JPWO2017010129A1 - 電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量かつ生産性に優れた電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】本発明に係る電気化学デバイスは、導電性材料からなる正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極と、導電性材料からなる負極集電体と前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極と、前記正極と前記負極の間に配設されたセパレータと、前記正極と前記負極と前記セパレータを浸漬する電解液と、を有している。リチウム極集電体に金属リチウムが接合され、前記リチウム極集電体が前記負極活物質層に当接するように配設され、前記電解液に浸漬されることで、前記負極活物質はリチウムイオンのプレドープがなされている。【選択図】図３
Description
本発明は、リチウムイオンのプレドープが利用される電気化学デバイスに関する。
近年、キャパシタは高容量かつ長寿命が求められている。電気二重層キャパシタは、非常に高出力であるがエネルギー密度が低く、電池はエネルギー密度は高いが出力が低い。負極にリチウムを吸蔵可能な材料を使用したリチウムイオンキャパシタは電気二重層キャパシタよりエネルギー密度が高く、電池より長寿命であるため、電池からの置き換え用途が広がりつつある。
一方で、リチウムイオンキャパシタではリチウムイオンを負極にドープするプレドープと呼ばれる工程があり、生産性が低いという問題がある。例えば、特許文献１に記載されているリチウムイオンキャパシタの製造工程では、リチウムをデバイス中に配置するために電極を切断し、リチウムを溶接によって接続する必要がある。
また、特許文献２には、負極集電体に活物質層を積層したリチウムイオン蓄電素子が開示されているが、負極集電体上に活物質層を積層しない領域が形成され、その領域にリチウムが配置され、プレドープがなされている。
上記のようにリチウムイオンのプレドープが必要な電気化学デバイスにおいて、リチウム源の配設方法には、リチウム用集電体にリチウムを貼付し、リチウム用集電体を負極集電体に接続する方法がある。しかし、リチウム用集電体を別途用意する必要があり、リチウム用集電体を負極集電体に接続する工程も必要となる。
また、負極集電体に直接リチウムを貼付する方法もある。しかしながら、負極集電体の一部に負極活物質の未塗布領域を形成する必要があり、全面塗布する場合よりも高度な技術を要する。負極集電体の表面にのみ負極活物質を塗布し、裏面にリチウムを貼付することも可能であるが、両面に負極活物質を塗布する場合に比較して蓄電容量が小さくなる。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高容量かつ生産性に優れた電気化学デバイスを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、導電性材料からなる正極集電体と上記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極と、 導電性材料からなる負極集電体と上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極と、上記正極と上記負極の間に配設されたセパレータと、上記正極と上記負極と上記セパレータを浸漬する電解液と、を有し、 リチウム極集電体に金属リチウムが接合され、上記リチウム極集電体が上記負極活物質層に当接するように配設され、上記電解液に浸漬されることで、上記負極活物質はリチウムイオンのプレドープがなされている。
この構成によれば、金属リチウムの酸化溶解が進行し、金属リチウムと負極活物質層の接触がなくなっても、金属リチウムの酸化溶解によって生じる電子がリチウム極集電体を介して負極活物質層に流れ、金属リチウムの酸化溶解が継続する。リチウム極は、リチウム極集電体が負極活物質層に当接するように配置すればよく、負極集電体等への溶接が必要ないため、生産性に優れる。
上記リチウム極集電体と上記金属リチウムは圧着によって接合されていてもよい。
この構成によれば、上記リチウム極集電体と上記金属リチウムの接合加工が容易であり、金属リチウムが適正に溶融する。
上記負極集電体は、表面及び裏面を有する箔状であり、上記負極活物質層は上記表面及び裏面に形成されていてもよい。
この構成によれば、負極活物質層が表裏面の一方に形成されている場合に比べて蓄電素子の容量を向上させることが可能である。
上記リチウム極集電体は、金属リチウムに対して２．５Ｖ以上の酸化還元電位を有する金属からなるものであってもよい。
この構成によれば、設計のばらつき等により負極電位が高くなった場合でもリチウム極集電体の酸化溶解を防止することが可能である。
上記リチウム極集電体は、銅からなるものであってもよい。
銅は、薄くても強度があり、柔軟性も高いため、リチウム極集電体の材料として好適である。銅と金属リチウムとを圧着することで、圧着した界面に電解液が入り込んで界面側から金属リチウムを溶融することを抑制するので、リチウム極集電体と金属リチウムの導通が維持され、金属リチウムが適正に溶融する。
上記正極及び上記負極はセパレータを介して積層され、巻回されていてもよい。
正極と負極がセパレータを介して積層され、巻回されている巻回型の電気化学デバイスは、正極と負極がセパレータを介して積層されている積層型の電気化学デバイスに比べて空間の余裕が少なく、リチウム極の配置が困難であるが、本発明では好適にリチウム極を配置することが可能である。
以上のように本発明によれば、高容量かつ生産性に優れた電気化学デバイスを提供することが可能である。
本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。
［電気化学デバイスの構成］
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００を示す斜視図である。同図に示すように電気化学デバイス１００は、蓄電素子１０が容器２０に収容されて構成されている。また、容器２０内には、蓄電素子１０と共に電解液が収容されている。なお、同図において、容器２０の上面及び下面を閉塞する蓋は省略されている。
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００を示す斜視図である。同図に示すように電気化学デバイス１００は、蓄電素子１０が容器２０に収容されて構成されている。また、容器２０内には、蓄電素子１０と共に電解液が収容されている。なお、同図において、容器２０の上面及び下面を閉塞する蓋は省略されている。
図２は、蓄電素子１０の斜視図である。同図に示すように、蓄電素子１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３及びリチウム極１４を有する。蓄電素子１０は正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して積層され、巻回されたものとすることができる。図３は、蓄電素子１０の巻回端部近傍の断面図である。
正極１１は、正極集電体１１１及び正極活物質層１１２を有する。正極集電体１１１は、導電性材料からなり、アルミニウム箔等の金属箔であるものとすることができる。正極集電体１１１は表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。なお、正極集電体１１１には、図示しない端子が接続され、容器２０の外部に引き出されているものとすることができる。
正極活物質層１１２は、正極集電体１１１上に形成されている。正極活物質層の材料は、正極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料であり、例えば活性炭やポリアセン炭化物等を利用することができる。
バインダ樹脂は、正極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。
導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、正極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
正極活物質層１１２は、正極集電体１１１上に、ペースト状の材料が塗布され、乾燥または硬化されることにより形成されるものとすることができる。図３に示すように、正極活物質層１１２は正極集電体１１１の表裏両面に形成されるものとすることができる。
負極１２は、負極集電体１２１及び負極活物質層１２２を有する。負極集電体１２１は、導電性材料からなり、銅箔等の金属箔であるものとすることができる。負極集電体１２１は表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。なお、負極集電体１２１には、図示しない端子が接続され、容器２０の外部に引き出されているものとすることができる。
負極活物質層１２２は、負極集電体１２１上に形成されている。負極活物質層の材料は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。
負極活物質は、電解液中のリチウムイオンが吸着可能な材料であり、例えばハードカーボン、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料を用いることができる。
バインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。
導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
負極活物質層１２２は、負極集電体１２１上に、ペースト状の材料が塗布され、乾燥または硬化されることにより形成されるものとすることができる。図３に示すように、負極活物質層１２２は負極集電体１２１の表裏両面に形成されるものとすることができる。
セパレータ１３は、正極１１と負極１２を絶縁し、電解液中に含まれるイオンを透過させる。具体的には、セパレータ１３は、紙、織布、不織布又は合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。
リチウム極１４は、リチウム極集電体１４１及び金属リチウム１４２を含む。リチウム極集電体１４１は、金属からなるものとすることができる。リチウム極集電体１４１として利用できる金属は、金属リチウムに対して２．５Ｖ以上の酸化還元電位を有するものが好適である。具体的には、リチウム極集電体１４１は、銅、鉄、ニッケル、錫、銀、白金及び金のいずれか又は、いずれか二種以上の合金からなるものとすることができる。この中でも銅は薄くても強度があり、柔軟性も高いため好適である。
リチウム極集電体１４１の形状は、箔状とすることができる。また、リチウム極集電体１４１は箔状に限られず、線状やメッシュ状等であってもよい。図３に示すように、リチウム極集電体１４１は、少なくとも一部が負極活物質層１２２に当接している。
金属リチウム１４２は、リチウム極集電体１４１に接合されている。金属リチウム１４２は、リチウム極集電体１４１に圧着されているもとすることができる。また、金属リチウム１４２は溶接によりリチウム極集電体１４１に接合されてもよい。金属リチウム１４２の形状は特に限定されないが、蓄電素子１０の厚みを低減するため、箔状が好適である。金属リチウム１４２は、後述するリチウムイオンのプレドープにおいて負極活物質層１２２にドープ可能な程度の量とすることができる。
蓄電素子１０は以上のような構成を有する。蓄電素子１０は次のようにして作製することができる。まず、セパレータ１３、正極１１、セパレータ１３、負極１２の順でこれらを積層して巻回し、巻回体を作製する。そして、巻回体の外周の負極１２にリチウム極１４を配置し、巻回体の外周をセパレータ１３によって被覆し、粘着テープ等によってこの巻回を固定する。なお、外周を被覆するセパレータ１３に代えて絶縁テープを利用してもよい。リチウム極１４は、負極１２とセパレータ１３によって挟持され、負極活物質層１２２に当接する。
電気化学デバイス１００は、蓄電素子１０を電解液と共に容器２０に収容し、封止することによって作製することができる。電解液の種類は特に限定されず、例えば、ハードカーボンを負極に使用したデバイスにおいてＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート溶液を利用することができる。
電気化学デバイス１００は、リチウムイオンのプレドープが必要な電気化学デバイス、典型的にはリチウムイオンキャパシタである。また、電気化学デバイス１００は、リチウムイオン二次電池であってもよい。リチウムイオン二次電池においては、不可逆容量の補填のためにリチウムイオンのプレドープが行われる場合がある。
［電気化学デバイスの効果］
蓄電素子１０が電解液と接触すると、金属リチウム１４２は酸化溶解する。図４は、金属リチウム１４２の酸化溶解を示す模式図である。同図に示すように、金属リチウムが酸化溶解するとリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）が生じる。リチウムイオンは電解液を介して負極活物質層１２２に到達し、負極活物質層１２２にドープされる。電子はリチウム極集電体１４１を介して負極活物質層１２２に流れる。
蓄電素子１０が電解液と接触すると、金属リチウム１４２は酸化溶解する。図４は、金属リチウム１４２の酸化溶解を示す模式図である。同図に示すように、金属リチウムが酸化溶解するとリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）が生じる。リチウムイオンは電解液を介して負極活物質層１２２に到達し、負極活物質層１２２にドープされる。電子はリチウム極集電体１４１を介して負極活物質層１２２に流れる。
金属リチウム１４２の溶解が進行すると、金属リチウム１４２と負極活物質層１２２の接触がなくなる。この場合でも、電子はリチウム極集電体１４１を介して負極活物質層１２２に流れるため、金属リチウム１４２の溶解が進行し、金属リチウム１４２の全量が溶解する。
図５は、比較例に係る蓄電素子２００を示す模式図である。蓄電素子２００は、リチウム極集電体を有しない他は、蓄電素子１０と同様の構成を有する。同図に示すように、蓄電素子２００が電解液と接触すると、金属リチウム２０１の酸化溶解が生じる。金属リチウムの酸化溶解によって生じるリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、電解液を介して負極活物質層２０２に到達し、負極活物質層２０２にドープされる。電子（ｅ−）は、金属リチウム２０１から直接に負極活物質層２０２に流れる。
金属リチウム２０１の溶解が進行すると、金属リチウム２０１と負極活物質層２０２の接触がなくなり、電子が負極活物質層２０２に流れなくなる。これにより、金属リチウム２０１の酸化溶解が停止し、金属リチウム２０１が残存する。
このように、比較例に係る蓄電素子２００では金属リチウム２０１の酸化溶解が途中で停止するのに対し、本実施形態に係る蓄電素子１０では金属リチウム１４２の酸化反応が途中で停止せず、金属リチウム１４２の全量を負極活物質層１２２にドープさせることが可能である。
一方で、金属リチウムと負極活物質層の電子伝導を維持する方法として、負極集電体に金属リチウムを直接に貼付する方法もある。図６及び図７は別の比較例に係る蓄電素子３００を示す模式図である。これらの図に示すように、蓄電素子３００は、負極集電体３０１、負極活物質層３０２及び金属リチウム３０３を備える。なお、図６及び図７において、正極やセパレータは図示を省略する。
図６に示すように、負極集電体３０１上に負極活物質層３０２の未塗布領域を形成し、金属リチウム３０３を当該領域に貼付することができる。しかしながらこの場合、負極活物質層３０２の未塗布領域を形成する工程が必要となる上、製品種類に応じて未塗布領域を作り分ける必要があり、生産性に劣る。
また、図７に示すように、負極集電体３０１の表裏両面のうち、片面にのみ負極活物質層３０２を塗布し、一面に金属リチウム３０３を貼付することもできる。しかしながらこの場合、負極集電体３０１の表裏両面に負極活物質層３０２を塗布した場合に比べて、負極活物質層３０２の面積が半分となり、蓄電素子３００の容量が減少する。
この他にも、金属リチウムを貼付したリチウム極集電体を負極集電体や負極端子に直接溶接する方法もあるが、溶接工程が必要となる。これらの構造に対して本実施形態に係る電気化学デバイス１００では、リチウム極１４を負極集電体１２１上に配置し、セパレータ１３で挟むだけでよいため、生産性に優れたものとすることが可能である。
［変形例］
電気化学デバイス１００の構成は上述のものに限られない。図８は変形例に係る電気化学デバイス１００の負極１２及びリチウム極１４の断面図である。同図に示すように、リチウム極集電体１４１が負極活物質層１２２上に配置され、リチウム極集電体１４１上に金属リチウム１４２が接合されてもよい。なお、リチウム極集電体１４１は、リチウムイオンが通過するための貫通孔を備えるものが好適である。
電気化学デバイス１００の構成は上述のものに限られない。図８は変形例に係る電気化学デバイス１００の負極１２及びリチウム極１４の断面図である。同図に示すように、リチウム極集電体１４１が負極活物質層１２２上に配置され、リチウム極集電体１４１上に金属リチウム１４２が接合されてもよい。なお、リチウム極集電体１４１は、リチウムイオンが通過するための貫通孔を備えるものが好適である。
図９は、別の変形例に係る電気化学デバイス１００の負極１２及びリチウム極１４断面図である。同図に示すよう、リチウム極集電体１４１が負極活物質層１２２の巻回端部から引き出され、その上に金属リチウム１４２が接合されてもよい。電気化学デバイス１００はこの他にも、リチウム極集電体１４１が負極活物質層１２２に当接し、リチウム極集電体１４１に金属リチウム１４２が接合されている構成であればよい。また、蓄電素子１０は必ずしも巻回型でなくてもよく、正極と負極がセパレータを介して積層された積層型であってもよい。
実施例及び比較例に係る蓄電素子を作製し、金属リチウムの残存を調査した。
ハードカーボン、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及び水を混合し、負極材料ペーストを作製した。エッチングにより貫通孔を形成したアルミニウム箔を負極集電体として、その表裏表面に負極材料ペーストを塗布し、乾燥させて負極を作製した。
活性炭、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及び水を混合し、正極材料ペーストを作製した。エッチングにより貫通孔を形成したアルミニウム箔を正極集電体として、その表裏表面に正極材料ペーストを塗布し、乾燥させて正極を作製した。
正極は長さ２４ｍｍ、負極は長さ２７ｍｍで等幅に裁断し、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順で重ねて巻回し、巻回体を作製した。セパレータは紙製とした。
銅箔への金属リチウム貼付けは以下のようにした。２６ｍｍ幅の銅箔に２５ｍｍ幅、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を配置し３０ｍｍ径のポリプロピレン製樹脂ローラーを使用し、加重５０Ｎで圧着し、リチウム極を作製した。金属リチウム量は負極が吸蔵可能な最大量を予め電気化学的に測定し、必要量に対して±２％となるように設定した。リチウム極を巻回体の負極活物質層に接触するように配置し、セパレータ又は絶縁テープでリチウム極を被覆して容器と絶縁し、粘着テープで固定した。このようにして実施例に係る蓄電素子を作製した。
また、比較例に係る蓄電素子を作製した。比較例に係る蓄電素子は、リチウム極集電体を有しない他は実施例に係る電気化学デバイスと同様に作製し、金属リチウムは負極活物質層上に配置した。
実施例に係る蓄電素子と比較例に係る蓄電素子をそれぞれ電解液（プロピレンカーボネート、１．０モルＬｉＰＦ６溶液）に１時間浸漬させ、それぞれラミネートに入れて封口した。これらのセルを４０℃環境で２０日間保管し、分解して調査した。
実施例に係る蓄電素子では金属リチウムの残存は確認されず、全量がプレドープされていた。リチウム極集電体として使用した銅箔は、負極活物質層の付近に残存し、銅箔の表面には金属リチウムを圧着した痕跡が確認された。比較例に係る蓄電素子では金属リチウムの５７％が残存していた。以上から、上記実施形態に係る電気化学デバイスは、金属リチウムのプレドープを良好に進行させることが可能な構造といえる。
１０…蓄電素子
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…リチウム極
２０…容器
１００…電気化学デバイス
１１１…正極集電体
１１２…正極活物質層
１２１…負極集電体
１２２…負極活物質層
１４１…リチウム極集電体
１４２…金属リチウム
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…リチウム極
２０…容器
１００…電気化学デバイス
１１１…正極集電体
１１２…正極活物質層
１２１…負極集電体
１２２…負極活物質層
１４１…リチウム極集電体
１４２…金属リチウム
Claims (6)
- 導電性材料からなる正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極と、
導電性材料からなる負極集電体と前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極と、
前記正極と前記負極の間に配設されたセパレータと、
前記正極と前記負極と前記セパレータを浸漬する電解液と、
を有し、
リチウム極集電体に金属リチウムが接合され、前記リチウム極集電体が前記負極活物質層に当接するように配設され、前記電解液に浸漬されることで、前記負極活物質はリチウムイオンのプレドープがなされている
電気化学デバイス。 - 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記リチウム極集電体と前記金属リチウムは圧着によって接合されている
電気化学デバイス - 請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
前記負極集電体は、表面及び裏面を有する箔状であり、
前記負極活物質層は前記表面及び裏面に形成されている
電気化学デバイス。 - 請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
前記リチウム極集電体は、金属リチウムに対して２．５Ｖ以上の酸化還元電位を有する金属からなる
電気化学デバイス。 - 請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
前記リチウム極集電体は、銅からなる
電気化学デバイス。 - 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記正極及び前記負極はセパレータを介して積層され、巻回されている
電気化学デバイス。
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