JP2016207576A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質層の剥落が抑制された非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池は、長尺な正極集電体４２上に正極活物質層４４を備える正極シート４０と、長尺な負極集電体５２上に負極活物質層５４を備える負極シート５０とを重ね合わせて扁平状に捲回した扁平捲回電極体２０を備える。正極集電体４２と負極集電体５２とは、互いの未塗工部４６、５６が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。捲回により扁平捲回電極体２０の径方向に重なった正極集電体４２および負極集電体５２の未塗工部４６、５６の隙間に導電層７０、７２を有する。導電層７０、７２は、扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２の少なくとも一部を除いた箇所に設けられている。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは正極シートと負極シートとがセパレータを介して扁平状に捲回された扁平捲回電極体を備えた非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく用いられている。特に、リチウムイオン二次電池（例えば特許文献１）は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等として好ましく用いられている。この種の非水電解液二次電池の一つとして、長尺の正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層させて扁平状に捲回した扁平捲回電極体を備える電池構造が知られている。電極体を捲回することにより正負極の反応面積を増大させることができ、これによってエネルギー密度を高め、高出力を可能としている。

正極シートを作製するに際しては、例えば、正極活物質および溶媒を含む正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗布、乾燥させ、所定の厚さにプレス（圧延）する。これにより、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に塗工された正極シートが得られている。また、負極シートを作製するに際しては、例えば、負極活物質および溶媒を含む負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布、乾燥させ、所定の厚さにプレスする。これにより、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に塗工された負極シートが得られている。

特開２００５−３３９９３９号公報

ところで、かかる扁平捲回電極体の典型的な構成の一つでは、これらの電極シート（すなわち正極シートおよび負極シート）の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に、電極活物質層が形成されない未塗工部を、集電効率を高めるために帯状に設けて集電部として利用するようにしている。上記電極シートを用いて捲回電極体を構築するに際しては、正極シートとセパレータと負極シートとを重ね合わせ、セパレータの両側において、正極シートの未塗工部と負極シートの未塗工部とが反対側にはみ出るように両電極シートの未塗工部を互い違いに配置し、捲回する。そして、両電極シートの未塗工部をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子の集電タブを接合（典型的には溶接）するようにしている。

かかる未塗工部を備えた電極シートについて、本発明者は、両電極シートの未塗工部をそれぞれ寄せ集めて集電タブを接合する際に、電極活物質層が剥落する事象を見出した。集電タブの接合時に電極活物質層が剥落する要因について、本発明者は、以下のように推察している。すなわち、電極シートの未塗工部は、電極活物質層が存在しない分、塗工部に比べてシートの厚さが薄い。また、塗工部ではセパレータを介在させた状態で捲回して積み重ねられるのに対して、未塗工部ではセパレータを介在させない状態で捲回して積み重ねられる。そのため、未塗工部を寄せ集めた厚みは、塗工部を積み重ねた厚みよりも格段に薄い。そのため、未塗工部を寄せ集めて集電タブを接合した際、上記厚み差に起因して未塗工部と塗工部との境界付近に大きな応力がかかり、電極活物質層が剥落してしまう。この問題に対処すべく、特許文献１には、集電体の未塗工部の長辺を折り返してスペーサとして活用することで、上記厚み差を低減して電極活物質層の剥落を防止する技術が記載されている。しかし、かかる技術を適用すると、スペーサ（未塗工部の折り返し部分）で電解液の流通が妨げられるため、電極体への電解液の含浸性が悪化する要因になり得る。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電解液の含浸性を良好に保ちつつ、前記厚み差に起因する電極活物質層の剥落が抑制された好適な非水電解液二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解液二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせて扁平状に捲回した扁平捲回電極体と、前記扁平捲回電極体を収容した角型電池ケースと、前記電池ケースに注入された非水電解液とを備えている。前記正極集電体は、当該正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に前記正極活物質層が形成されていない未塗工部を有する。また、前記負極集電体は、当該負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に前記負極活物質層が形成されていない未塗工部を有する。前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように配置されている。前記扁平捲回電極体は、前記正極集電体および前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された扁平捲回電極体であって、前記電池ケースの下面に面する下Ｒ部と、前記電池ケースの上面に面する上Ｒ部と、該上Ｒ部と該下Ｒ部とに挟まれた平面部と、から構成されている。前記捲回により前記扁平捲回電極体の径方向に重なった前記正極集電体の未塗工部の隙間に正極導電層を有する。また、前記捲回により前記扁平捲回電極体の径方向に重なった前記負極集電体の未塗工部の隙間に負極導電層を有する。ここで、前記正極導電層および前記負極導電層は、前記扁平捲回電極体の前記下Ｒ部の少なくとも一部を除いた箇所に設けられている。かかる構成によると、電解液の含浸性を良好に保ちつつ、電極活物質層の剥落が抑制された好適な非水電解液二次電池を提供することができる。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の構造の一例を示す図である。 図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。 一実施形態に係る扁平捲回電極体を示す図である。 図４中のＶ−Ｖ断面を示す断面図である。 一実施形態に係る扁平捲回電極体を捲回軸方向の一方の側から見た図である。 一実施形態に係る扁平捲回電極体を示す図である。 一実施形態に係る扁平捲回電極体の要部断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて非水電解液二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

＜第１実施形態＞
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示す正面図であり、ここでは電池の内部構成も模式的に示してある。図２は図１のＩＩ−ＩＩ断面図であり、図３は図１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面の要部拡大図である。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０を備えている。リチウムイオン二次電池１００においては、図１および図２に示すように、扁平形状の扁平捲回電極体２０が、図示しない液状の非水電解質（すなわち非水電解液）とともに、電池ケース３０に収容されている。

電池ケース３０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、従来の電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。図１〜図３に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子１２および負極端子１４が形成されている。正極端子１２は、電池ケース３０の内部に配置された正極集電タブ１６を備えている。負極端子１４は、電池ケース３０の内部に配置された負極集電タブ１８を備えている。正極集電タブ１６および負極集電タブ１８は、それぞれ扁平捲回電極体２０の正極（正極シート）４０および負極（負極シート）５０に接続されている。

扁平捲回電極体２０は、上記電池ケース３０に収容されている。扁平捲回電極体２０は、後述するように、正極シート４０と負極シート５０と２枚のセパレータ６０とを重ね合わせて扁平状に捲回することによって作製されている。扁平捲回電極体２０は、図２に示すように（すなわち捲回軸に直交する断面からみてよく判るように）、電池ケース３０の底面（下面）３６に面する下Ｒ部２２と、電池ケース３０の蓋体（上面）３４に面する上Ｒ部２４と、該上Ｒ部２４と該下Ｒ部２２とに挟まれた２つの平面部２６と、から構成されている。下Ｒ部２２および上Ｒ部２４は、扁平捲回電極体２０の曲率部分（外形が湾曲した部分）に相当する。また、２つの平面部２６は、扁平捲回電極体２０の扁平部分（外形が平坦な部分）に相当する。この例では、２つの平面部２６は電池ケース３０の幅広な側面に対向して配置されている。

図４および図５を加えて、扁平捲回電極体２０の構成についてさらに詳述する。図４は、扁平捲回電極体２０の一部を展開した図である。図５は、図４のＶ−Ｖ断面を示している。扁平捲回電極体２０は、図４および図５に示すように、長尺なシート状正極（正極シート４０）と、該正極シート４０と同様の長尺シート状負極（負極シート５０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ６０）とを備えている。

≪負極シート５０≫
負極シート５０は、図４および図５に示すように、帯状の負極集電体５２と負極活物質層５４とを備えている。負極集電体５２には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体５２として、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、負極活物質層５４が形成されずに負極集電体５２が露出している未塗工部５６が設けられている。また、他方の端部には実質的に未塗工部５６が設けられないように負極活物質層５４が形成されている。図示した例では、負極活物質層５４は、負極集電体５２に設定された未塗工部５６を除いて、負極集電体５２の両面に保持されている。負極活物質層５４には、負極活物質や増粘剤やバインダが含まれている。

負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質（例えば
グラファイト等の炭素系材料）を使用することができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

負極集電体５２の未塗工部５６には、負極導電層７２が形成されている。負極導電層７２は導電性粒子を含む層である。この実施形態では、負極導電層７２は、負極集電体５２の長手方向（捲回方向）に沿って形成されている。ただし、負極導電層７２は、扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２（図２）に対応する箇所Ｒ２２には設けられない。換言すれば、負極導電層７２は、扁平捲回電極体２０の上Ｒ部２４（図２）に対応する箇所Ｒ２４と、平面部２６（図２）に対応する箇所Ｒ２６とに選択的に設けられている。この例では、負極導電層７２は、扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２（図２）に対応する箇所Ｒ２２を除いて、負極集電体の未塗工部５６の両面に保持されている。負極導電層７２は、導電性粒子とバインダとを含んでいる。

負極導電層７２に用いられる導電性粒子は、導電性を有する粒子であればよく、例えば、負極集電体５２と同質の材料で構成された金属粒子であり得る。この例では、負極導電層７２に用いられる導電性粒子は銅粒子である。該導電性粒子の形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の導電性粒子を好ましく使用し得る。負極導電層７２に用いられる導電性粒子のレーザ散乱・回折法に基づく平均粒子径は特に制限されないが、概ね０．５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは１μｍ〜３μｍである。負極導電層７２に用いられるバインダとしては、導電性粒子同士や導電性粒子と負極集電体とを接着し得るものであればよく、特に制限されない。例えば、バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル系樹脂等が例示される。

特に制限されるものではないが、負極導電層７２に占める導電性粒子の割合は、導電性等の観点から、概ね５０質量％以上（例えば５０質量％〜９９質量％）、好ましくは６０質量％以上（例えば６０質量％〜９５質量％）、より好ましくは７０質量％以上（例えば７０質量％〜８５質量％）である。また、負極導電層７２に占めるバインダの割合は、接着性等の観点から、概ね１質量％以上（例えば１質量％〜５０質量％）、好ましくは５質量％以上（例えば５質量％〜４０質量％）、より好ましくは１５質量％以上（例えば１５質量％〜３０質量％）である。

負極導電層（片面）７２の厚さＤ１は特に制限されない。例えば、図５に示すように、負極導電層７２の厚さＤ１は、同極（ここでは負極）の電極活物質層（片面）５４の厚さＤ２と同程度であるか、それよりも大きい（Ｄ１≧Ｄ２）。例えば、負極導電層７２の厚さＤ１は、同極の電極活物質層５４の厚さＤ２とセパレータ６０の厚さＤ３との合計厚さ以上であってもよく（Ｄ１≧Ｄ２＋Ｄ３）、同極の電極活物質層５４の厚さＤ２とセパレータ６０の厚さＤ３と対極（ここでは正極）の電極活物質層（片面）４４の厚さＤ４との合計厚さ以上であってもよい（Ｄ１≧Ｄ２＋Ｄ３＋Ｄ４）。好ましい一態様では、負極集電体５２の両面に形成された負極導電層７２の合計厚さ（すなわち両面厚さ）が、同極の電極集電体５２の両面に形成された電極活物質層５４の厚さＤ２（Ｄ２×２）と２枚のセパレータ６０の厚さＤ３（Ｄ３×２）と対極の電極シート４０の厚さとの合計厚さと同程度となるように設定されている。換言すれば、図３に示すように、捲回により扁平捲回電極体２０の径方向に重なった負極集電体５２の未塗工部５６の隙間が負極導電層７２で埋まるように、負極導電層７２の厚みが設定されている。

負極導電層７２は多孔質構造であり得る。負極導電層７２を多孔質構造とすることで、扁平捲回電極体２０への電解液の含浸をさらに促進することができる。負極導電層７２の空隙率は特に限定されず、例えば電解液の含浸促進効果と強度や接着性とを勘案して適宜設定することができる。

負極導電層７２は、導電性粒子、バインダおよび溶媒を混合分散したスラリーを負極集電体５２の未塗工部５６の所定領域に適当量塗布しさらに乾燥することによって形成することができる。上記スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする水系溶媒やＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶媒が挙げられる。

≪正極シート４０≫
正極シート４０は、帯状の正極集電体４２と正極活物質層４４とを備えている。正極集電体４２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体４２として、帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体４２の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、正極活物質層４４が形成されずに正極集電体４２が露出している未塗工部４６が設けられている。また、他方の端部には実質的に未塗工部４６が設けられないように正極活物質層４４が形成されている。図示した例では、正極活物質層４４は、正極集電体４２に設定された未塗工部４６を除いて、正極集電体４２の両面に保持されている。正極活物質層４４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。

正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を使用することができる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。

正極集電体４２の未塗工部４６には、正極導電層７０が形成されている。正極導電層７０は導電性粒子を含む層である。この実施形態では、正極導電層７０は、正極集電体４２の長手方向に沿って形成されている。ただし、正極導電層７０は、扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２（図２）に対応する箇所Ｒ２２は設けられない。換言すれば、正極導電層７０は、扁平捲回電極体２０の上Ｒ部２４（図２）に対応する箇所Ｒ２４と、平面部２６（図２）に対応する箇所Ｒ２６とに選択的に設けられている。この例では、正極導電層７０は、扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２（図２）に対応する箇所Ｒ２２を除いて、正極集電体の未塗工部４６の両面に保持されている。正極導電層７０は、導電性粒子とバインダとを含んでいる。

正極導電層７０に用いられる導電性粒子は、導電性を有する粒子であればよく、例えば、正極集電体４２と同質の材料で構成された金属粒子であり得る。この例では、正極導電層７０に用いられる導電性粒子はアルミニウム粒子である。なお、正極導電層７０に用いられる導電性粒子の形状、平均粒子径および含有量（割合）や、正極導電層７０に用いられるバインダの種類および含有量（割合）については、前述した負極導電層７２と同様であるため、重複した説明は省略する。また、正極導電層７０の厚さ、構造（多孔質構造等）および形成方法についても、前述した負極導電層７２と同様であるため、重複した説明は省略する。

≪セパレータ６０≫
セパレータ６０は、図４および図５に示すように、正極シート４０と負極シート５０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ６０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ６０には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。

≪扁平捲回電極体２０≫
扁平捲回電極体２０は、正極活物質層４４と負極活物質層５４との間にセパレータ６０を介在させつつ、正極シート４０と負極シート５０とを重ね、かつ、扁平状に捲回した電極体である。この実施形態では、図４および図５に示すように、正極シート４０と負極シート５０とセパレータ６０は、長手方向を揃えて、正極シート４０、セパレータ６０、負極シート５０、セパレータ６０の順で重ねられている。また、正極集電体４２と負極集電体５２とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部４６、５６が扁平捲回電極体２０の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられた各シート材（正極シート４０、負極シート５０、セパレータ６０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。

扁平捲回電極体２０は、図１〜図５に示すように、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に固定された正極端子１２および負極端子１４に取り付けられている。扁平捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収容されている。また、扁平捲回電極体２０は、セパレータ６０の幅方向において、正極集電体４２の未塗工部４６と負極集電体５２の未塗工部５６とが互いに反対側にはみ出ている。すなわち、セパレータ６０の両側において、正極集電体４２の未塗工部４６および負極集電体５２の未塗工部５６が渦巻状に露出している。このうち、正極集電体４２の未塗工部４６には、正極端子１２の正極集電タブ１６が接合（ここでは溶接）されている。また、負極集電体５２の未塗工部５６には、負極端子１４の負極集電タブ１８が接合（ここでは溶接）されている。

ここで、未塗工部４６、５６に導電層７０、７２が形成されていない従来の態様では、未塗工部４６、５６に集電タブ１６、１８を接合する際、未塗工部４６、５６をそれぞれ寄せ集め、集電タブ１６、１８を接合していた。しかし、かかる態様では、未塗工部４６、５６を捲回して寄せ集めた厚みと、塗工部を捲回して積み重ねた厚みとに大きな差が生じる。そのため、未塗工部４６、５６を寄せ集めて集電タブ１６、１８を接合した際に、未塗工部４６、５６と塗工部との境界付近に大きな応力がかかり、電極活物質層４４、５４が剥落する事象が散見された。

これに対し、本構成によれば、集電体４２、５２の未塗工部４６、５６には、導電層７０、７２が設けられている。そのため、捲回により扁平捲回電極体２０の径方向に重なった正極集電体４２の未塗工部４６の隙間に正極導電層７０が充填されている。同様に、捲回により扁平捲回電極体２０の径方向に重なった負極集電体５２の未塗工部５６の隙間に負極導電層７２が充填されている。そのため、かかる導電層７０、７２の厚みの分、未塗工部４６、５６を捲回して寄せ集めた厚みと、塗工部を捲回して積み重ねた厚みとの差が減少している。そのため、前記集電タブ１６、１８を接合する際、上記厚み差に起因して未塗工部４６、５６と塗工部との境界付近に大きな応力がかかる事象が緩和され、電極活物質層４４、５４の剥落を抑制することができる。

この実施形態では、図３に示すように、負極集電体５２の未塗工部５６の隙間が負極導電層７２で埋まるように、負極導電層７２の厚さが設定されている。また、正極集電体４２の未塗工部４６の隙間が正極導電層７０で埋まるように、正極導電層７０の厚さが設定されている。そのため、未塗工部４６、５６を捲回して積み重ねた厚みと、塗工部を捲回して積み重ねた厚みとの差が、実質的に０（ゼロ）である。したがって、未塗工部４６、５６を寄せ集めることなく、未塗工部４６、５６に集電タブ１６、１８が接合され得る。

また、この実施形態では、図１および図２に示すように、正極集電タブ１６は、扁平捲回電極体２０の捲回軸方向の一方の端面（すなわち渦巻状に露出した未塗工部４６の重なった端面）２０ａに配置され、当該端面２０ａに溶接されている。また、負極集電タブ１８は、扁平捲回電極体２０の捲回軸方向の他方の端面（すなわち渦巻状に露出した未塗工部５６の重なった端面）２０ｂに配置され、当該端面２０ｂに溶接されている。このようにすれば、未塗工部４６、５６の幅方向の長さ（セパレータ６０の両側からはみ出した未塗工部４６、５６の幅）を短くして電池の体格を小型化することができ、電池としての容量密度の増加が期待できる。

このようにして、扁平捲回電極体２０に正極集電タブ１６および負極集電タブ１８が取り付けられている。かかる扁平捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、扁平捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。

その後、蓋体３４に設けられた注液孔（図示せず）から電池ケース３０内に非水電解液が注入される。この実施形態では、図２および図４に示すように、正極導電層７０および負極導電層７２は、電池ケース３０内において、扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２を除いた箇所Ｒ２４、Ｒ２６に設けられている。そのため、注液孔から注入された非水電解液は、正極導電層７０および負極導電層７２が形成されていない下Ｒ部２２を通じて捲回軸方向の両側から扁平捲回電極体２０の内部に浸入する。また、この例では、正極導電層７０および負極導電層７２は多孔質構造であるため、注液孔から注入された非水電解液は、導電層７０、７２の孔を通じても捲回軸方向の両側から扁平捲回電極体２０の内部に浸入する。そのため、扁平捲回電極体２０の内部の隅々まで電解液を十分に染み渡らせることができる。

その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３０を封止する。電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。例えば、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものであり得る。

上記リチウムイオン二次電池１００によると、正極集電体４２および負極集電体５２の未塗工部４６、５６に導電層７０、７２を設けることで、未塗工部４６、５６を捲回して寄せ集めた厚みと、塗工部を捲回して積み重ねた厚みとの厚み差が減少する。そのため、未塗工部４６、５６に集電タブ１６、１８を接合する際に、未塗工部４６、５６と塗工部との境界付近に大きな応力がかかる事象が緩和され、電極活物質層４４、５４の剥落を抑制することができる。また、導電層７０、７２を扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２の少なくとも一部を除いた箇所に選択的に設けることで、注液時には下Ｒ部２２を通じて扁平捲回電極体２０内部への電解液の供給経路を確保することができる。したがって、上記構成によれば、電解液の含浸性を良好に保ちつつ、電極活物質層４４、５４の剥落が抑制された好適なリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。

この実施形態では、図３に示すように、捲回により扁平捲回電極体２０の径方向に重なった集電体４２、５２の未塗工部４６、５６の隙間が導電層７０、７２で埋まるように、導電層７０、７２の厚みが設定されている。このようにすれば、未塗工部４６、５６を殆ど寄せ集めることなく、当該未塗工部４６、５６に集電タブ１６、１８が接合され得る。そのため、電極活物質層４４、５４の剥落防止がより高いレベルで実現される。

ここに開示される技術において、導電層７０、７２に接着作用（粘着力）をもたせてもよい。そして、導電層７０、７２の当該接着作用により、扁平捲回電極体２０の径方向に重なった集電体４２、５２の未塗工部４６、５６同士を貼り合わせてもよい（接着してもよい）。導電層７０、７２の接着作用（粘着力）は、例えば導電層７０、７２中のバインダの種類や含有量を調整することで制御され得る。このようにすれば、集電体４２、５２の未塗工部４６、５６同士が導電層７０、７２の接着作用で連結されるので、電極シート４０、５０の捲回軸方向における位置ずれを抑制することができる。

＜第２実施形態＞
図６は、第２実施形態に係る扁平捲回電極体２０を捲回軸方向の一方の側（ここでは負極側）から見た側面を模式的に示している。図６に示すように、第２実施形態では、前述した第１実施形態と同様、負極導電層７２は、扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２（図２）を除いて、負極集電体５２の未塗工部５６の両面に形成されている。ただし、この実施形態では、負極シート５０の最外周部（扁平捲回電極体２０の径方向の最外周に位置する部位）５０ａにおいては、負極導電層７２は、負極集電体５２の内周側を向く面５２ａのみに形成され、負極集電体５２の外周側を向く面５２ｂには形成されない。このようにすれば、扁平捲回電極体２０の最外周に負極導電層７２が露呈しないので、負極導電層７２に接触せずに未塗工部５６を寄せ集めて集電タブを接合することができる。なお、正極導電層７０についても負極導電層７２と同様の構成であるため、重複した説明は省略する。

＜第３実施形態＞
図７は、第３実施形態に係る扁平捲回電極体２０の一部を展開した図である。図７に示すように、第３実施形態では、導電層７０、７２には、長手方向にスリット（切れ目）７４、７６が形成されている。このように導電層７０、７２の一部にスリット７４、７６を設けることで、電池ケース内に注液された電解液が、当該スリット７４、７６を通じて扁平捲回電極体２０の内部に侵入する。そのため、電解液の含浸性をさらに向上させることができる。このように導電層７０、７２にスリット７４、７６を設ける場合、導電層７０、７２は、集電体４２、５２の長手方向に沿って一定の間隔（すなわちスリット部分）をあけて断続的に形成されてもよい。このように導電層７０、７２を一定の間隔をあけて断続的に形成することで、製造が容易になるとともに、扁平捲回電極体２０の両側の端部から電解液をより均一に染み込ませることができる。この場合、扁平捲回電極体２０の端部において少なくとも一部に導電層７０、７２がないところがあればよく、導電層７０、７２の一部は扁平捲回電極体２０の下Ｒ部２２に位置していてもよい。

＜第４実施形態＞
図８は、第４実施形態に係る扁平捲回電極体２０の要部断面図である。図８に示すように、第４実施形態では、正極導電層７０の厚さは、正極活物質層４４の厚さと同程度である。また、負極導電層７２の厚さは、負極活物質層５４の厚さと同程度である。このように導電層７０、７２の厚さを電極活物質層４４、５４の厚さと同程度とした場合でも、導電層７０、７２の厚み分、未塗工部４６、５６を捲回して寄せ集めた厚みと、塗工部を捲回して積み重ねた厚みとの差が従来に比して減少する。そのため、未塗工部４６、５６を寄せ集めて集電タブを接合する際、上記厚み差に起因して未塗工部４６、５６と塗工部との境界付近に大きな応力がかかる事象が緩和され得る。

この実施形態では、集電体４２、５２の幅方向において、導電層７０、７２は、セパレータ６０と対向している部位（対向部位）７８、７９を有している。そして、この対向部位７８、７９における導電層７０、７２の接着作用により、集電体４２、５２の未塗工部４６、５６とセパレータ６０とが貼り合わされている。このようにすれば、集電体４２、５２の未塗工部４６、５６とセパレータ６０とが導電層７０、７２の接着作用で連結されるので、電極シート４０、５０とセパレータ６０との捲回軸方向における位置ずれを抑制することができる。

≪試験例≫
本発明者は、上記扁平捲回電極体２０の作用効果を評価するべく以下の試験を行った。

＜実施例＞
上記試験に用いられる扁平捲回電極体２０では、図４および図５に示すように、正極活物質層４４は、正極集電体４２の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に未塗工部４６を設け、かつ、他方の端部には実質的に未塗工部４６が設けられないように形成されている。負極活物質層５４は、負極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に未塗工部５６を設け、かつ、他方の端部には実質的に未塗工部５６が設けられないように形成されている。正極集電体４２と負極集電体５２とは、互いの未塗工部４６、５６が幅方向の反対側に突出するように、配置されている。また、正極集電体４２の未塗工部４６には、導電性粒子としてのアルミニウム粉体（平均粒子径２μｍ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を８０：２０の質量比で配合した正極導電層７０が形成されている。また、負極集電体５２の未塗工部５６には、導電性粒子としての銅粉体（平均粒子径２μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を８０：２０の質量比で配合した負極導電層７２が形成されている。ここでは、正極導電層７０の厚さは、正極活物質層４４の厚さと同程度とし、負極導電層７２の厚さは、負極活物質層５４の厚さと同程度とした。

＜比較例＞
また、比較のために、未塗工部４６、５６に導電層７０、７２を形成せずに扁平捲回電極体２０を作製した。未塗工部４６、５６に導電層７０、７２を形成しなかったこと以外は上述した実施例と同じ手順で扁平捲回電極体２０を作製した。

各例の扁平捲回電極体２０の未塗工部４６、５６に対して、１．０ＭＰａの荷重（集電タブを接合する際に付与される荷重と同等の圧力）を扁平捲回電極体の厚み方向に加える荷重印加試験を行った。そして、正極活物質層層および負極活物質層の剥離および割れの有無を目視にて確認した。また、負極集電体５２の未塗工部５６を扁平面に向けて４５度に折り曲げる折り曲げ試験を行った。そして、負極活物質層５４の剥離および割れの有無を目視にて確認した。結果を表１に示す。

表１に示すように、未塗工部４６、５６に導電層７０、７２を形成していない比較例の扁平捲回電極体は、上記荷重印加試験において電極活物質層に剥離や割れが生じた。また、折り曲げ試験においても負極活物質層の一部に割れが認められた。一方、未塗工部４６、５６に導電層７０、７２を形成した実施例の扁平捲回電極体は、上記荷重印加試験および上記折り曲げ試験のいずれにおいても、電極活物質層４４、５４に剥離や割れは認められなかった。この結果から、未塗工部４６、５６に導電層７０、７２を形成することによって、未塗工部４６、５６に外部から強い力が作用した場合でも、電極活物質層４４、５４の剥離や割れを抑制し得ることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１６ 正極集電タブ
１８ 負極集電タブ
２０ 扁平捲回電極体
２２ 下Ｒ部
２４ 上Ｒ部
２６ 平面部
３０ 電池ケース
４０ 正極シート
４２ 正極集電体
４４ 正極活物質層
４６ 未塗工部
５０ 負極シート
５２ 負極集電体
５４ 負極活物質層
５６ 未塗工部
６０ セパレータ
７０ 正極導電層
７２ 負極導電層
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータとを重ね合わせて扁平状に捲回した扁平捲回電極体と、
   前記扁平捲回電極体を収容した角型の電池ケースと、
   前記電池ケースに注入された非水電解液と
   を備え、
   前記正極集電体は、当該正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に前記正極活物質層が形成されていない未塗工部を有し、
   前記負極集電体は、当該負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の端部に前記負極活物質層が形成されていない未塗工部を有し、
   前記負極集電体と前記正極集電体とは、互いの未塗工部が幅方向の反対側に突出するように、配置されており、
   前記扁平捲回電極体は、前記正極集電体および前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された扁平捲回電極体であって、前記電池ケースの底面に面する下Ｒ部と、前記電池ケースの蓋体に面する上Ｒ部と、該上Ｒ部と該下Ｒ部とに挟まれた平面部と、から構成されており、
   前記捲回により前記扁平捲回電極体の径方向に重なった前記正極集電体の未塗工部の隙間に正極導電層を有し、
   前記捲回により前記扁平捲回電極体の径方向に重なった前記負極集電体の未塗工部の隙間に負極導電層を有し、
   ここで、前記正極導電層および前記負極導電層は、前記扁平捲回電極体の前記下Ｒ部の少なくとも一部を除いた箇所に設けられている、非水電解液二次電池。

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