CN108140748A - 基于锂离子的纽扣电池 - Google Patents

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Abstract

基于锂离子的纽扣电池,其包括以液密方式封闭的外壳，该外壳由正极化的金属的外壳半部和负极化的金属的外壳半部组成,外壳半部借助电绝缘的密封件互相分开。在外壳内布置正电极和负电极。正电极与正极化的外壳半部电接触，负电极与负极化的外壳半部电接触。在电极之间布置离子导电的隔板。正电极包括金属的集流体。多孔的三维组织结构用作这样的集流体，其孔填充有合适的电化学的活性材料。在纽扣电池的制造过程中，组织结构通过焊接与正极化的外壳半部连接。

Description

基于锂离子的纽扣电池
技术领域
本发明涉及基于锂离子的纽扣电池。
背景技术
在电化学电池的放电的过程中发生产能的化学反应，所述化学反应由两个互相电耦合但是在空间上互相分开的部分反应组成。在相对较低的氧化还原电势情况下发生的部分反应在负电极上进行，在相对较高的氧化还原电势情况下发生的部分反应在正电极上进行。在放电过程中在负电极上通过氧化过程释放电子，导致电子流通过外部的用电器来到正电极，由正电极接收相应的数量的电子。在正电极上因此发生还原过程。同时在电池内发生相应于电极反应的离子流。通过离子导电的电解质保证这种离子流。在次级电池中该放电反应是可逆的，因此存在如下可能性：在放电情况下进行的化学能量到电能量的转换逆转。如果就此而论使用术语：阳极和阴极，则通常将电极与其放电功能相应地命名。负电极在这种电池中也即是阳极，正电极是阴极。
电化学电池的特别已知的实施方式是纽扣电池。纽扣电池通常具有由正极化和负极化的金属外壳半部组成的圆柱形的外壳，其高度小于其直径。在外壳中可以包含不同的电化学系统。基于镍-金属氢化物系统和基于锂离子的纽扣电池非常普遍。这些电池通常可以再次充电。
首先，基于锂离子的纽扣电池具有非常高的能量密度。在这些电池情况下，在提到的充电和放电过程的范围中使锂离子占入电极或从电极转移出。基于锂离子的纽扣电池实现非常高的电流负载能力，其取代传统的接地电极包括由多个扁平的电池组成的堆（stack（堆叠））形式的复合体或者可替代地包括卷绕形式的电池。然而由多个扁平的电池组成的堆的形成是复杂的，因为电池必须以跨层的方式互相连接。除此之外，相应的电接触需要空间并且产死体积，这降低相应的电池的能量密度。
例如在DE 10 2009 060 800 A1中存在具有以卷绕形式的电池的纽扣电池的示例。在该申请中描述以圆柱形绕组的形式的电池。导电条从绕组的端面突出，其与金属外壳导电连接。然而这种绕组只能自特定的最低厚度起被顺利制造。具有小于5mm的厚度的绕组的制造是困难的。除此之外，只能以困难的方式将这种薄的绕组装入常规的电池外壳中。
因此，具有高的导电能力和≤5mm的小的结构高度的纽扣电池是几乎不可用的。
发明内容
本发明的任务基于，提供具有≤5mm的结构高度的纽扣电池，其具有高的能量密度并且能够放出高的电流。
这些任务通过具有权利要求1的特征的纽扣电池以及具有权利要求9的特征的方法得以解决。根据本发明的纽扣电池的优选的实施方式在从属权利要求2到8中说明。根据本发明的方法的优选的实施方式在从属权利要求10到13中说明。全部权利要求的用语在此参考下面的描述的内容。
根据本发明的纽扣电池是基于锂离子的纽扣电池。与上面的讲述一致，这意味着：纽扣电池具有如下电极，在这些电极中，在充电和放电过程中锂离子占入和转移出。纽扣电池始终包括：
•以液密的方式封闭的外壳，该外壳由正极化的金属的外壳半部和负极化的金属的外壳半部组成，这些外壳半部借助电绝缘的密封件相互分开，
•布置在外壳内并与正极化的外壳半部电接触的正电极，
•布置在外壳内并与负极化的外壳半部电接触的负电极，和
•离子导电的隔板，该隔板在外壳中被布置在正电极和负电极之间。
根据本发明的纽扣电池的特征特别地在于：
·正电极包括金属的集流体，
•金属的集流体是多孔的三维组织结构，
•多孔的组织结构的孔填充有正电极的电化学的活性材料，和
•多孔的组织结构通过焊接与正极化的外壳半部连接。
在经典的纽扣电池中并不经常在纽扣电池外壳中引入单独的集流体。通常，纽扣电池外壳的外壳半部与电化学的活性材料直接接触并且自身用作集流体。
通过使用通过焊接与正的外壳半部连接的多孔的三维集流体实现对所要求保护的纽扣电池的导电性能的惊人明显的提升。推测这是由此引起的： 处于三维集流体的孔中的正电极的电化学的活性材料平均上具有到集流体的明显缩短的间隔。由于这种缩短的连接，能够实现缩短的电气或离子的扩散路径，由此明显提高正电极的导电率。
此外通过集流体也使电极机械稳定。这在使用具有针对锂的高吸收能力的活性材料的情况下特别地起作用：锂的每次吸收或释放都伴随所参与的活性材料颗粒的体积变化。这种持续不断的机械负载导致退化现象，这表现在电池容量下降。而多孔的三维集流体的使用则与之相反地起作用。
另一优点从此得出：通过焊接将三维的且多孔的集流器直接连接到外壳上。由此可以排除由于不良接触导致的损耗。
特别优选地，三维组织结构由开孔的金属泡沫或金属非纺织材料或者由金属丝线组成的织物或毡构成。可替代地，该组织结构还可以是网或栅格，必要时以多层布置。
作为导体的应用，从现有技术已知合适的开孔的金属泡沫和非纺织材料。就此而论，例如参考EP 0 658 949 A1，其中描述合适的金属泡沫和非纺织材料。金属栅格和网作为在电池组范围中的导体同样已经已知。例如就此而论参考DE 198 57 638 A1。例如，合适的网或栅格是金属板网。金属板网是薄的金属带或金属箔，其首先配备有多个中断的切口，以便接下来横向于该切口的纵向方向延伸，即伸长，这导致之前位于切口之间的金属带延伸成格状结构。
当在本发明的范围中论及多孔的组织结构的孔时，则其也可理解为，在栅格或网的条（Stege）之间或者非纺织材料的纤维之间存在的间隙。相应地，组织结构的孔隙度应纯粹理解为，在该组织结构中所包含的所有孔和/或间隙的空腔体积与组织结构的总体积的比例。
特别优选地，组织结构具有20％至99％范围内、尤其是80％至98％范围内的孔隙度。在优选的实施方式中，孔和/或间隙具有在10μm至1500μm的范围内的，特别优选10μm至1000μm的范围内的，尤其是在10μm至250μm的范围内的最大直径。
不仅所提到的泡沫和非纺织材料，而且栅格和金属网通常也能够作为带或片材得到。例如借助冲压或切割程序，可从这些材料上分开根据本发明的纽扣电池所需的组织结构。
特别优选地，这样获得的组织结构具有圆柱形的盘的形状，尤其是具有在3mm至100mm范围内的，优选在3mm至30mm范围内的直径的盘的形状。盘的厚度优选位于20μm至10mm的范围内，并且优选位于20μm至5mm的范围内。在该范围内，厚度在50μm至5mm的范围内，优选在100μm至5mm的范围内，特别优选地在100μm至4mm的范围内，尤其是在100μm至3mm的范围内。组织结构的大小与根据本发明的纽扣电池的外壳的大小相协调。
根据本发明特别优选地，多孔的组织结构由铝或铝合金组成。
根据本发明的纽扣电池的外壳同样可以由铝或铝合金构成。但是，其似乎也可以由钢板或铁板构成或者至少包含由钢板或铁板组成的层。特别优选地，正极化的外壳半部由铝或由铝合金构成，而负极化的外壳半部则由钢板或铁板构成或者包含至少一个由这样的材料组成的层。
优选地，正极化的和负极化的外壳半部以形状配合的方式相互连接并且需要负极化的外壳半部的变形，以便将两个外壳半部互相分开。
在特别优选的实施方式中，两个外壳半部构造成杯形并且分别具有：杯底、环绕的杯壁、具有在末端的切边的杯边缘和由该杯边缘限定的开口。
优选地，多孔的组织结构平坦地并且直接地被放在正极化的外壳半部的杯底上并且直接与正极化的外壳半部的杯底焊接。
在优选的实施方式（变型方案A）中，两个外壳半部的尺寸这样相协调，使得外壳半部之一（插入部分）可以以杯边缘向前通过由另一外壳半部的杯边缘所限定的开口插入到另一外壳半部（接收部分）中。为了实现形状配合的连接，可以将插入部分以杯边缘向前插入到接收部分中，其中优选地在插入之前将合适的密封件施加到插入部分的杯壁的外侧。之后，将接收部分的杯边缘径向向内挤压或收缩，直到产生所期望的形状配合。将这个程序通常称为翻边。
在另一种优选的实施方式（变型方案B）中，形状配合的连接如下实现：使用构造为杯形的外壳半部，其具有杯底、环绕的杯壁、具有在末端的切边的杯边缘以及由杯边缘限定的开口。在第一步骤中，外壳半部的杯边缘径向向外弯曲，特别地使得弯曲的边缘采取与环绕的杯壁的90°的角。结果，这样变形的外壳半部具有帽形横截面，其中弯曲的边缘构成帽檐。然后以边檐向前地将外壳半部放到例如由钢板或铁板组成的盘的中间，通过变形将该盘加工成碗形的外壳半部。为此，盘的边缘径向向内在杯形的外壳半部的弯曲的杯边缘上翻折，从而形成环绕的凸缘。在该凸缘中，杯形的外壳半部的弯曲的杯边缘U形地由碗形的外壳半部的弯曲的边缘包围。优选地，在放到盘上之前，将合适的密封件施加到杯形的外壳半部的弯曲的杯边缘上。
优选地，根据本发明的纽扣电池的外壳包括两个圆形或椭圆形的、相互间隔并且互相平行的平面的外壳底部以及将外壳底部连接的环形的外壳套。其中每个外壳底部具有指向外壳的内部空间的内侧和指向相反方向的外侧。在根据变型方案A的实施方式中，外壳底部由两个杯形外壳半部的杯底构成。在根据变型方案B的实施方式中，外壳底部由杯形外壳半部的杯底部和盘构成。
根据本发明的纽扣电池优选具有≤5mm，尤其是≤4mm的高度。高度特别优选在2mm至5mm范围内，特别优选2mm至4mm。高度在此优选地对应于根据本发明的纽扣电池的相互平行的平面的外壳底部的外侧之间的最短距离。
在根据本发明的纽扣电池的优选的实施方式中，根据本发明的纽扣电池的负电极包括金属的集流体，特别是由铜或铜合金组成的集流体，其与负极化的外壳半部电连接。集流体优选地同样是由开孔的金属泡沫或金属非纺织材料或者由金属丝线组成的织物或毡所构成的三维组织结构；或者是网或栅格，必要时以多层布置的方式。
在优选的实施方式中，用于负电极的金属的集流体同样通过焊接与外壳连接，更具体地，与负极化的外壳半部连接。在优选的实施方式中，其结构性质与用于正电极的集流体的结构性质相同。
根据本发明的纽扣电池优选具有以液密的方式封闭的外壳。这意味着在正常运行中液体既不能从外壳流出也不能渗入到外壳中。
为了制造根据本发明的纽扣电池，可以利用下面描述的方法。该方法始终包括以下步骤：
- 在正极化的外壳半部中提供正电极，
- 在负极化的外壳半部中提供负电极，
- 提供电绝缘的密封件，
- 提供离子导电的隔板，和
- 将这些构件组合成待制造的纽扣电池。
根据本发明的方法的特征在于，正电极借助以多孔的三维组织结构形式的金属的集流体与正极化的外壳半部连接并且这个集流体通过焊接与正极化的外壳半部连接。
特别优选地，借助电阻焊接或借助激光进行焊接。例如从DE 10 2009 060 800 A1中已知：利用激光用于将纽扣电池外壳与金属的导体焊接。所描述的行为方式原则上也可以在本发明的范围中使用。在电阻焊接情况下两个金属基底相互接触。然后将两个电极施加在接触区域中，电流在这些电极之间流动，电流导致在接触区域中的基底熔化。这形成相应的焊点或焊缝。
在待制造的纽扣电池中，多孔的三维组织结构是正电极的一部分。在此其优选地由正电极的活性材料覆盖。尤其是，其孔完全或至少部分地用活性材料填充。
为了在正极化的外壳半部中提供正电极，将合适的电化学的活性材料引入到该组织结构中。这优选在多孔的组织结构已经与正极化的外壳半部焊接之后进行。电化学的活性材料可以以干燥形式被引入到多孔的组织结构中。但是，可替代地也可能的是：将电化学的活性材料以悬浮液的形式引入到多孔的组织结构中。在后一种情况下，在引入之后通常必须除去悬浮介质。为此必要时可以加热多孔的组织结构。
为了提供负电极，在最简单的情况下，可以将金属的锂压入到合适的外壳半部中。但是也可能的是：以类似于提供正电极的方式来进行，即，提供如下外壳半部，该外壳半部具有焊接在其中的、用作集流体的、金属的、多孔的组织结构，并且将电化学的活性材料以干燥形式或以悬浮液的形式引入到该多孔的组织结构中。
在制造根据本发明的纽扣电池的情况下，原则上可以使用所有能够吸收并且再次放出锂离子的材料作为电化学的活性材料。对此，针对正电极，现有技术尤其是锂金属氧化物，例如钴酸锂（LiCoO2），磷酸铁锂（LiFePO4），锰酸锂（LiMn2O4）或者例如LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2或LiMnPO4。针对负电极，目前在工业中使用的活性材料除了提到金属锂之外还尤其包括碳基颗粒，例如石墨碳或能够嵌入锂的非石墨碳材料。此外，还可以使用金属或半金属的材料，其能够与锂合金化或构成金属间相。合适的金属例如是元素锡、锑和硅。所有电化学的活性材料通常以颗粒形式使用并且也以这种形式被包含在电极中。
除了所提到的活性材料之外，不仅正电极而且负电极也可以包含电化学非活性组分。为此尤其包括电极粘合剂和影响导电率的添加剂。电极粘合剂通常负责电极的机械稳定性。因为该功能在本发明的范围中至少在正电极一侧上由多孔的组织结构承担，在本发明的几个实施方式中可以放弃电极粘合剂。同样地，在几个实施方式中，所提到的影响导电率的添加剂不是强制性需要的，因为该组织结构构成导电基体，该导电基体至少在某些部分也承担经典的导电剂的功能。只要根据本发明的钮扣电池的电极包含导电剂，为此就例如可以考虑炭黑或石墨。考虑例如羧甲基纤维素和氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯作为电极粘合剂。
作为电绝缘的密封件，对于根据本发明的纽扣电池尤其适合经典的注塑密封件以及从DE 196 47 593 A1中已知的膜密封件。
作为能够离子导电的隔板，对于根据本发明的纽扣电池，考虑例如多孔的、用电解质浸渍的塑料膜，例如由聚烯烃或由聚醚酮组成的多孔膜。也可以使用由聚烯烃纤维组成的非纺织材料。
在根据本发明的纽扣电池的外壳封闭之前，通常用电解质填充电极。常见的电解质溶液例如是锂盐溶液，诸如在有机溶剂中的六氟磷酸锂，有机溶剂例如是乙醚或碳酸酯。
附图说明
本发明的所提到的和其他优点尤其从结合所描述的实施例的对附图的以下描述中得出。在下文中所描述的优选实施方式只用于阐述和对本发明的更好理解并且在任何情况下都不应限制性地被理解。
具体实施方式
在图1中示出用于提供正极化的外壳半部101的优选的行为方式，该外壳半部具有在其中所包含的正电极102（示意图，所有部件以横截面表示）。
在步骤1中，提供由铝泡沫组成的盘103。为此由相应的带材冲压出盘103。在步骤2中，将盘103压入由铝组成的杯形的外壳半部101中，使得其平面地平放在外壳半部101的底部101a上。然后在底部101a的外侧上在两个点104a和104b处施加电极，电压被施加到这些电极。由于电压在接触区域中导致：铝泡沫与底部101a的内侧熔合。在步骤3中，将由N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N-乙基吡咯烷酮（NEP）和其中所含的锂金属氧化物（活性电极材料）组成的悬浮液被引入到铝泡沫的孔中。然后去除有机溶剂。借助冲头（未示出）可以将由金属泡沫和活性电极材料组成的复合物压延。
在随后的步骤中，在步骤3中所提供的正极化的外壳半部101连同其中所包含的电极102与杯形的负极化的外壳半部105组合，其中在该杯形的负极化的外壳半部中布置负电极106。根据本发明的钮扣电池100的这样得到的实施方式在图2中示出（同样是示意性的横截面图）。
作为负电极106，可以将金属的锂压入到外壳半部105中。然而在图2中示出了可替代的变型方案。所示的电极105基本上由能够嵌入锂的材料、例如石墨碳组成。在电极102和105之间布置由聚烯烃组成的隔板107。其与正电极102和负电极106一样用电解质溶液浸渍。
负极化的外壳半部105被插入到正极化的外壳半部101中。外壳通过翻边被封闭。

Claims (13)

1.基于锂离子的纽扣电池，所述纽扣电池包括：
•以液密的方式封闭的外壳，所述外壳由正极化的金属的外壳半部和负极化的金属的外壳半部组成，所述外壳半部借助电绝缘的密封件相互分开，
•布置在所述外壳内并与所述正极化的外壳半部电接触的正电极，
•布置在所述外壳内并与所述负极化的外壳半部电接触的负电极，和
•离子导电的隔板，所述隔板在所述外壳中被布置在所述正电极和所述负电极之间，
其中
•所述正电极包括金属的集流体，
•所述金属的集流体是具有孔的三维组织结构，
•多孔的所述组织结构的所述孔填充有所述正电极的电化学的活性材料并且
•多孔的所述组织结构通过焊接与所述正极化的外壳半部连接。
2.按照权利要求1所述的纽扣电池，其特征在于，所述组织结构由开孔的泡沫、非纺织材料、栅格或网构成。
3.按照权利要求1或权利要求2所述的纽扣电池，其特征在于，所述组织结构具有在20%至99%范围内的孔隙度。
4.按照上述权利要求之一所述的纽扣电池，其特征在于，所述多孔的组织结构具有圆柱形的盘的形状，尤其是具有在3mm至100mm之间范围内的直径和20μm至10mm之间的范围内的厚度的盘的形状。
5.按照上述权利要求之一所述的纽扣电池，其特征在于，
•所述多孔的组织结构
和/或
•所述正极化的外壳半部
由铝或者由铝合金或钢板或铁板组成
和/或
•所述负极化的外壳半部由钢板或铁板组成或者包括至少一个由钢板或铁板组成的层。
6.按照上述权利要求之一所述的纽扣电池，其特征在于，所述正极化的外壳半部和所述负极化的外壳半部形状配合地相互连接并且需要所述负极化的外壳半部的变形，以便将两个所述外壳半部互相分开。
7.按照上述权利要求之一所述的纽扣电池，其特征在于，所述负电极包括金属的集流体，所述金属的集流体尤其是由铜或者由铜合金组成。
8.按照权利要求7所述的纽扣电池，其特征在于，用于所述负电极的所述金属的集流体
•通过焊接与所述负极化的外壳半部连接
和/或
•具有与用于所述正电极的所述集流体相同的结构特性。
9.用于制造具有以液密的方式封闭的外壳的纽扣电池、尤其是按照上述权利要求之一所述的纽扣电池的方法，其特征在于以下步骤：
•在正极化的外壳半部中提供正电极，
•在负极化的外壳半部中提供负电极，
•提供电绝缘的密封件，
•提供离子导电的隔板，和
•将构件组合成待制造的所述纽扣电池，
其特征在于，
所述正电极借助以多孔的三维组织结构形式的金属的集流体与所述正极化的外壳半部连接并且所述集流体通过焊接与所述正极化的外壳半部连接。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述焊接借助电阻焊接或者借助激光执行。
11.按照权利要求9或权利要求10所述的方法，其特征在于，为了执行所述焊接，使所述多孔的组织结构与所述外壳半部机械接触，并且通过在接触区域中施加电压到所述外壳半部上来执行所述焊接。
12.按照权利要求9至11之一所述的方法，其特征在于，尤其是在所述多孔的组织结构已经与所述正极化的外壳半部焊接之后，通过将合适的电化学的活性材料引入到所述多孔的组织结构中来制造所述正电极。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，
•将所述电化学的活性材料以干燥形式引入到所述多孔的组织结构中，
或者
•将所述电化学的活性材料以悬浮液的形式引入到所述多孔的组织结构中。
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