CN109075413B - 锂空气电池的负极复合体构造 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充电和放电性能不易降低的、能用于锂空气电池的负极复合体构造。提供一种锂空气电池的负极复合体构造，其具有：负极集电体；负极层，其为金属锂，或为以锂为主要成分的合金，或为以锂为主要成分的化合物，该负极层层叠于所述负极集电体；及隔膜，其层叠于所述负极层，该锂空气电池的负极复合体构造是利用所述隔膜和所述负极集电体将所述负极层密封而成的。

Description

锂空气电池的负极复合体构造
技术领域
本发明涉及一种用于锂空气电池的负极复合体构造。
背景技术
近年来，作为能获得高于现有的锂离子电池的能量密度的下一代电池，提出有金属空气电池。金属空气电池是以金属为负极活性物质且以空气中的氧为正极活性物质的电池。而且，据说，在该金属空气电池的负极活性物质使用了金属锂的情况下，理论上的每单位重量所产生的能量更大，因此特别受关注。于是，将金属中的金属锂用作负极活性物质的金属空气电池被称为锂空气电池。
锂空气电池大致分为下述两种：内部使用水溶液系电解质的电池和内部使用非水溶液系电解质的电池。与使用非水溶液系电解质的电池相比，使用水溶液系电解质的锂空气电池具有不易受到空气中的水分的影响这样的优点。但是，被用作负极活性物质的金属锂与氧或水接触会发生化学反应，因此，需要将金属锂与大气和水溶液之间隔离开。为了进行该隔离，提出有设置具有锂离子传导性的固体电解质等作为隔离层这样的方法。
例如，专利文献1中公开了一种锂空气电池，其采用了水溶液系电解质，该锂空气电池在呈板状的金属锂的一个面形成有聚合物电解质缓冲层，具有被具有锂离子传导性的玻璃陶瓷所覆盖的负极复合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－192313号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，在将专利文献1所公开的那样的锂空气电池应用于实际的情况下，被用作负极活性物质的金属锂被设置于作为负极端子的金属(负极集电体)。当对上述这样的构造的锂空气电池进行多次充电和放电时，有时，在充电时，会在负极端子的局部(例如背面)析出金属锂的枝晶。而且，有时，该枝晶的顶端会折断，从而产生微小的锂粉(死锂)，该锂粉会分散在电解液中。该分散开的锂粉会漂浮离开负极端子，因此，对充电和放电没有贡献。其结果，随着死锂的增加，锂空气电池的充电和放电性能会逐渐降低。
针对上面这样的情况，本发明的目的在于，提供一种充电和放电性能不易降低的、用于锂空气电池的负极复合体构造。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的锂空气电池的负极复合体构造的一技术方案具有：负极集电体；负极层，其为金属锂，或为以锂为主要成分的合金，或为以锂为主要成分的化合物，该负极层层叠于所述负极集电体；及隔膜，其层叠于所述负极层，该锂空气电池的负极复合体构造是利用所述隔膜和所述负极集电体将所述负极层密封而成的。
发明的效果
采用本发明，能够提供一种充电和放电性能不易降低的、能用于锂空气电池的负极复合体构造。
附图说明
图1是表示第一实施方式的锂空气电池的负极复合体的剖视图。
图2是表示第一实施方式的锂空气电池的负极的剖面的放大图。
图3是表示第一实施方式的锂空气电池的负极的俯视图。
图4是表示第一实施方式的锂空气电池的负极的仰视图。
图5是表示第二实施方式的锂空气电池的负极复合体的剖视图。
图6是表示第三实施方式的锂空气电池的负极复合体的剖视图。
图7是表示第四实施方式的锂空气电池的负极复合体的剖视图。
图8是表示未采用本发明的锂空气电池的负极复合体的一例的剖视图。
图9是表示实施例1的锂空气电池在放电和充电时的电压与时间的关系的图表。
图10是表示未采用本发明的锂空气电池在放电和充电时的电压与时间的关系的图表。
图11是表示第五实施方式的锂空气电池的负极复合体的剖视图。
图12是将第五实施方式的锂空气电池的负极放大来表示的剖视图。
图13是表示第五实施方式的锂空气电池的负极的俯视图。
图14是表示第五实施方式的锂空气电池的负极的仰视图。
图15是表示第六实施方式的锂空气电池的负极复合体的剖视图。
图16是表示第七实施方式的锂空气电池的负极复合体的剖视图。
图17是表示另一实施方式的锂空气电池的负极复合体的俯视图，特别是，该图17是示意性地表示将隔膜热熔接于负极集电体所做成的构造的俯视图。
图18是表示另一实施方式的锂空气电池的负极复合体的仰视图，特别是，该图18是示意性地表示将隔膜热熔接于负极集电体所做成的构造的仰视图。
具体实施方式
下面，参照附图，详细且具体地说明本发明的锂空气电池的负极复合体构造的实施方式。
第一实施方式
首先，利用图1来说明第一实施方式的锂空气电池的负极复合体构造。如图1所示，第一实施方式的锂空气电池的负极复合体1为在上下设置的金属箔层压膜2与金属箔层压膜2之间夹有固体电解质8和负极30而成的层叠构造。位于图中上侧的金属箔层压膜2为层叠有三层的片材，该三层按照从内部(图中下侧)朝向外部(图中上侧)的顺序依次为树脂层21、金属箔层22、树脂层23。而且，位于图中下侧的金属箔层压膜2同样为层叠有三层的片材，该三层按照从内部(图中上侧)朝向外部(图中下侧)的顺序依次为树脂层21、金属箔层22、树脂层23。
在位于图1中的上侧的金属箔层压膜2的中央或大致中央设有开口部4。从图中上侧观察该开口部4时其呈四方形。而且，在金属箔层压膜2的开口部4的下侧设置有固体电解质8。这里所说的固体电解质8是指通过被施加电压能够让离子(锂离子)穿过的固体物质。本实施方式中，该固体电解质8呈比较薄的板状。而且，该固体电解质8的上表面的大小稍大于金属箔层压膜2的开口部4的大小。由此，固体电解质8能够封堵该开口部4。
在图1中的固体电解质8的下侧配置有负极30。该负极30的四个边中的、附图所示的两个边的端部被上下的金属箔层压膜2所夹持，且通过熔接将该负极30固定于金属箔层压膜2。
图2是将图1中的负极30放大的图。如图2所示，负极30为层叠有四层的构造，该四层按照从图中下侧朝向上侧的顺序依次为薄膜9、负极集电体3、负极层5(金属锂)、隔膜7。在此，薄膜9覆盖负极集电体3的下表面。而且，图1和图2由于为剖视图，因此未体现出：由负极集电体3和隔膜7将负极层5密封起来。根据参照了图3之后的说明能够更加明确该构造。
下述电解质能够穿过隔膜7，隔膜7具有能传导锂离子的特性。而且，该隔膜7的图中的左右两端面与负极集电体3相接合。而且，该隔膜7的图中眼前侧的端部和图中进深侧的端部共四个边也与负极集电体3相接合，因此，该隔膜7将负极层5密封在负极集电体3的面上。采用上述这样的构造，能够将负极层5与固体电解质8之间隔离开，防止它们直接接触。而且，在负极集电体3与金属箔层压膜2之间的空间封入有少量电解质(例如非水性电解液、有机电解液、聚合物电解质等)。
图3是负极30的、从图2中的上方观察时的图。如图3所示，负极集电体3具有位于图中左侧的集电部31和位于图中右侧的端子部32。集电部31的面积大于端子部32的面积，集电部31呈四方形形状。在集电部31层叠有负极层5和隔膜7。
另一方面，隔膜7在接合部73处与负极集电体3相接合。而且，在不与负极集电体3接合的非接合部75处，即在隔膜7与负极集电体3之间密封有负极层5。由此，形成了针对负极层5的密封构造。负极层5的大小与非接合部75的大小相等，或稍小于非接合部75。而且，如图1所示，该非接合部75位于与设于图1中的上部的固体电解质8大致对应的位置。
图4是负极30的、从图2中的下方观察时的图。如图4所示，负极集电体3的集电部31的整个面被薄膜9所覆盖。该薄膜9是利用电解液无法透过且不易受电解液的影响而劣化的、例如树脂制的片材等做成的。
在将图1中的负极复合体1用于锂空气电池的情况下，需要将未图示的空气极设置在固体电解质8的图中上侧再使用。在使用该负极复合体1做成的锂空气电池进行放电时，被用于负极30的负极层5(金属锂)如化学式1所示的那样变为锂离子(Li+)和电子(e-)。然后，锂离子(Li+)溶解在电解液中，电子(e-)经负极集电体3的集电部31被供给到端子部32。因而，能够通过改变负极层5的厚度、面积来控制电池容量的设计值。
化学式1
Li→Li++e-
而且，在未图示的正极处，被供给电子，电子与空气中的氧和水发生反应，生成氢氧离子(OH-)(化学式2)。然后，该氢氧离子(OH-)在正极处与锂离子(Li+)发生反应，生成氢氧化锂(LiOH)。
化学式2
O2+2H2O+4e-→4OH-
另一方面，在对该锂空气电池进行充电时，在负极30处，从正极供给来的锂离子会穿过固体电解质8和隔膜7并到达负极集电体3的集电部31的表面，从而发生析出金属锂的反应(化学式3)。
化学式3
Li++e-→Li
在该情况下，如图3所示，隔膜7在接合部73处与集电部31相接合。因此，在该接合部73处，集电部31的表面未暴露，该处不会发生析出金属锂的反应。因而，仅会在图3所示的非接合部75的部分发生析出金属锂的反应。
另一方面，如图4所示，集电部31的背面被薄膜9所覆盖。因此，电解液不会到达集电部31的背面，结果，不会在该背面发生析出金属锂的反应。
这样的话，在未用薄膜9覆盖集电部31的背面的情况下，会在该背面析出枝晶。而且，该枝晶的顶端会折断，从而产生微小的锂，该微小的锂会分散在电解液中。该分散开的微小的锂对充电和放电没有贡献，因此，结果，会导致锂空气电池的充放电性能降低。
相对于此，采用本实施方式的负极复合体构造，能够抑制上述这样的产生死锂的情况发生，从而能够提供高性能的锂空气电池。
而且，在正极处，发生了化学式4所示的那样的产生氧的反应。
化学式4
4OH-→O2+2H2O+4e-
在此，在下面说明构成该第一实施方式所使用的零部件的材料。
金属箔层压膜2中的树脂层21能够使用聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃系树脂。上述这些树脂的熔点较低，便于被热加工，适合被热封(热熔接)，便于制造负极复合体1。
而且，为了提高金属箔层压膜2的阻气性和强度，在金属箔层压膜2设有金属箔层22，金属箔层22能够使用铝箔、SUS箔、铜箔等金属箔。
而且，树脂层23能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂、尼龙系树脂。上述这些树脂材料的耐热性和强度优异。因此，能够提高负极复合体1的耐久性、耐热性、强度等。
而且，第一实施方式中，金属箔层压膜2为三层构造，但也能够做成为在各层之间层叠有例如一层以上的尼龙膜等树脂膜的、四层以上的构造。
固体电解质8例如能够使用锂离子传导性优异且呈不燃性的玻璃陶瓷等。而且，特别是在电解液使用了水溶液系电解液的情况下，固体电解质8能够使用耐水性较高的LATP系玻璃陶瓷电解质。LATP是指具有NASICON型结晶构造的、由Li、Ti、Al、P、Si、O等构成的氧化物。
薄膜9例如能够使用聚丙烯、聚乙烯等对电解液(有机电解液)具有抵抗性的树脂片等。而且，薄膜9与负极集电体3的集电部31的整个背面相接合。当然也可以是，薄膜9仅与集电部31的背面的周缘部相接合。而且，也可以是，薄膜9不仅覆盖负极集电体3的背面，还覆盖到负极集电体3的侧面(端部)。
就隔膜7而言，能够列举出：例如能被用作锂离子电池等的隔膜的、多孔聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、纤维素等制的片材。除了上述这些材料以外，还能够列举出具有多孔构造的芳纶、聚四氟乙烯、毛细管状构造的氧化铝等材料。能够使用浸过电解液(非水性电解液、有机电解液)或聚合物电解质等的上述这些隔膜。
而且，能够使用孔隙率为约40％～90％且厚度为约10μm～300μm左右的隔膜7，更加推荐使用厚度为约15μm～100μm的隔膜7。孔隙的大小为约20nm～500nm左右即可，更优选为约20nm～70nm左右即可。而且，更优选的是，隔膜7自身具有某种程度的刚性、强度。
就电解液而言，作为非水溶液系电解液，例如能够使用通过下述过程做成的电解液：使用PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等碳酸酯系有机溶剂的混合溶剂、或乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂，向其中添加作为电解质的LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)等。而且，就水溶液系电解液而言，作为能溶解在水中的锂盐，能够列举出例如LiCl(氯化锂)、LiOH(氢氧化锂)、LiNO3(硝酸锂)、CH3COOLi(醋酸锂)，水溶液系电解液也可以使用上述这些物质的混合溶液等。
而且，未图示的正极能够使用通过下述过程做成的正极：例如，将白金、金、铱、钌等能展示催化活性的贵金属或上述这些贵金属的氧化物等或能展示催化活性的二氧化锰等、作为导电助剂的导电性较高的碳等、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等混合在一起，将由具有导电性的炭黑承载白金、金等贵金属微粒而成的材料载于具有导电性和气体扩散性的材料(空气极集电体)，或将MnO2等能展示催化活性的材料和炭黑等导电助剂混合在一起而成的物质载于具有导电性和气体扩散性的材料(空气极集电体)。该空气极集电体例如能够使用碳纸、碳布、碳无纺布、以及通过使用多孔镍(镍金属发泡体)、多孔铝(铝金属发泡体)、镍、钛、不锈钢、Cu、Ti、SUS等耐腐蚀性较高的金属做成的金属网等。这里所说的碳布是指利用碳纤维等织成的布状片材，碳无纺布是指通过将碳纤维等随机交织在一起所做成的片状物。而且，在电解液使用了水溶液系电解液的情况下，还需要使空气极集电体针对电解液具有耐腐蚀性。因此，能够推荐使用导电性较高的、针对酸性和碱性水溶液的耐腐蚀性也较高的、轻量的碳纤维等。金属网由于能够压合正极材料，因此较合适。特别是，金属网中的Ti网针对碱性水溶液的耐腐蚀性较高，且轻量，与能展示较高的耐腐蚀性的白金、金等贵金属相比价格较低，因此，Ti网是适合用作正极的空气极集电体的材料。因此，本实施例中使用的是Ti网。
第二实施方式
利用图5说明第二实施方式的锂空气电池的负极复合体构造。而且，第二实施方式是第一实施方式(图1～图4)的变形例，因此，省略重复的说明，详细地说明不同点。
第二实施方式的负极复合体1a中，没有使用第一实施方式所示的负极复合体1中的、图中下侧的金属箔层压膜2。取而代之的是，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂、尼龙系树脂等耐热性和强度较高的树脂片，来覆盖负极集电体3a的图中整个下表面。
通过做成上述这样的构造，能够与第一实施方式同样地防止在对锂空气电池进行充电时锂离子绕进负极集电体3a的背面的情况发生。由此，能够抑制在负极集电体3a的背面产生枝晶。而且，该第二实施方式的图中下侧的树脂层24能够使用与金属箔层压膜2中的树脂层23同样的材料。
第三实施方式
利用图6说明第三实施方式的锂空气电池的负极复合体构造。而且，第三实施方式是第一实施方式(图1～图4)的变形例，因此，省略重复的说明，详细地说明不同点。
如图6所示，第三实施方式的负极复合体1b为下述构造：以负极集电体3b为界，在负极集电体3b的上下两个面都分别设有负极层5、隔膜7、固体电解质、金属箔层压膜2。
通过做成上述这样的构造，能够省略覆盖负极集电体3b的背面的薄膜9、覆盖负极复合体1b的背面的金属箔层压膜2。因此，能够减小负极复合体1b以及采用该负极复合体1b做成的锂空气电池的体积和重量。
第四实施方式
利用图7说明第四实施方式的锂空气电池的负极复合体构造。而且，第四实施方式是第一实施方式(图1～图4)的变形例，因此，省略重复的说明，详细地说明不同点。
如图7所示，第四实施方式的负极复合体1c为下述构造：层叠于负极层5的图中上侧的隔膜7a在负极集电体3的图中左端处折回到负极集电体3的下侧。而且，隔膜7a为下述构造：在负极复合体1c的内部覆盖负极集电体3的整个背面(与图3中的集电部相对应的部分)。而且，图7为剖视图，在负极集电体3的位于图中进深侧的端部和位于图中眼前侧的端部处，与在负极集电体3的左端部处的情况同样地，也是隔膜7a从负极层5的上表面折回到负极集电体3的背面的构造。
在此，隔膜7a为下述构造：在负极集电体3的背面与负极集电体3相接合。采用上述这样的构造，能够在充电时有效地将金属锂保持在负极集电体3的面上。因此，能够抑制在负极复合体1c的内部产生死锂以及死锂分散的情况发生，能够提供充电和放电性能较高的锂空气电池。
第五实施方式
利用图11～图14，说明第五实施方式的锂空气电池的负极复合体构造。而且，第五实施方式是第一实施方式(图1～图4)的变形例，因此，省略重复的说明，详细地说明不同点。
如图11和图12所示，第五实施方式的负极复合体1d中的隔膜7b在其内侧即负极层5所在侧具有带有导电性的电子导电性层10。该隔膜7b为下述构造：与图7所示的隔膜7a同样地层叠于负极层5的图中上侧部位，在负极集电体3的图中左端处折回到负极集电体3的下侧，而且，在负极复合体1d的内部覆盖负极集电体3的整个背面(与图3中的集电部相对应的部分)。
电子导电性层10能够通过将金、白金等具有导电性的金属涂敷在隔膜7b的内侧来形成。作为涂敷金属的方法，能够举出以Au、Pt为靶材，通过蒸镀、溅射等进行涂敷的方法，但是，即使不使用金属，也可以采取涂布碳等具有导电性的材料等方法，为了在隔膜7b的孔不被堵塞的前提下带有导电性，优选通过蒸镀、溅射等进行涂敷，但该涂敷手段没有特别限定。
在此，说明设置电子导电性层10的范围。充电时析出的粉末状金属锂可能一边体积增加一边向呈袋状的隔膜7b中的整个部分扩散。为了使电子导电性层10发挥使该粉末状金属锂和负极集电体3相导通的作用，优选将电子导电性层10设于隔膜7b的内侧的整个部分。因而，优选的是，如图11和图12所示，在隔膜7b中的、在负极30的左端处上下延伸的部位设置延伸设置部10a，该延伸设置部10a是通过使电子导电性层10延伸设置做成的。
而且，在此，说明将电子导电性层10仅设于隔膜7b的内侧的理由。在隔膜7b的外侧也设有电子导电性层10的情况下，含该隔膜7b在内的整个部分都为负极，不仅可能会在呈袋状的隔膜7b的内部析出金属锂，在隔膜7b的外部也可能会析出金属锂。本来，将隔膜7b做成袋状来包覆金属锂制的负极层5的理由是为了将在充电时生成的粉末状金属锂保持在负极集电体3附近，若在隔膜7b的外侧也设置电子导电性层10的话，就失去了利用隔膜7b将负极层5包起来的意义。
通过做成上述构造，本实施方式的负极复合体1d利用呈袋状的隔膜7b在负极层5周围包覆负极层5，因此，能够防止固体电解质8与负极层5直接接触，并且，能够抑制在充放电周期中产生的呈细粉状的锂在负极复合体1d的内部分散，能够减少对充放电没有贡献的锂。而且，通过设置电子导电性层10来使隔膜7b的内侧带有导电性，能够增加隔膜7b与负极集电体3的接触点。利用上述这些效果，能够实现许多次充放电，能够进一步提高充放电特性。
图13是图11所示的负极30的、以与图3同样的方式从该负极30的上方观察时的图，图14是图11所示的负极30的、以与图4同样的方式从该负极30的下方观察时的图。就该负极30而言，仍然是，负极集电体3具有位于图中左侧的集电部31和位于图中右侧的端子部32，负极集电体3具有与图3和图4所示的结构大致相同的结构。图13和图14所示的隔膜7b为通过下述过程做成的结构：将由多孔聚乙烯、聚丙烯等制成的一块板弯折，之后，将其周围的三个边分别合在一起，在其周围的接合部73、接合部73、接合部73处通过热熔接将隔膜彼此接合在一起，形成袋状。将负极集电体3的一部分和负极层5插入该呈袋状的隔膜7b内，使用热熔接用片材74，将负极集电体3和隔膜7b热熔接在一起，从而密封成集电部31。另外，负极集电体3的背面与图3和图4所示的情况同样地被薄膜(附图标记9仅图示了薄膜的设置位置，详细情况请参照图3)所覆盖。
本实施方式中，做成为下述结构：将一块隔膜7b在其中心附近弯折，通过热熔接，将三个边的端部分别接合在一起，做成袋状，其中收纳负极30，由此，能够容易且高效地进行将负极集电体3的一部分和负极层5插入呈袋状的隔膜7b内的作业，而且，能够将在充放电过程中产生的锂粉囤在负极集电体3附近，从而该锂粉不会在负极复合体1d内分散，因此，能够提高充放电周期特性。
而且，本实施方式中，做成为下述结构：负极层5和负极集电体3被多孔聚乙烯、聚丙烯制的隔膜7b所包覆，且开口部4通过热熔接接合，由此，在电池破损，水等进入负极内部的情况下，水等不会急剧进入，因此，能够降低在充放电过程中产生的反应性较高的锂粉的反应性，能够降低着火、火灾等危险性，能够提高安全性。
而且，本实施方式中，做成为下述结构：使多孔状树脂隔膜介于负极30的负极集电体3与固体电解质8之间，并且，利用呈袋状的隔膜7b将负极30包起来，由此，能够防止固体电解质8与金属锂制的负极层5接触，能够抑制在充放电过程中产生的金属锂粉泄漏，因此，能够防止固体电解质8劣化，由此，能够提高电池寿命和安全性。
而且，本实施方式中，做成为下述结构：利用聚丙烯、聚乙烯等对有机电解液具有抵抗性的树脂片9覆盖负极集电体3的背面，由此，能够防止在充放电时在负极集电体3的背面析出金属锂，而且，负极30自身的强度和刚性较高，因此，能够提高制作负极复合体时的操作性、以及集电体和端子在充放电时的耐久性。另外，就树脂片9而言，也可以是，例如为与金属箔层压膜2中的位于表面的树脂层23相同的材质，或为酸改性PP片，但不是特别限定于此。
第六实施方式和第七实施方式
图15表示的是第六实施方式的锂空气电池的负极复合体1e的构造。该实施方式的负极复合体1e中的隔膜7b是在图6所示的负极复合体1b的隔膜7的内侧具有电子导电性层10的结构。而且，图16表示的是第七实施方式的锂空气电池的负极复合体1f的构造。该实施方式的负极复合体1f中的隔膜7b是在图5所示的负极复合体1a的隔膜7的内侧具有电子导电性层10的结构。图15所示的负极复合体1e中的其他结构与图6所示的结构大致相同，图16所示的负极复合体1f中的其他结构与图5所示的结构大致相同，因此省略对它们的说明。另外，图15和图16中，负极集电体3的右侧部为用于与未图示的线缆连接的极耳部，其向外突出，相对于此，负极集电体3的左侧部隔着酸改性PP片被上下的金属箔层压膜2所密封。
其他实施方式
图17和图18表示的是图16所示的负极复合体1f的负极30的一例，特别是，图17和图18示意性地表示了将负极30的隔膜7b热熔接于负极集电体3的情况下的构造的一例。就图17和图18所示的负极30而言，面积小于负极集电体3的面积的、金属锂箔制的负极层5接合于由端子和铜箔等制的负极集电体一体化而成的金属箔，以覆盖负极层5的方式重叠多孔聚乙烯、聚丙烯等制的隔膜7b，将负极集电体3的、未接合负极层5的端部部分通过热熔接接合在一起。另外，负极集电体3的背面被聚丙烯、聚乙烯等对有机电解液具有抵抗性的树脂片即薄膜9所覆盖。在该例子的隔膜7b的内侧也同样地设有通过涂敷金、白金做成的电子导电性层10。
上述实施方式的说明是用于说明本发明的锂空气电池的负极复合体构造的例示，其并不用于限定技术方案所述的发明。而且，本发明的各部分的结构不限于上述实施方式，能够在技术方案所述的技术范围内进行各种变形。
上述实施方式中，例如，负极层5、负极集电体3、固体电解质8等未必一定为长方形或正方形，能够与用途相应地变为圆形、多边形等各种形状。而且，一个负极复合体中未必一定只有一个负极层5，也可以具有多个负极层。而且，负极复合体未必一定为平板状，能够与用途相应地进行变形，也可以是，例如为立方体形状。
实施例1
在此，下面将表示针对采用第一实施方式的负极复合体构造1做成的锂空气电池进行充电和放电实验的例子。
首先，说明实施例1中使用的负极复合体1(参照图1)、正极、以及使用该负极复合体1和正极做成的锂空气电池的制作方法。
本实施例中，使用的是下述这样的金属箔层压膜2：树脂层21为PP(聚丙烯)树脂，金属箔层22为Al(铝)箔，树脂层23为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂。然后，将该金属箔层压膜2的中心部分冲出2cm×2cm的方孔来设置开口部4。接着，在金属箔层压膜2的下侧以封堵开口部4的方式层叠2.5cm×2.5cm的方形的固体电解质8(LATP)。然后，将粘接片插入各构件之间，利用热封机，通过热熔接，将固体电解质8的四个边接合于金属箔层压膜2。
另一方面，在氩气氛围的手套箱内制作负极30(参照图2)。首先，准备背面接合有酸改性聚丙烯膜的负极集电体3(铜箔厚度：10μm，集电体尺寸：3cm×3cm)。然后，在该负极集电体3的表面层叠金属锂(尺寸为1.45cm×1.4cm，厚度为200μm)，并用隔膜7覆盖。然后，通过热熔接，将隔膜7的四个边的端部接合于负极集电体3。
然后，以使固体电解质8和负极集电体3上的负极层5处于相对应的位置的方式，将上侧的金属箔层压膜2、负极30和下侧的金属箔层压膜2(不存在使固体电解质暴露的开口部4)叠在一起。然后，利用热封机，通过热熔接，将周边中的三个边分别接合在一起。然后，从未接合在一起的剩下那一边，向负极复合体的内部注入1ml非水性电解液(本实施例中，1MLiTFSI/PC：EMC＝1：1)。之后，利用热封机将剩下那一边的端部接合在一起，制成图1所示的负极复合体1。
而且，固体电解质使用的是LATP(株式会社小原制的LICGC)。而且，作为锂离子电池用的隔膜，使用的是下述这样的隔膜：聚乙烯树脂制，厚度为20μm，孔隙为60nm－70nm，孔隙率为42％，透气率为250sec/100cc。
接着，制作正极(未图示)。首先，准备0.8g的MnO2作为正极催化剂，准备0.1g科琴黑(比表面积为800m2/g)作为导电助剂，准备0.1g聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂(粘接剂)。然后，将上述这些物质放入玛瑙研钵，并向其中加入5ml作为分散剂的乙醇，对它们进行混合搅拌。
然后，用两块尺寸均为2cm×6cm的碳布将上述混合物夹在中间，利用辊压机(宝泉株式会社制的超小型台式热辊压机)，将它们轧至厚度为1mm的程度来将它们压合在一起。混合物被压合在碳布中的端部的2cm×2cm的范围，将剩余的混合物去除。之后，在空气中自然干燥24小时，制成正极构造体。
之后，使上述负极复合体1和正极相面对，制成锂空气电池。然后，将1ml水溶液系电解液滴在纤维素片材上，再将该纤维素片材配置在负极复合体1与正极之间，其中，该水溶液系电解液是通过将3M(mol/L)的LiOH水溶液和5M(mol/L)的LiCl水溶液按1：1混合来做成的。
接着，说明针对该实施例1进行的放电和充电试验。
首先，针对按照上述方法制成的理论容量相当于84mAh的锂空气电池，以相对于理论容量而言相当于0.05C倍率的2mA/cm2的电流密度反复进行放电、充电0.5小时。利用北斗电工社制的HJ1001SD8在25℃的温度下测量该情况下的电压变化，图9表示测量结果。
根据该结果可知，在使用该实施例1的锂空气电池的负极复合体构造1的情况下，即使进行100个周期的充电和放电，也能够获得稳定的电压。
而且，为了进行比较，图10表示的是使用未采用本发明的结构的锂空气电池进行放电和充电试验的结果。而且，图8表示的是图10所示的试验所使用的锂空气电池的负极复合体101的构造。图8所示的构造为隔膜107未将负极层105密封于负极集电体103的构造。
根据该图10所示的结果可知，图8所示的、未采用本发明的锂空气电池的结构出现了下述这样的结果：在进行到第23周期的充电和放电时，放电停止。
实施例2
在此，说明针对采用第五实施方式的负极复合体构造1d做成的锂空气电池进行充电和放电实验的例子。首先，说明实施例2中使用的负极复合体1d(参照图11)和正极、以及使用该负极复合体1d和正极做成的锂空气电池的制作方法。
本实施例中，使用的是下述这样的金属箔层压膜2：树脂层21为PP(聚丙烯)树脂，金属箔层22为Al(铝)箔，树脂层23为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂。然后，将该金属箔层压膜2的中心部分冲出2cm×2cm的方孔来设置开口部4。接着，在金属箔层压膜2的下侧以封堵开口部4的方式层叠2.5cm×2.5cm的方形的固体电解质8(LATP)。然后，将粘接片插入各构件之间，利用热封机，通过热熔接，将固体电解质8的四个边接合于金属箔层压膜2。
另一方面，在氩气氛分的手套箱内制作负极30(参照图2)。首先，准备背面接合有酸改性聚丙烯膜的负极集电体3(铜箔厚度：10μm，集电体尺寸：1.4cm×10cm)。然后，在该负极集电体3的表面层叠金属锂(尺寸为1.45cm×1.4cm，厚度为200μm)，并通过Au蒸镀，在隔膜7的内侧形成具有导电性的电子导电性层10，将一块隔膜7以将集电部31包起来的方式在该隔膜7的中心附近弯折成两部分，并通过热熔接，将隔膜彼此在三个边的接合部73处接合在一起，做成袋状，其中，该三个边是指隔膜7的自负极集电体3突出来的那两侧的端部和隔膜7的入口侧的端部这三边，利用该呈袋状的隔膜7包覆集电部31并一体化，形成负极30(参照图13和图14)。
然后，以使固体电解质8和负极集电体3上的负极层5处于相对应的位置的方式，将上侧的金属箔层压膜2、负极30和下侧的金属箔层压膜2(不存在使固体电解质暴露的开口部4)叠在一起。然后，利用热封机，通过热熔接，将周边中的三个边(不存在负极集电体3的极耳的部分)分别接合在一起。然后，从未接合在一起的剩下那一边，向负极复合体的内部注入1ml非水性电解液(本实施例中，4MLiFSI/EGDME)。之后，利用热封机将剩下那一边的端部(存在负极集电体3的极耳的部分)接合在一起，制成图11所示的负极复合体1d。另外，负极集电体3与上侧外装构件之间以及负极集电体3与下侧外装构件之间借助热熔接用片材热熔接在一起。
而且，固体电解质使用的是LATP(株式会社小原制的LICGC)。而且，作为锂离子电池用的隔膜，使用的是下述这样的隔膜：聚丙烯树脂制，厚度为25μm，平均孔径为0.03μm以下，孔隙率为44％，透气率为450sec/100cc。
而且，就本申请中使用的三层构造的金属箔层压膜2中的金属箔而言，除了能够使用Al箔以外，还能够使用SUS箔和铜箔。而且，就金属箔层压膜2中的作为最外层的树脂膜而言，理想为耐热性和强度都较高的PET树脂等聚酯系树脂膜、尼龙系树脂膜。就最内层(热熔接层)而言，理想为熔点较低、热加工性较佳的适合进行热封的PE树脂、PP树脂等聚烯烃系树脂。而且，不仅能够使用本申请的PP树脂/SUS箔/PET树脂这样的三层构造层压膜，还能够使用在它们之间插入有一层以上的尼龙膜等树脂膜的、四层以上构造的金属箔层压膜。
接着，制作正极(未图示)。首先，准备0.8g的MnO2作为正极催化剂，准备0.1g科琴黑(比表面积为800m2/g)作为导电助剂，准备0.1g聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂(粘接剂)。然后，将上述这些物质放入玛瑙研钵，并向其中加入5ml作为分散剂的乙醇，对它们进行混合搅拌，制成正极材料。
然后，将该正极材料二等分，将等分后的正极坯料分别配置在2.5×2.5cm2的压合部和1×5.5cm2的极耳部为一体的Ti网的压合部的两个面，用20kN的力进行按压来将它们压合在一起。之后，在空气中自然干燥24小时，制成正极构造体。
之后，使上述负极复合体1d和正极相面对，制成锂空气电池。并且，在制作空气电池的同时，调制正极侧水性电解液，正极侧水性电解液使用的是由LiOH和LiCl做成的混合液，且pH为10以下。为了保持LiOH水溶液，将1.5ml的该LiOH水溶液滴在3cm×3cm的聚丙烯酰胺制的片材上，然后将该片材配置在负极复合体1d与正极之间。
接着，说明针对该实施例2进行的放电和充电试验。
首先，针对按照上述方法制成的理论容量相当于84mAh的锂空气电池，以相对于理论容量而言相当于0.05C倍率的2mA/cm2的电流密度反复进行放电、充电两小时。利用北斗电工社制的HJ1001SD8在25℃的温度下测量该情况下的电压变化，表1表示测量结果。
表1
表1.充放电试验结果的总结
实施例 比较例1 比较例2
周期特性 ◎ × ○
周期次数 170次以上 23次 125次
周期结束后是否产生死锂 没产生 产生 没产生
周期结束后的固体电解质(LATP)的状态 未劣化 发生劣化(破损) 未劣化
根据该结果可判断，与后述的比较例相比较，在使用该实施例2的锂空气电池的负极复合体构造1d的情况下，充放电周期特性和稳定性有所提高。
比较例
本比较例基本上与实施例2的负极复合体1d相同，但使用的是未带有导电性的隔膜7，说明该比较例。
该比较例的负极复合体为通过下述过程做成的结构：将PP树脂/Al箔/PET树脂这样的金属箔层压膜的中心部分冲出2cm×2cm的方孔，做成外装构件，将该外装构件、酸改性聚丙烯膜冲裁加工件(外周部为3cm×3cm，内周部为2cm×2cm)、2.5cm×2.5cm的方形的固体电解质(LATP)、酸改性聚丙烯膜冲裁加工件(外周部为3cm×3em，内周部为2cm×2cm)按照所述顺序叠在一起，利用热封机，通过热熔接，将固体电解质的四个边接合，做成上侧外装构件。
本比较例的负极为通过下述过程做成的结构：在氩气氛围的手套箱内，使端子和背面接合有酸改性聚丙烯膜的负极集电体一体化，在该负极集电体的铜箔(铜箔厚度：10μm，集电体尺寸：1.4cm×10cm)的表面接合金属锂制的负极层(尺寸为1.45cm×1.4cm，厚度为200μm)，将锂离子电池用的隔膜在其中心附近弯折，通过热熔接，将周端部的三个边分别接合在一起，做成袋状，利用该呈袋状的隔膜包覆负极集电体的一部分和负极层，通过热熔接，将隔膜接合在集电体的铜箔的稍靠外侧的端部，进行一体化。
在此基础上，以固体电解质的部分和负极表面相对的方式，将上侧外装构件、一体化了的负极和作为下侧外装构件的金属箔层压膜(不存在使固体电解质暴露的开口部)叠在一起，利用热封机，通过热熔接，将三个边的端部分别接合在一起。之后，从未接合在一起的端部向负极复合体内注入1ml非水性电解液(4M(mol/l)LiFSI/EGDME)。然后，在将其中的气体排出之后，利用热封机，将最后剩下的一边的端部(存在负极集电体的极耳的部分)接合在一起来进行密封，完成制作。另外，负极集电体与上侧外装构件之间以及负极集电体与下侧外装构件之间借助酸改性PP树脂等制的热熔接用片材热熔接在一起。除此以外的正极的制作方法、空气电池的制作方法、充放电试验方法与实施例2的情况相同。
附图标记说明
1、负极复合体；1a、负极复合体；1b、负极复合体；1c、负极复合体；1d、负极复合体；1e、负极复合体；1f、负极复合体；2、金属箔层压膜；3、负极集电体；3a、负极集电体；4、开口部；5、负极层；7、隔膜；7a、隔膜；7b、隔膜；8、固体电解质；9、薄膜；10、电子导电性层；21、树脂层；22、金属箔层；23、树脂层；24、树脂层；30、负极；31、集电部；32、端子部；73、接合部；74、热熔接用片材；75、非接合部；76、接合部；101、负极复合体；102、金属箔层压膜；103、负极集电体；105、负极层；107、隔膜；108、固体电解质。

Claims (4)

1.一种锂空气电池的负极复合体构造，其特征在于，
该锂空气电池的负极复合体构造具有：
负极集电体；
负极层，其为金属锂，或为以锂为主要成分的合金，或为以锂为主要成分的化合物，该负极层层叠于所述负极集电体；及
隔膜，其层叠于所述负极层，
在以使设于所述负极层的外侧的所述隔膜与所述负极集电体重叠的方式设置的部位，通过遍及全周地接合而将所述负极层密封，所述隔膜与负极集电体通过密封件接合，从而形成将负极层包围的负极层周围的接合构造，将负极层与电池的电解液分离。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池的负极复合体构造，其特征在于，
所述负极集电体呈板状，
所述负极层配置在所述负极集电体的一个面上，
所述负极集电体的另一面被不传导锂离子的物质所覆盖。
3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池的负极复合体构造，其特征在于，
所述负极层层叠在所述负极集电体的面上的范围的面积小于所述负极集电体的面积。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池的负极复合体构造，其特征在于，
在所述隔膜的内侧具有电子导电性层。
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