる負極構造体、これを用いた空気電池、及び負極構造体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係わる負極構造体は、電解質として水溶性電解液を使用する空気電池に用いられるものである。この負極構造体は、電解質側に設けた負極金属と、電解質とは反対側に設けた負極集電体と、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成り且つ負極金属と負極集電体を接合する接合層とを備えた構成としており、上記構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。なお、上記構成において、疎水性とは、水溶性電解液に対する遮水性や撥水性を含む概念であり、電解液の浸透を阻止する性質である。

また、本発明に係わる空気電池は、上記の負極構造体と、電解質と、正極構造体とを備えたことを特徴としている。さらに、本発明に係わる負極構造体の製造方法は、上記の負極構造体を製造するに際し、負極金属及び負極集電体の少なくとも一方の接合面に、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成る接着剤スラリーを塗布し、接着剤スラリーの乾燥後、負極金属の接合面に負極集電体の接合面を接触させ、疎水性樹脂の軟化点以上に加熱して負極金属と負極集電体を接合することを特徴としている。

本発明に係わる負極構造体及び空気電池は、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成る接合層により、負極金属と負極集電体との間の導電性を確保すると共に、負極金属が消耗した際には電解液の浸透を阻止して負極集電体を保護する。これにより、負極構造体及び空気電池は、負極集電体に安価な金属や、安価で軽量の金属を使用することが可能になり、製造コストの低減及び軽量化を実現することができる。また、本発明に係わる負極構造体の製造方法は、上記の如く製造コストの低減及び軽量化を実現し得る負極構造体を得ることができる。

本発明に係わる負極構造体の第１実施形態を説明する負極構造体の断面図（Ａ）、及び負極構造体を含む空気電池の断面図（Ｂ）である。 本発明に係わる負極構造体の第２実施形態を説明する負極構造体を含む電極構造体の斜視図である。 図２に示す電極構造体の拡大図付きの断面図である。 図３に示す電極構造体を積層して成る組電池を説明する分解状態の斜視図である。 組み立て後の組電池を説明する斜視図（Ａ）及び断面図（Ｂ）である。 接合層における炭素量と貫通抵抗との関係を示すグラフである。 接合層における炭素量と接着強度との関係を示すグラフである。 接合層の耐食性評価に用いた試験装置を説明する断面図である。

〈第１実施形態〉
図１（Ａ）に示す負極構造体１は、図１（Ｂ）に示す空気電池Ｃに用いられる。空気電池Ｃは、電解質として水溶性電解液２を使用するものであって、負極構造体１と、電解質（２）と、正極構造体３を備えている。具体的には、空気電池Ｃは、負極構造体１及び正極構造体３の外周を包囲する外枠部材４を備えており、その内側に収容空間５を形成し、この収容空間５に水溶性電解液（電解質）２を充填した構造である。

負極構造体１は、電解質側（図中で上側）に設けた負極金属１１と、電解質とは反対側に設けた負極集電体１２と、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成り且つ負極金属１１と負極集電体１２を接合する接合層１３とを備えている。なお、疎水性とは、水溶性電解液２に対する遮水性や撥水性を発揮して、電解液２の浸透を阻止する性質である。

負極金属１１は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）等の純金属、もしくは合金などの材料から成るものである。負極集電体１２は、一般的には、電解液に対する耐食性に優れたニッケルやステンレスなどの金属であって、これらの金属を使用することも当然可能であるが、この実施形態では、接合層１３の存在により、例えばアルミニウムや鉄を使用することができる。

負極集電体１は、接合層１３における導電性フィラーが炭素であると共に、疎水性樹脂がフッ素樹脂である。この接合層１３は、成分の殆どが導電性フィラー及び疎水性樹脂であるが、それ以外の物質を少量含むものでも良い。

また、負極集電体１は、好ましい実施形態として、接合層１３中の炭素含有率が、２０〜８０重量比であるものとし、より好ましい実施形態として、接合層１３中の炭素含有率が、４０〜６０重量比であるものとしている。さらに、負極集電体１は、接合層１３中の導電性フィラーである炭素が、アセチレンブラック、黒鉛及び結晶性黒鉛のうちの少なくとも１つであるものとしている。そしてさらに、接合層１３中の疎水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが好適である。

上記の負極構造体１の製造方法は、次の通りである。まず、負極金属１１及び負極集電体１２の少なくとも一方に、導電性フィラー及び疎水性樹脂を混合して成る接着剤スラリーを塗布する。次いで、接着剤スラリーの乾燥後、この接着剤スラリーを介して負極金属１１と負極集電体１２とを重ね合わせる。

その後、接着剤スラリーを挟んだ負極金属１１及び負極集電体１２を疎水性樹脂の軟化点以上に加熱し、負極金属１１及び負極集電体１２を適当な圧力で接合方向に押圧し、負極金属１１と負極集電体１２とを接着剤スラリーから成る接合層１３で接合する。これにより、図１（Ａ）に示す負極構造体１が得られる。

水溶性電解液２は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液や塩化物を主成分としたもの、例えば、塩化ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液であって、収容空間５に収容したセパレータに含浸させたものやゲル状のものでも良い。

正極構造体３は、触媒層及び撥水層を有する正極層３１と、正極集電体３２とを積層した構造である。正極層３１の触媒層は、例えば、カーボン粉末に二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などの触媒を担持させたものである。撥水層は、触媒層の外側に設けてあって、例えば、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを分散混合させたものであり、電解液に対する液密性と、酸素に対する通気性とを有している。正極集電体３２は、導電性と、正極層３１に対する通気性とを有するもので、例えば、メッシュ、パンチングメタル、及び不織布状のシートなどを用いることができる。

外枠部材４は、電気絶縁性を有しており、その材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やエンジニアリングプラスチック（いわゆるエンプラ）などの耐電解液性を有する樹脂や、樹脂を繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などが使用される。

上記構成の負極構造体１を備えた空気電池Ｃは、空気の流通を遮断した状態にして、図示しないケースに収容されている。そして、空気電池Ｃは、空気の遮断を開放して正極側に導入すると共に、水溶性電解液２の収容空間５に注液することにより、正極構造体３に酸素を供給して起動（発電）を開始する。この際、空気電池Ｃは、電解液２により負極金属１１を溶解しながら発電することとなる。

上記の発電過程において、負極構造体１は、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成る接合層１３により、負極金属１１と負極集電体１２との間の導電性を確保すると共に、負極金属１１が消耗した際には電解液２の浸透を阻止して負極集電体１２を保護する。より正確には、導電性フィラーにより負極金属１１と負極集電体１２との間の導電性を確保し、疎水性樹脂により電解液２の浸透を阻止する。

これにより、負極構造体１及び空気電池Ｃは、負極集電体１２に安価で軽量の金属を使用することが可能になる。つまり、負極集電体１２は、先述したように、ニッケルやステンレスを使用することも可能であるが、負極金属１１が消耗しても接合層１３により保護されるので、導電性を有し且つ軽量で加工し易いうえに比較的安価なアルミニウムや、導電性を有し且つ比較的安価である鉄などの金属材料を使用することができる。

このようにして、負極構造体１及び空気電池Ｃは、負極集電体１１に安価な金属や、安価で軽量の金属を使用することが可能になるので、製造コストの低減及び軽量化を実現することができる。また、負極構造体１の製造方法によれば、製造コストの低減及び軽量化を実現し得る負極構造体１を得ることができる。

さらに、上記の負極構造体１は、接合層１３における導電性フィラーが炭素であると共に、疎水性樹脂がフッ素樹脂であるものとしたので、導電性及び電解液２に対する耐食性に優れたものとなり、空気電池Ｃの動作の信頼性や製造コストの低減などを実現することができる。

さらに、上記の負極構造体１は、接合層１３中の炭素含有率（導電性フィラーの含有率）を２０〜８０重量比にすることで、負極の貫通抵抗（厚さ方向の電気抵抗）を小さく抑えたうえで、疎水性樹脂による充分な接着強度を確保することができ、さらに、接合層１３中の炭素含有率を４０〜６０重量比にすることで、負極の貫通抵抗や接着強度がより安定したものとなる。

さらに、上記の負極構造体１は、接合層１３中の導電性フィラーである炭素を、アセチレンブラック、黒鉛及び結晶性黒鉛のうちの少なくとも１つにすることで、比較的安価に高品質化することができ、空気電池Ｃのさらなる信頼性の向上や低コスト化に貢献することができる。

〈第２実施形態〉
図２〜図５は、本発明に係わる負極構造体の第２実施形態を説明する図である。なお、先の第１実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明を省略する。

図２及び図３に示す負極構造体１は、負極金属１１と負極集電体１４とを接合層１３で互いに接合して成るものである。接合層１３は、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成るものであって、第１実施形態で説明した製造方法により得ることができる。

図示の負極集電体１４は、第１実施形態と同様に、接合層１３の存在によりアルミニウムや鉄などの金属材料から成るものであるが、扁平な箱形を成していて、側面の適当な箇所に複数の空気流通孔１４Ａを有している。そして、負極集電体１４は、負極金属１１と反対側（図３中で下側）の面に、正極構造体３を備えている。この正極構造体３は、触媒層３１Ａとその外側の撥水層３１Ｂとから成る正極層３１を備えている。

すなわち、この実施形態の負極構造体１は、負極集電体１４が、正極構造体３の正極集電体（図１の符号３２参照）と、正極構造体３に供給する空気の流路形成部材と、正極構造体３との間の導電部材との３つの機能の兼用したものとなっている。これにより、負極構造体１は、正極構造体３とともに電極構造体Ｐを構成している。

電極構造体Ｐは、図４及び図５に示すように、外枠部材４とともに交互に積層することで、隣接するもの同士の間で空気電池Ｃを構成し、全体として、空気電池スタック（組電池）Ｓを構成する。つまり、１つの電極構造体Ｐにおいて、負極構造体１は、積層方向に隣接する空気電池Ｃ同士の一方を構成し、また、正極構造体３は、空気電池Ｃ同士の他方を構成する。そして、電極構造体Ｐ同士の間には、外枠部材４により収容空間５が形成され、この収容空間５に水溶性電解液２が充填される。図示の外枠部材４は、側面に、電解液の注入や排出に使用する流通孔４Ａを備えている。

なお、空気電池スタックＳを構成する場合、積層方向の両端部に配置される電極構造体Ｐは、両極を備える必要がないので、負極構造体及び正極構造体のいずれか一方で構成されている。

上記の負極構造体１及び電極構造体Ｐにあっても、第１実施形態と同様に、負極集電体１４に安価な金属や、安価で軽量の金属を使用することが可能になるので、製造コストの低減及び軽量化を実現することができる。また、負極構造体１を備えた空気電池Ｃ及び空気電池スタックＳは、動作の信頼性や製造コストの低減などを実現することができ、例えば、電気自動車用の電源や補助電源などに非常に適したものとなる。

〈第１実施例〉
負極金属と、負極集電体と、双方を接合する接合層とで負極構造体を構成し、貫通抵抗（厚さ方向の電気抵抗）、負極金属と負極集電体との接着強度、及び負極集電体の耐食性を調べた。

負極金属及び負極集電体には、いずれも厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製板を用いた。接合層に関しては、導電性フィラーとしての粒径数ｎｍのアセチレンブラックと、疎水性樹脂としての粒径数十ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、溶媒としての水とを使用して接着剤スラリーを調整した。

そして、負極集電体に、ドクターブレード法により接着剤スラリーを塗布し、室温にて接着剤スラリーを乾燥させた後、約３５０℃に加熱して負極集電体と負極金属とを、接着剤スラリーから成る接合層を介して接合して負極構造体を作製した。作製後の接合層の厚さは３０μｍであった。また、炭素剤材の混合比を変えた接着剤スラリーを調整し、接合層の炭素材含有量が異なる複数の負極構造体を作製して、貫通抵抗、接着強度及び負極集電体の耐食性を調べた。

貫通抵抗は、図６に炭素量との関係を示すように、炭素量が２０重量比以上になると急激に減少し、４０重量比以上では０．０５Ωｃｍ２の充分な低抵抗が得られ、８０重量比まで緩やかに減少する傾向になった。

接着強度は、負極金属と負極集電体との引き剥がし強度であって、図７に炭素量との関係を示すように、炭素量が増加するにつれて低下するものの、炭素量が２０〜６０重量比の範囲では、通常の使用環境では充分な０．０２ＭＰａの強度が得られた。

上記の貫通抵抗及び接着強度の結果から、負極構造体は、接合層中の炭素含有率を２０〜８０重量比にすることで、貫通抵抗を小さく抑えたうえで、疎水性樹脂による充分な接着強度を確保することができ、さらに、接合層中の炭素含有率を４０〜６０重量比にすることで、負極の貫通抵抗や接着強度がより安定したものとなることを確認した。

負極集電体の耐食性は、図８に示す試験装置を用いた。この試験では、厚さ０．２ｍｍの負極金属１１と、導電性フィラーであるアセチレンブラックを５０重量比とし且つ疎水性樹脂であるＰＴＦＥを５０重量比とした厚さ０．０３ｍｍの接合層１３と、厚さ０．２ｍｍの負極集電体１２とを用いた。そして、負極金属１１上に、シール２０により水密性を確保した状態で、耐アルカリ性を有する円筒部材２１を載置し、円筒部材２１に、電解液として８Ｍ−ＫＯＨ水溶液を充填して、その状態を２４時間保持した。

上記耐食性試験の結果、負極金属１１は腐食・溶解したが、接合層１３には全く変化がなく、負極集電体１２には腐食・溶解の痕跡は何ら認められず、本願発明の負極構造体の効果を確認することができた。

〈第２実施例〉
図３に示す電極構造体Ｐにおいて、接合層１３に関して、導電性フィラーであるアセチレンブラックを５０重量比とし且つ疎水性樹脂であるＰＴＦＥを５０重量比とした接着剤スラリーを調整した。また、負極構造体１において、亜鉛製の厚さ２ｍｍを負極金属１１と、アルミニウム製の厚さ２ｍｍの負極集電体１２を用いた。

そして、負極集電体１２に、ドクターブレード法により接着剤スラリーを塗布し、これを乾燥させた後、接着剤スラリーを介して負極集電体１２と負極金属１１とを重ね合わせ、これを大気中で３３０℃で１時間加熱して、図示の負極構造体１を作製した。さらに、この負極構造体１を用いて図３に示す電極構造体Ｐを作製し、次いで、図５に示す空気電池スタックＳを構成し、電解質として８Ｍ−ＫＯＨ水溶液を充填して発電を行った。

その結果、開回路電圧として４．２Ｖを発生し、負極金属１１が消耗し尽くすまで放電を継続したところ、８Ｍ−ＫＯＨ水溶液の漏出が発生することもなく、負極集電体１２に腐食の痕跡も無く、本願発明の負極構造体の効果を確認することができた。

本発明に係る負極構造体、空気電池、及び負極構造体の製造方法は、その構成が上記の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の細部を適宜変更したり、上記各実施形態の構成を組み合わせたりすることが可能である。

Ｃ 空気電池
１ 負極構造体
２ 水溶性電解液
３ 正極構造体
１１ 負極金属
１２，１４負極集電体
１３ 接合層

Claims (7)

1. 電解質として水溶性電解液を使用する空気電池に用いられる負極構造体であって、
   電解質側に設けた負極金属と、
   電解質とは反対側に設けた負極集電体と、
   導電性フィラー及び疎水性樹脂から成り且つ負極金属と負極集電体を接合する接合層とを備えたことを特徴とする負極構造体。
2. 前記接合層において、導電性フィラーが炭素であると共に、疎水性樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の負極構造体。
3. 前記接合層中の炭素含有率が、２０〜８０重量比であることを特徴とする請求項２に記載の負極構造体。
4. 前記接合層中の炭素含有率が、４０〜６０重量比であることを特徴とする請求項３に記載の負極構造体。
5. 前記接合層中の導電性フィラーである炭素が、アセチレンブラック、黒鉛及び結晶性黒鉛のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の負極構造体。
6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極構造体と、電解質と、正極構造体とを備えたことを特徴とする空気電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極構造体を製造するに際し、
   負極金属及び負極集電体の少なくとも一方に、導電性フィラー及び疎水性樹脂から成る接着剤スラリーを塗布し、
   接着剤スラリーの乾燥後、この接着剤スラリーを介して負極金属と負極集電体とを重ね合わせ、
   疎水性樹脂の軟化点以上に加熱して負極金属と負極集電体とを接着剤スラリーから成る接合層で接合することを特徴とする負極構造体の製造方法。

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