JP6960909B2 - リチウム空気電池の負極複合体構造 - Google Patents

リチウム空気電池の負極複合体構造 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム空気電池に用いる負極複合体構造に関するものである。
近年、従来のリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を得られる次世代の電池として、金属空気電池が提案されている。金属空気電池は、金属を負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質とする電池である。また、この金属空気電池においては、負極活物質に金属リチウムを用いた場合、理論上の単位重量あたりの発生エネルギーがより大きくなると言われており、特に注目されている。このように、金属を負極活物質に金属リチウムを用いた金属空気電池は、リチウム空気電池と呼ばれる。
リチウム空気電池は、内部に水溶液系電解質を用いたものと、非水溶系電解質を用いたものとの２種類に大別される。水溶液系電解質を用いたリチウム空気電池は、非水溶系電解質を用いたものと比べて、空気中の水分の影響を受けにくいという長所がある。ただし、負極活物質に採用する金属リチウムは、酸素や水に接触すると化学反応を起こしてしまうため、大気や水溶液から隔離する必要がある。この隔離のために、リチウムイオン伝導性の固体電解質などを隔離層として設けるという方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、水溶液系電解質を採用したリチウム空気電池として、板状の金属リチウムの一面にポリマー電解質の緩衝層を形成し、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスで覆った負極複合体を有するリチウム空気電池が開示されている。
特開２０１０−１９２３１３号公報
ところで、特許文献１に開示されたようなリチウム空気電池を実用化する場合、負極活物質に用いる金属リチウムは、負極端子となる金属（負極集電体）に設置することとなる。このような構造のリチウム空気電池について、複数回の充電及び放電を行うと、充電の際に負極端子の一部（例えば裏面）に金属リチウムのデンドライトが析出することがある。さらに、このデンドライトの先端が折れることで、微細なリチウム粉（デッドリチウム）が発生し、電解液中に分散してしまう場合がある。この分散したリチウム粉は、負極端子から離れて浮遊するため、充電及び放電に寄与しなくなる。この結果、デッドリチウムの増加と共に、リチウム空気電池の充電及び放電性能が徐々に低下してしまう。
以上のような事情に対して、本発明の目的は、充電及び放電性能が低下しにくいリチウム空気電池に用いる負極複合体構造を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体構造は、その一形態として、負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物であって前記負極集電体に積層した負極層と、前記負極層に積層したセパレータとを有し、前記セパレータと前記負極集電体とにより前記負極層を封止してなる。
本発明によれば、充電及び放電性能が低下しにくい、リチウム空気電池に用いる負極複合体構造を提供することができる。
第１の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図である。 第１の実施形態に係るリチウム空気電池の負極を示す断面の拡大図である。 第１の実施形態に係るリチウム空気電池の負極を示す平面図である。 第１の実施形態に係るリチウム空気電池の負極を示す底面図である。 第２の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図である。 第３の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図である。 第４の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図である。 本発明を採用しないリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図の一例である。 実施例１に係るリチウム空気電池の放電及び充電電圧と時間の関係を示すグラフである。 本発明を採用しないリチウム空気電池の放電及び充電電圧と時間の関係を示すグラフである。 第５の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図である。 第５の実施形態に係るリチウム空気電池の負極を拡大して示す断面図である。 第５の実施形態に係るリチウム空気電池の負極を示す平面図である。 第５の実施形態に係るリチウム空気電池の負極を示す底面図である。 第６の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図である。 第７の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す断面図である。 その他の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示し、とくにセパレータを負極集電体に熱溶着した構造を模式的に示す平面図である。 その他の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示し、とくにセパレータを負極集電体に熱溶着した構造を模式的に示す底面図である。
以下、添付図面を参照しながら、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体構造の実施形態を詳細かつ具体的に説明する。
［第１の実施形態］
まず図１を用いて、第１の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体構造について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１は、上下に設けられた金属箔ラミネートフィルム２、２の間に、固体電解質８及び負極３０を挟んだ積層構造となっている。図中上側の金属箔ラミネートフィルム２は、内部（図中下側）から外部（図中上側）に向けて、樹脂層２１、金属箔層２２、樹脂層２３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。また、同様に、図中下側の金属箔ラミネートフィルム２は、内部（図中上側）から外部（図中下側）に向けて、樹脂層２１、金属箔層２２、樹脂層２３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。
図１における上側の金属箔ラミネートフィルム２には、中央又はほぼ中央に開口部４が設けられている。この開口部４は、図中上側から見ると、四角形となっている。また、金属箔ラミネートフィルム２の開口部４の下側には、固体電解質８が設置されている。ここで言う固体電解質８とは、電圧を印可することによりイオン（リチウムイオン）を透過することができる固体の物質を言う。本実施形態においては、この固体電解質８は、比較的薄いプレート状となっている。また、この固体電解質８の上面の大きさは、金属箔ラミネートフィルム２の開口部４よりもやや大きくなっている。これにより、固体電解質８が、この開口部４を塞いでいる。
図１における、固体電解質８の下側には、負極３０が配置されている。この負極３０は、図中４辺の両端を、上下の金属箔ラミネートフィルム２に挟まれ、溶着されることで固定されている。
図２は、図１における負極３０を拡大した図である。図２に示すように、負極３０は、図中下側から上側に向かって、フィルム９、負極集電体３、負極層５（金属リチウム）、セパレータ７の順に４つの層が積層した構造となっている。ここで、フィルム９は、負極集電体３の下面を覆っている。尚、図１及び図２は、断面図であるため表現されていないが、負極集電体３とセパレータ７とにより負極層５を封止している。この構造は、図３を参照した後の説明により、より明瞭となる。
セパレータ７は、下記電解質を通し、リチウムイオンを伝導する特性を有している。また、このセパレータ７は、図中の左右両端面が負極集電体３に接合している。さらに、図中手前側の端部と、図中奥側の端部の４辺とも負極集電体３に接合しているため、負極層５を負極集電体３の面上に封止している。このような構造によって、負極層５は、固体電解質８と隔離され、直接接触しないようになっている。尚、負極集電体３と、金属箔ラミネートフィルム２との間の空間には、少量の電解質（例えば、非水系電解液、有機電解液、ポリマー電解質など）が封入されている。
図３は、負極３０を、図２における上方向から見た図である。図３に示すように、負極集電体３は、図中左側に位置する集電部３１と、図中右側に位置する端子部３２とを有している。集電部３１は、端子部３２よりも面積が大きい四角形の形状となっている。集電部３１には、負極層５及びセパレータ７が積層している。
一方、セパレータ７は、接合部７３において負極集電体３に接合されている。尚、セパレータ７と接合していない非接合部７５には、セパレータ７と負極集電体３との間に、負極層５が封止されている。これによって、負極層５の封止構造を形成する。負極層５の大きさは、非接合部７５と同等か、やや小さいものとなっている。尚、図１に示すように、この非接合部７５は、図１中の上部に設けている固体電解質８にほぼ対応する場所に位置している。
図４は、負極３０を、図２における下方向から見た図である。図４に示すように、負極集電体３の集電部３１は、全面がフィルム９に覆われている。このフィルム９は、電解液を通さず、かつに電解液に対して劣化しにくい、リチウムイオン不伝導性の物質、例えば樹脂製のシート等でできている。
図１における負極複合体１を、リチウム空気電池に採用する場合には、図示しない空気極が、固体電解質８の図中上側に設置し、使用する。この負極複合体１を用いたリチウム空気電池が、放電を行う際、負極３０に用いた負極層５（金属リチウム）は、化学式１に示すように、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）となる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は電解液に溶解し、電子（ｅ−）は負極集電体３の集電部３１を介して端子部３２に供給される。したがって、負極層５の厚さや面積を変えることで、電池容量の設計値をコントロールすることができる。
Figure 0006960909
また、図示しない正極においては、電子が供給され、空気中の酸素と水が反応して水酸イオン（ＯＨ−）が生じる（化学式２）。さらに、この水酸イオン（ＯＨ−）が正極でリチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。
Figure 0006960909
一方、このリチウム空気電池を充電する際には、負極３０では、正極から供給されたリチウムイオンが固体電解質８及びセパレータ７を通り抜けて負極集電体３の集電部３１の表面に達することで、金属リチウムの析出反応が生じる（化学式３）。
Figure 0006960909
この際、図３に示すように、セパレータ７は、接合部７３において集電部３１と接合している。そのため、この接合部７３においては、集電部３１の表面が露出しておらず、金属リチウムの析出反応が生じない。したがって、金属リチウムの析出反応は、図３における非接合部７５の部分のみで生じることとなる。
一方、図４に示すように、集電部３１の裏面は、フィルム９で覆われている。そのため、この裏面においては電解液が集電部３１の裏面に到達せず、結果として金属リチウムの析出反応が生じないこととなる。
このように、集電部３１の裏面をフィルム９で覆わない場合は、この裏面にデンドライトが析出する。そして、このデンドライトの先端が折損することで発生する微細なリチウムが電解液中に分散する。この分散した微細なリチウムは、充電及び放電に寄与しないため、結果としてリチウム空気電池の充放電性能が低下してしまう。
これに対し、本実施形態に係る負極複合体構造によれば、このようなデッドリチウムの発生を抑制することで、高性能なリチウム空気電池を提供することができる。
また、正極においては、化学式４に示すような、酸素発生反応が生じる。
Figure 0006960909
ここで、本第１の実施形態に用いる部品を構成する材料について、以下に説明する。
金属箔ラミネートフィルム２における樹脂層２１には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、融点が低く、熱加工が容易でヒートシール（熱溶着）に適しており、負極複合体１の製造を容易とする。
また、金属箔ラミネートフィルム２は、ガスバリア性及び強度向上のため、金属箔層２２を設けており、アルミ箔、ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔を使用することができる。
そして、樹脂層２３には、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂材料は、耐熱性及び強度に優れている。そのため、負極複合体１の耐久性、耐熱性、強度等を向上することができる。
また、本第１の実施形態においては、金属箔ラミネートフィルム２は３層構造となっているが、各層の間に、例えばナイロンフィルム等の１層以上の樹脂フィルムが積層された４層以上の構造とすることもできる。
固体電解質８には、例えば、リチウムイオン伝導性に優れ不燃性であるガラスセラミック等を用いることができる。また特に、電解液に水溶液系の電解液を用いた場合には、耐水性の高いＬＡＴＰ系ガラスセラミック電解質を用いることができる。ＬＡＴＰとはＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造をもつＬｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ等からなる酸化物である。
フィルム９には、例えば、ポリポロピレンやポリエチレン等の、電解液（有機電解液）に耐性のある樹脂シート等を用いることができる。尚、フィルム９は、負極集電体３の集電部３１の裏面全体で接合する。もっとも、周縁部のみを接合してもよい。また、負極集電体３の裏面のみならず、側面（端部）までを覆うものであってもよい。
セパレータ７には、例えば、リチウムイオン電池等のセパレータとして使用されている多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、セルロース等のシートが挙げられる。これらの材料以外に、多孔質構造を持つアラミド、ポリテトラフルオロエチレン、毛細管状構造の酸化アルミニウム等の材質が挙げられる。これらのセパレータに電解液（非水系電解液、有機電解液）又はポリマー電解質等を含浸させたものを用いることができる。
また、空孔率は約４０％〜９０％、厚みは約１０〜３００μｍ程度のものを用いることができ、約１５〜１００μｍのものは、より好適に用いることができる。空孔の大きさは、約２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であればよく、より好ましくは約２０〜７０ｎｍ程度であればよい。また、セパレータ７自体にある程度の剛性、強度を有するものがより好ましい。
電解液には、例えば、非水溶液系電解液として、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）等の炭酸エステル系の有機溶媒の混合溶媒や、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒を用い、電解質であるＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロほう酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）等を添加したものを用いることができる。また、水溶液系電解液には、水に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）が挙げられ、それらの混合溶液等を用いてもよい。
尚、図示しない正極は、例えば、白金、金、イリジウム、ルテニウムなどの触媒活性を示す貴金属や、それらの酸化物等、もしくは、触媒活性を示す二酸化マンガン等を、導電性の高いカーボン等を導電助剤、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム等を混合して、導電性とガス拡散性を有する材料（空気極集電体）に、白金、金等の貴金属の微粒子を導電性のあるカーボンブラックに担持させた材料又はＭｎＯ２等の触媒活性を示す材料とカーボンブラック等の導電助剤を混合したものを担持させたものを使用することができる。この空気極集電体には、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、多孔質ニッケル（ニッケルの金属発泡体）や多孔質アルミニウム（アルミの金属発泡体）、ニッケルやチタン、ステンレス、ＣｕやＴｉ、ＳＵＳ等の耐腐食性の高い金属を使用した金属メッシュ等を用いることができる。ここでいうカーボンクロスとは、カーボンファイバー等で織られた布状のシートのことを指し、カーボン不織布は、カーボンファイバー等をランダムに絡み合わせたシート状のものを指す。尚、電解液に水溶液系の電解液を用いる場合には、空気極集電体には、電解液に対する耐腐食性も必要となる。そのため、導電性が高く、酸及びアルカリ水溶液にも耐腐食性が高く、軽量であるカーボンファイバー等は、好適に使用することができる。金属メッシュは正極材料を圧着させる上で適した材料である。特に、金属メッシュの中でもＴｉメッシュはアルカリ水溶液への耐腐食性が高く、軽量であり、高い耐食性を示す白金や金などの貴金属よりも安価であるため、正極の空気極集電体として適した材料である。これ故、本実施例ではＴｉメッシュを使用している。
［第２の実施形態］
図５を用いて、第２の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体構造について説明する。尚、本第２の実施形態は、第１の実施形態（図１〜４）の変形例であるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。
本第２の実施形態における負極複合体１ａにおいては、第１の実施形態で示した負極複合体１のうち、図中下側の金属箔ラミネートフィルム２を用いていない。その代わりに、負極集電体３ａの、図中下面全体を、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂等の耐熱性及び強度の高い樹脂シートを用いて覆ったものとなっている。
この様な構造とすることで、第１の実施形態と同様に、リチウム空気電池の充電時に、リチウムイオンが負極集電体３ａの裏面に回り込むのを防ぐことができる。これにより、負極集電体３ａの裏面に発生するデンドライトを抑制することができる。尚、本第２の実施形態における、図中下側の樹脂層２４には、金属箔ラミネートフィルム２における樹脂層２３と同様の材質を用いることができる。
［第３の実施形態］
図６を用いて、第３の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体構造について説明する。尚、本第３の実施形態は、第１の実施形態（図１〜４）の変形例であるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。
図６に示すように、本第３の実施形態における負極複合体１ｂにおいては、負極３ｂを境界に上下両面に、負極層５、セパレータ７、固体電解質、金属箔ラミネートフィルム２を設けた構造となっている。
この様な構造とすることで、負極集電体３ｂの裏面を覆うフィルム９や、負極複合体３ｂの裏面を覆う金属箔ラミネートフィルム２を省くことができる。そのため、負極複合体１ｂ及び、これを採用したリチウム空気電池の体積及び重量を小さくすることができる。
［第４の実施形態］
図７を用いて、第４の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体構造について説明する。尚、本第４の実施形態は、第１の実施形態（図１〜４）の変形例であるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。
図７に示すように、本第４の実施形態における負極複合体１ｃにおいては、負極層５の図中上側に積層したセパレータ７ａが、負極集電体３の図中左端で負極集電体３の下側に折り返された構造となっている。さらに、セパレータ７ａは、負極複合体１ｃの内部で、負極集電体３の裏面全体（図３における集電部に対応する部分）を覆う構造となっている。尚、図７は断面図であるが、負極集電体３の図中の奥側及び手前側の端部も、負極集電体３の左端部と同様に、セパレータ７ａが、負極層５の上面から、負極集電体３の裏面に折り返した構造となっている。
ここで、セパレータ７ａは、負極集電体３の裏面で負極集電体３と接合した構造となっている。このような構造によって、充電時に金属リチウムを負極集電体３の面上に効果的に保持することができる。そのため、負極複合体１ｃの内部におけるデッドリチウムの発生及び分散を抑制することができ、充電及び放電性能の高いリチウム空気電池を提供することができる。
［第５の実施形態］
図１１〜図１４を用いて、第５の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体構造について説明する。尚、本第５の実施形態は、第１の実施形態（図１〜４）の変形例であるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。
図１１および図１２に示すように、本第５の実施形態における負極複合体１ｄにおけるセパレータ７ｂは、その内側すなわち負極層５側に導電性を付与した電子導電性層１０を備えている。このセパレータ７ｂは、図７に示したセパレータ７ａと同様に、負極層５の図中上側に積層され、負極集電体３の図中左端で負極集電体３の下側に折り返され、さらに、負極複合体１ｃの内部で、負極集電体３の裏面全体（図３における集電部に対応する部分）を覆う構造となっている。
電子導電性層１０は、金、白金等の導電性のある金属をセパレータ７ｂの内側にコーティングして形成することができる。金属のコーティング方法としては、ＡｕやＰｔをターゲット材として蒸着やスパッタ等でコーティングする方法が挙げられるが、金属でなくてもカーボン等の導電性のある材料を塗布するなどしてもよく、セパレータ７ｂの孔内を目詰まりさせずに導電性を付与できるように蒸着やスパッタ等でコーティングするのが好ましいが、このコーティング手段はとくに限定されない。
ここで、電子導電性層１０を設ける範囲について説明する。充電時に析出する粉末状の金属リチウムは、体積も増えながらセパレータ７ｂの袋の中全体に拡散する可能性がある。電子導電性層１０はこの粉末状の金属リチウムと負極集電体３とを導通させる役割を発揮させるべく、セパレータ７ｂの内側全体に設けるのが好ましい。したがって、図１１および図１２において、セパレータ７ｂにおける負極３０の左端の上下に延びる箇所にも、電子導電性層１０を延設して延設部１０ａを設けることが好ましい。
さらにここで、電子導電性層１０をセパレータ７ｂの内側のみに設ける理由について説明する。セパレータ７ｂの外側にも電子導電性層１０を設けた場合は、このセパレータ７ｂも含めた全体が負極となり、セパレータ７ｂの袋内部だけでなく、外部にも金属リチウムが析出する虞がある。そもそもセパレータ７ｂを袋状にして金属リチウムの負極層５を覆う理由は充電時に生成する粉末状の金属リチウムを負極集電体３近傍に保持するためであり、電子導電性層１０をセパレータ７ｂの外側にも設けると、負極層５をセパレータ７ｂで包む意味が無くなるからである。
前記構造としたことにより、本実施形態に係る負極複合体１においては、負極層５の周囲が袋状のセパレータ７ｂで覆われるため、固体電解質８と負極５の直接の接触を防ぎながら、充放電サイクルで生じた微粉化したリチウムが負極複合体１ｄ内部で分散することを抑制し、充放電に寄与しないリチウムを減少させることができる。また、電子導電性層１０を設けてセパレータ７ｂの内側に導電性を付与させたことにより、負極集電体３との接点を増やすことができる。これらの効果により、多数回の充放電が可能となり、充放電特性をさらに向上させることができる。
図１３は、図３と同様に、図１１に示した負極３０をその上方向から見た図であり、図１４は、図４と同様に、図１１に示した負極３０をその下方向から見た図である。この負極３０においても、負極集電体３は、図中左側に位置する集電部３１と、図中右側に位置する端子部３２とを有し、図３および図４とほぼ同様の構成を有する。図１３および図１４に示したセパレータ７ｂは、多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等からなる１枚もので、これを折り曲げてその周囲３辺を合わせてその周囲の接合部７３、７３、７３でセパレータ同士を熱溶着接合して袋状に形成した構成となっている。この袋状のセパレータ７ｂ内に負極層５および負極集電体３の一部を挿入して、負極集電体３とセパレータ７ｂを熱溶着シート７４を用いて熱溶着して集電部３１を封止している。なお、負極集電体３の裏面は、図３および図４に示したものと同様に、フィルム（符号９にてその設置場所のみ図示、詳しくは図３参照）で覆われている。
本実施形態では、１枚のセパレータ７ｂをその中心付近で折り曲げて、端部３辺を熱溶着接合して袋状にして、中に負極３０を納めた構成としたことにより、袋状のセパレータ７ｂ内に負極層５および負極集電体３の一部を挿入する作業を容易にかつ効率よく行うことができ、しかも、充放電で生じたリチウム粉を負極集電体３近傍に留めておくことが可能となり、負極複合体１ｄ内で分散しないので、充放電サイクル特性を向上させることができる。
また、本実施形態では、負極３０及び負極集電体３が多孔質ポリエチレンやポリプロピレンのセパレータ７ｂに包まれ、開口部４は熱溶着接合された構成としたことにより、セルが破損して負極内部に水等が侵入した場合に、急激に水等が侵入しないため、充放電で生じた反応性の高いリチウム粉の反応性を低減して、発火・火災などの危険性を低下させ、安全性を向上させることができる。
さらに、本実施形態では、負極３０及び負極集電体３と固体電解質の間に多孔質状の樹脂セパレータを介在させるとともに、袋状のセパレータ７ｂにより負極３０を包んだ構成としたことにより、固体電解質８と金属リチウムの負極層５との接触を防ぎ、充放電で生じた金属リチウム粉の漏洩を抑制するため、固体電解質８の劣化を防止でき、これによりセル寿命及び安全性を向上させることができる。
さらにまた、本実施形態では、負極集電体３の裏面をポリプロピレンやポリエチレン等の有機電解液に耐性のある樹脂シート９で被覆した構成としたことにより、充放電時に負極集電体３の裏面に金属リチウムが析出するのを防止することができ、また負極３０自体の強度及び剛性が高くなるため、複合負極作製時の作業性や、充放電時の集電体及び端子の耐久性を向上させることができる。なお、樹脂シート９としては、例えば、金属箔ラミネートフィルム２の表面の樹脂層２３と同じもの、あるいは、酸変性ＰＰシートでも良いが、とくにこれらに限定されない。
［第６および第７の実施形態］
図１５は、第６の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１ｅの構造を示す。同実施形態に係る負極複合体１ｅにおけるセパレータ７ｂは、図６に示した負極複合体１ｂのセパレータ７の内側に電子導電性層１０を備えたものとなっている。また、図１６は、第７の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体１ｆの構造を示す。同実施形態に係る負極複合体１ｆにおけるセパレータ７ｂは、図５に示した負極複合体１のセパレータ７の内側に電子導電性層１０を備えたものとなっている。図１５および図１６における負極複合体１ｅ、１ｆの他の構成については、図６および図１に示したものとほぼ同様なので、その説明を省略する。なお、図１５および図１６において、負極集電部３の右側は図示しないケーブルと接続するためのタブ部として外に突出しているのに対し、左側は酸変性ＰＰシートを介して上下の金属箔ラミネートフィルム２で封止されている。
［その他の態様］
図１７および図１８は、図１６に示した負極複合体１ｆの負極３０の一例を示すもので、とくに、そのセパレータ７ｂを負極集電体３に熱溶着した場合の構造の一例を模式的に示すものである。図１７および図１８における負極３０は、銅箔等の負極集電体及び端子が一体化した金属箔に、負極集電体３の面積より小さい金属リチウムの負極層５の箔が接合されており、負極層５をカバーするように多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のセパレータ７ｂが重ねられ、負極集電体３の負極層５が接合されていない端部部分が熱溶着により接合されている。なお、負極集電体３の裏面は、ポリプロピレンやポリエチレン等の有機電解液に耐性のある樹脂シートのフィルム９で覆われている。この例におけるセパレータ７ｂの内側にも、同様に金や白金のコーティングによって電子導電性層１０が設けられている。
前述した実施形態の説明は、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体構造を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成は前述した実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、前記の実施形態において、負極層５、負極集電体３、固体電解質８等は、必ずしも長方形や正方形である必要はなく、円形や多角形、用途に応じて様々な形に変形することができる。また、負極層５は、１つの負極複合体において必ずしも１つである必要はなく、複数の負極層を有していても良い。また、負極複合体は、必ずしも平面状である必要はなく、用途に応じて変形が可能であり、例えば立体的な形状であってもよい。
ここで、第１の実施の形態に係る負極複合体構造１を採用したリチウム空気電池について、充電及び放電実験行った例を以下に示す。
まず、本実施例１において使用した負極複合体１（図１参照）、正極、及びこれらを用いたリチウム空気電池の作成方法について説明する。
本実施例では、樹脂層２１にＰＰ（ポリプロピレン）樹脂を、金属箔層２２に、Ａｌ（アルミ）箔を、樹脂層２３にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂の金属箔ラミネートフィルム２を使用した。さらに、この金属箔ラミネートフィルム２の中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いて開口部４を設けた。次に、金属箔ラミネートフィルム２の下側に、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質８（ＬＡＴＰ）を、開口部４を塞ぐように積層させた。そして、各間に接着シートを入れて、固体電解質８の４辺をヒートシーラーで金属箔ラミネートフィルム２に熱溶着接合した。
一方、負極３０（図２参照）を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で作成した。まず、裏面に酸変性ポリプロピレンフィルムを接合した負極集電体３（銅箔厚さ：１０μｍ、集電体サイズ：３×３ｃｍ）を準備した。そしてその表面に、金属リチウム（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ２００μｍ）を積層し、セパレータ７で覆った。さらに、セパレータ７の端部４辺を、負極集電体３に熱溶着接合した。
そして、固体電解質８と負極集電体３上の負極層５が対応する位置となるように、上側の金属箔ラミネートフィルム２、負極３０、下側の金属箔ラミネートフィルム２（固体電解質開口部４がないもの）を重ねた。そして、周辺部のうち、３辺をヒートシーラーにより熱溶着接合した。さらに、接合していない残りの１辺から、非水系電解液（本実施例、１ＭＬｉＴＦＳＩ／ＰＣ:ＥＭＣ=１：１）を負極複合体内部に１ｍｌ注入した。その後、残りの１辺の端部をヒートシーラーで接合し、図１の負極複合体１を作製した。
尚、固体電解質にはＬＡＴＰ（株式会社オハラ製ＬＩＣＧＣ）を用いた。また、リチウムイオン電池用セパレータとしては、ポリエチレン樹脂で、厚さ２０μｍ、空孔６０−７０ｎｍ、空孔率４２％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを使用した。
次に、正極（図示せず）を作成した。まず、正極触媒としてＭｎＯ２０．８ｇと、導電助剤としてケッチェンブラック（比表面積８００ｍ２／ｇ）０．１ｇとを、バインダー（結着剤）としたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．１ｇを準備した。そしてこれらを、メノウ乳鉢において、分散剤となるエタノールを５ｍｌ加えて混練した。
そして、これらの混練物を２×６ｃｍサイズのカーボンクロス２枚で挟み、ロールプレス機（宝泉株式会社製超小型卓上熱ロールプレス機）で厚さ1ｍｍに圧延、圧着した。混練物は、カーボンクロスのうち、端部の２×２ｃｍの範囲に圧着し、残りの部分は除去した。その後、空気中で２４時間自然乾燥し、正極構造体を作製した。
その後、これらの負極複合体１及び正極を正対させ、リチウム空気電池を作成した。尚、セルロースシート上に３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＯＨ水溶液と５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＣｌ水溶液を１：１で混合した水溶液系電解液を１ｍｌ滴下し、負極複合体１及び正極の間に配置した。
次に、本実施例１における放電及び充電試験について説明する。
まず、前記のように作成した理論容量８４ｍＡｈ相当のリチウム空気電池において、理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で０．５時間の放電、充電を繰り返した。この際の電圧の推移を２５℃の温度にて北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８で測定した結果を図９に示した。
この結果によれば、本実施例１のリチウム空気電池の負極複合体構造１を用いた場合、充電及び放電を１００サイクル行っても、安定した電圧を得ることができた。
また、図１０には、比較のため、本発明の構成を採用しないリチウム空気電池を用いて放電及び充電試験を行った結果を示している。また、図８には、図１０の試験に使用したリチウム空気電池の負極複合体１０１の構造を示している。図８に示す構造においては、セパレータ１０７が、負極層１０５を負極集電体１０３に封止しない構造となっている。
この図１０に示す結果によれば、図８に示す本発明を採用しないリチウム空気電池の構成では、充電及び放電を２３サイクル行った時点で、放電が停止してしまうという結果となった。
ここで、第５の実施の形態に係る負極複合体構造１を採用したリチウム空気電池について、充電及び放電実験行った例について説明する。まず、本実施例２において使用した負極複合体１ｄ（図１１参照）および正極、さらにこれらを用いたリチウム空気電池の作成方法について説明する。
本実施例では、樹脂層２１にＰＰ（ポリプロピレン）樹脂を、金属箔層２２に、Ａｌ（アルミ）箔を、樹脂層２３にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂の金属箔ラミネートフィルム２を使用した。さらに、この金属箔ラミネートフィルム２の中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いて開口部４を設けた。次に、金属箔ラミネートフィルム２の下側に、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質８（ＬＡＴＰ）を、開口部４を塞ぐように積層させた。そして、各間に接着シートを入れて、固体電解質８の４辺をヒートシーラーで金属箔ラミネートフィルム２に熱溶着接合した。
一方、負極３０（図２参照）を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で作成した。まず、裏面に酸変性ポリプロピレンフィルムを接合した負極集電体３（銅箔厚さ：１０μｍ、集電体サイズ：１．４×１０ｃｍ）を準備した。そしてその表面に、金属リチウム（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ２００μｍ）を積層し、セパレ−タ７の内側にＡｕ蒸着により導電性を有する電子導電性層１０を形成し、集電部３１を包むように１枚のセパレ−タ７をその中心付近で２つに折り曲げ、その負極集電体３からはみ出る両側端部とその入口側の端部の３辺の接合部７３でセパレータ同士を熱溶着接合して袋状にして集電部３１を覆って一体化した負極３０を形成した（図１３および図１４参照）。
そして、固体電解質８と負極集電体３上の負極層５が対応する位置となるように、上側の金属箔ラミネートフィルム２、負極３０、下側の金属箔ラミネートフィルム２（固体電解質開口部４がないもの）を重ねた。そして、周辺部のうち、３辺（負極集電体３のタブが無い部分）をヒートシーラーにより熱溶着接合した。さらに、接合していない残りの１辺から、非水系電解液（本実施例、４ＭＬｉＦＳＩ／ＥＧＤＭＥ）を負極複合体内部に１ｍｌ注入した。その後、残りの１辺の端部（負極集電体３のタブが有る部分）をヒートシーラーで接合し、図１の負極複合体１を作製した。なお、負極集電体３と上側及び下側外装材は熱溶着シートを介して熱溶着されている。
尚、固体電解質にはＬＡＴＰ（株式会社オハラ製ＬＩＣＧＣ）を用いた。また、リチウムイオン電池用セパレータとしては、ポリプロピレン樹脂で、厚さ２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ以下、空孔率４４％、透気度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃのものを使用した。
また、本案で使用する３層金属箔ラミネートフィルム２の金属箔としては、Ａｌ以外にＳＵＳ箔及び、銅箔を使用することも可能である。また、金属箔ラミネートフィルム２の樹脂フィルムの最外層としては、耐熱性及び強度が高いＰＥＴ樹脂等のポリエステル系樹脂フィルムやナイロン系樹脂フィルムが望ましい。最内層（熱溶着層）としては、融点が低く、熱加工性が良く、ヒートシールに適したＰＥ樹脂やＰＰ樹脂等のポリオレフィン系樹脂が望ましい。また、本案のＰＰ樹脂／ＳＵＳ箔／ＰＥＴ樹脂の３層ラミネートだけではなく、その間にナイロンフィルム等１層以上の樹脂フィルムが入った４層以上の金属箔ラミネートフィルムを使用することも可能である。
次に、正極（図示せず）を作製した。まず、正極触媒としてＭｎＯ２０．８ｇと、導電助剤としてケッチェンブラック（比表面積８００ｍ２／ｇ）０．１ｇと、バインダー（結着剤）としたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．１ｇを準備した。そしてこれらを、メノウ乳鉢において、分散剤となるエタノールを５ｍｌ加えて混練し、正極材料とした。
そして、この正極材料を２等分し、２．５×２．５ｃｍ２の圧着部と１×５．５ｃｍ２のタブ部とが一体となったＴｉメッシュの圧着部の両面に配置し、２０ｋＮの力でプレスして圧着した。その後、空気中で２４時間自然乾燥し、正極構造体を作製した。
その後、これらの負極複合体１及び正極を正対させ、リチウム空気電池を作製した。尚、空気電池の作製にあたり、正極側の水系電解液としてＬｉＯＨとＬｉＣｌの混合液を用い、ｐＨが１０以下になるように調製した。ＬｉＯＨ水溶液を保持するため、３×３ｃｍのポリアクリルアミドのシート上に１．５ｍｌ滴下し、負極複合体１及び正極の間に配置した。
次に、本実施例２における放電及び充電試験について説明する。
まず、前記のように作成した理論容量８４ｍＡｈ相当のリチウム空気電池において、理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度２ｍＡ／ｃｍ２で２時間の放電、充電を繰り返した。この際の電圧の推移を２５℃の温度にて北斗電工社製ＨＪ１００１ＳＤ８で測定した結果を表１に示した。

Figure 0006960909
この結果によれば、本実施例２のリチウム空気電池の負極複合体構造１を用いた場合、後述する比較例と比較すると、充放電サイクル特性と安定性が向上することが判った。
［比較例］
本比較例は、基本的には実施例２の負極複合体１と同じであるが、導電性を付与していないセパレータ７を使用した例であり、この比較例について説明する。
この比較例における負極複合体は、ＰＰ樹脂／Ａｌ箔／ＰＥＴ樹脂の金属箔ラミネートフィルムの中心部分を２×２ｃｍ角に打ち抜いた外装材、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）、２．５×２．５ｃｍ角の固体電解質（ＬＡＴＰ）、酸変性ポリプロピレンフィルム打ち抜き品（外周部３×３ｃｍ、内周２×２ｃｍ）の順に重ねて、固体電解質４辺をヒートシーラーで熱溶着接合し、上側外装材とした構成となっている。
本比較例の負極は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、裏面に酸変性ポリプロピレンフィルムが接合された負極集電体及び端子が一体化されており、該負極集電体である銅箔（銅箔厚さ：１０μｍ、集電体サイズ：１．４×１０ｃｍ）の表面に金属リチウムの負極層（サイズ１．４５×１．４ｃｍ、厚さ２００μｍ）が接合され、リチウムイオン電池用セパレ−タをその中心付近で折り曲げて周端部３辺を熱溶着接合して袋状にし、該袋状のセパレータにより負極層と負極集電体の一部を覆い、集電体の銅箔の少し外側の端部にセパレータを熱溶着接合し、一体化した構成となっている。
これに、固体電解質部分と負極面が対向するように、上側外装材、一体化した負極、下側外装材の金属箔ラミネートフィルム（固体電解質開口部がないもの）を重ねて、端部３辺をヒートシーラーにより熱溶着接合した。しかる後、接合していない端部より、非水系電解液（４Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＬｉＦＳＩ／ＥＧＤＭＥ）を負極複合体内に１ｍｌ注入した。さらに、中のガスを出した後、最後に残りの１辺の端部（負極集電体のタブがある部分）をヒートシーラーで接合させて密閉して作製した。なお、負極集電体と上側及び下側外装材は酸変性ＰＰ樹脂等の熱溶着シートを介して熱溶着されている。その他正極の作製方法、空気電池の作製方法、充放電試験方法は実施例２と同様である。
本願の出願当初の特許請求の範囲に記載されていた各請求項は、以下の通りであった。
請求項１：
負極集電体と、
金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物であって前記負極集電体に積層した負極層と、
前記負極層に積層したセパレータと
を有し、
前記セパレータと前記負極集電体とにより前記負極層を封止してなる
リチウム空気電池の負極複合体構造。
請求項２：
前記セパレータは、前記負極層の周縁部で前記前記負極集電体に接合している、請求項１に記載のリチウム空気電池の負極複合体構造。
請求項３：
前記負極集電体は板状をしており、
前記負極層は、前記負極集電体の一方の面上に配置されており、
前記負極集電体の他方の面は、リチウムイオン不伝導性の物質で覆われている、請求項１又は請求項２に記載のリチウム空気電池の負極複合体構造。
請求項４：
前記負極層は、前記負極集電体の面上に、前記負極集電体の面積よりも狭い範囲に積層されている、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池の負極複合体構造。
請求項５：
前記セパレータの内側に電子導電性層を備える、請求項１に記載のリチウム空気電池の負極複合体構造。
１ 負極複合体
１ａ 負極複合体
１ｂ 負極複合体
１ｃ 負極複合体
１ｄ 負極複合体
１ｄ 負極複合体
１ｅ 負極複合体
１ｆ 負極複合体
２ 金属箔ラミネートフィルム
３ 負極集電体
３ａ 負極集電体
４ 開口部
５ 負極層
７ セパレータ
７ａ セパレータ
７ｂ セパレータ
８ 固体電解質
９ フィルム
１０ 電子導電性層
２１ 樹脂層
２２ 金属箔層
２３ 樹脂層
２４ 樹脂層
３０ 負極
３１ 集電部
３２ 端子部
７３ 接合部
７４ 熱溶着シート
７５ 非接合部
７６ 接合部
１０１ 負極複合体
１０２ 金属箔ラミネートフィルム
１０３ 負極集電体
１０５ 負極層
１０７ セパレータ
１０８ 固体電解質

Claims (5)

  1. 負極集電体と、
    金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、又はリチウムを主成分とする化合物であって前記負極集電体に積層した負極層と、
    前記負極層に積層したセパレータと
    を有し、
    前記セパレータと前記負極集電体とにより前記負極層を封止してなり、
    前記セパレータが外装材に接合し、
    前記負極層は、前記負極集電体の一方の面上に配置されており、かつ前記負極層は、前記負極集電体の面上に、前記負極集電体の面積よりも狭い範囲に積層され、
    前記負極集電体の他方の面は、樹脂シート又は樹脂フィルムで覆われている、
    リチウム空気電池の負極複合体構造。
  2. 負極集電体と、前記負極集電体を境界に上下両面に、
    金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、又はリチウムを主成分とする化合物であって前記負極集電体に、前記負極集電体の面積よりも狭い範囲に積層した負極層と、
    前記負極層に積層したセパレータと
    を有し、
    前記セパレータと前記負極集電体とにより前記負極層を封止してなり、
    前記セパレータが外装材に接合する、
    リチウム空気電池の負極複合体構造。
  3. 前記セパレータは、前記負極層の周縁部で前記負極集電体に接合している、請求項１又は請求項２に記載のリチウム空気電池の負極複合体構造。
  4. 前記負極集電体は板状をしている、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池の負極複合体構造。
  5. 前記セパレータの内側に電子導電性層を備える、請求項１又は請求項２に記載のリチウム空気電池の負極複合体構造。
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