CN109428084B - 空气电池和使用于该空气电池的负极复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使长期进行充放电循环也能够防止微粉化后的作为负极活性物质的Li等金属离开负极层而分散，能够进一步提高充放电循环特性的空气电池和使用于该空气电池的负极复合体。负极复合体(1)包括：负极集电体(32)；层叠于负极集电体的空气极侧且含有作为空气电池的负极活性物质的金属的负极层(33)；层叠于负极层的空气极侧且具有能够供金属的离子和有机电解液通过的多个孔的第1分隔件(34)；以及以能够相对于第1分隔件沿电极间方向移动的方式设于所述第1分隔件的空气极侧、且具有能够供金属的离子和有机电解液通过的多个孔的第2分隔件(40)。另外，使用该负极复合体来制成空气电池。

Description

空气电池和使用于该空气电池的负极复合体
技术领域
本发明涉及空气电池和使用于该空气电池的负极复合体。
背景技术
空气电池是使用金属锂等作为负极活性物质且使用大气中的氧气作为正极活性物质的电池，空气电池的能量密度较高，期待其成为能够获得在电动汽车的正式普及中所需的700Wh/kg的能量密度的电池。该能量密度超过当下开始车载的锂离子电池的能量密度的7倍。
以往，如专利文献1所公开那样，在空气电池的负极复合体的内部构造中，为了防止固体电解质(玻璃陶瓷)和Li负极的直接接触，作为缓冲层而设置了使多孔树脂片例如锂离子电池用分隔件(多孔的聚乙烯、聚丙烯、纤维素等的片材)浸渍于非水系电解液等中而成的构件、聚合物电解质等的保护层。然而，在充电时在负极上析出的Li会微粉化而分散，由此存在以下问题，即，微粉化后的Li无法保持于负极集电体附近，对充放电没有贡献，从而使充放电特性降低。
另外，如专利文献2所公开那样，存在如下一种方法：将气密性较高的金属箔层压材料用作空气电池的外壳材料，将空气孔的位置设于不与电极接合体的受约束的面相对的位置，对正极施加均匀的压力，由此使正极与负极之间的距离均等，从而抑制树枝状晶体的产生。然而，即使缓和了树枝状晶体的产生，也难以将充电时的Li保持于负极集电体附近，从而在提高充放电特性的方面存在问题。
并且，在专利文献3所公开的Li离子电容器中，利用两张分隔件覆盖金属Li板的两表面并对两张分隔件的端部进行熔接接合，从而将金属Li板密封起来，利用由此构成的构造，在电池制作初始的预掺杂过程中，在电解液注入后金属Li板溶解而作为Li离子扩散至电解液中，但此时防止Li金属的小片的游离物流出到电池内，从而防止了短路等导致的特性劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－122295号公报
专利文献2：日本特开2013－020724号公报
专利文献3：日本特开2009－054712号公报
发明内容
发明要解决的问题
在空气电池的负极侧，在重复进行充放电循环的期间内，在负极集电体的表面，作为负极活性物质的Li等金属的树枝状晶体析出，并且，当树枝状晶体折断而微粉化，并分散至负极复合体内部时，这样分散了的Li等金属对充放电没有贡献，因此，存在空气电池的充放电特性降低这样的问题。另外，在非水溶液系的空气电池中，当该微粉化后的Li等金属到达正极时，还存在在正极与负极之间产生内部短路的风险。另一方面，在水溶液系的空气电池中，当微粉化后的Li等金属到达固体电解质时，存在使固体电解质劣化的风险。
因此，本申请人在先前申请的日本特愿2016－087103中提出了以下方案：利用分隔件等Li离子能够通过的材料来包围金属Li的负极层并设成袋状构造，由此，即使反复进行充放电循环，也能够防止微粉化后的Li分散至负极复合体内，因此能够提高充放电循环特性。
本申请人还进一步反复进行了研究，结果得到了如下见解：由于长期进行充放电循环，即使将上述那样的负极层设成袋状的构造，微粉化后的作为负极活性物质的Li等金属也会稍微穿过袋状的构造。
因此，本发明的目的在于，鉴于上述问题点而提出如下的空气电池和使用于该空气电池的负极复合体，在该空气电池和使用于该空气电池的负极复合体中，即使长期进行充放电循环，也能够防止微粉化后的作为负极活性物质的Li等金属离开负极层而分散，因此能够进一步提高充放电循环特性。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，作为本发明的一技术方案，提供一种负极复合体，其是用于空气电池的负极复合体，其中，该负极复合体包括：负极集电体；负极层，其层叠于所述负极集电体的空气极侧，该负极层含有作为空气电池的负极活性物质的金属；第1分隔件，其层叠于所述负极层的空气极侧，该第1分隔件具有能够使所述金属的离子和有机电解液通过的多个孔；以及第2分隔件，其设置成在所述第1分隔件的空气极侧，能够相对于所述第1分隔件沿电极间方向移动，并具有能够使所述金属的离子和有机电解液通过的多个孔。此外，“电极间方向”指的是自负极朝向空气极的方向或其相反方向。另外，“能够移动”指的是第2分隔件的一部分能够相对于第1分隔件进行触碰或离开等的移动。
优选的是，通过所述负极集电体和所述第1分隔件密封所述负极层。
也可以是，所述第2分隔件配置成相对于所述第1分隔件隔开间隔。
优选的是，所述第2分隔件配置成所述第2分隔件的所述多个孔的至少一部分的孔的位置与所述第1分隔件的所述多个孔的位置不同。
优选的是，该负极复合体还包括树脂片，该树脂片层叠于所述负极集电体的与空气极相反的一侧且相对于所述有机电解液具有耐溶剂性。
优选的是，该负极复合体在所述第2分隔件的空气极侧还包括固体电解质，在该情况下，所述第2分隔件具有能够使气体通过的至少1处的开口部。此外，该开口部在制造负极复合体或空气电池时作为用于排出混入的氩等非活性气体的排气用开口发挥功能，另外，该开口部在使用负极复合体或空气电池时还作为用于浸入有机电解液的浸入口用开口发挥功能。
也可以设成如下结构，即，在所述负极集电体的两侧分别层叠有所述负极层，在该两个负极层的外侧分别层叠有所述第1分隔件，在该两个第1分隔件的外侧分别设有所述第2分隔件，在该两个第2分隔件的外侧分别还具有固体电解质。
作为本发明的另一技术方案，提供一种空气电池，其中，该空气电池包括上述负极复合体和空气极。在为非水溶液系的空气电池的情况下，也可以设成在负极复合体的负极集电体与空气极之间的空间内具有有机电解液这样的结构。另外，也可以是，在为水溶液系的空气电池的情况下，设成如下结构：负极复合体包括固体电解质，在负极复合体的负极集电体与固体电解质之间的空间内具有有机电解液，在固体电解质与空气极之间的空间内具有水溶液系电解质。
发明的效果
采用本发明的用于空气电池的负极复合体，负极复合体包括：负极集电体；负极层，其层叠于所述负极集电体的空气极侧，该负极层含有作为空气电池的负极活性物质的金属；第1分隔件，其层叠于所述负极层的空气极侧，该第1分隔件具有能够使所述金属的离子和有机电解液通过的多个孔；以及第2分隔件，其设置成在所述第1分隔件的空气极侧，能够相对于所述第1分隔件沿电极间方向移动，并具有能够使所述金属的离子和有机电解液通过的多个孔，由此，即使在负极层中产生的作为负极活性物质的金属的微粉因第1分隔件内的压力上升而通过第1分隔件，由于压力不易作用于第2分隔件，即在第1分隔件与第2分隔件之间产生压力缓和空间，因此，也能够抑制金属的微粉穿过第2分隔件。因而，即使长期进行充放电循环，也能够将作为负极活性物质的金属的微粉限制在负极集电体的附近，因此能够提高充放电循环特性。
通过设成通过所述负极集电体和所述第1分隔件密封所述负极层的结构，能够防止在负极层产生的作为负极活性物质的金属的微粉容易地穿过第1分隔件。因此，能够将较多的金属微粉限制在更接近负极集电体的位置，从而能够进一步提高充放电循环特性。
通过设成所述第2分隔件配置成相对于所述第1分隔件隔开间隔的结构，能够充分地获得第1分隔件与第2分隔件之间的压力缓和空间，从而能够更可靠地防止金属的微粉穿过第2分隔件。
通过设成所述第2分隔件配置成所述第2分隔件的所述多个孔的至少一部分的孔的位置与所述第1分隔件的所述多个孔的位置不同的结构，能够防止通过第1分隔件的孔后的金属的微粉直接通过第2分隔件的孔，因此能够利用第2分隔件来更可靠地限制金属的微粉。
通过设成如下结构，即，该负极复合体在所述第2分隔件的空气极侧还包括固体电解质，所述第2分隔件具有能够使气体通过的开口，能够防止在固体电解质与第2分隔件之间的区域产生因在制造负极复合体时进入的气体所导致的气体积存，因此能够抑制电池的内部电阻增加，从而能够防止充放电循环特性降低。另外，由于不必考虑这样的气体积存地进行制造，因此能够使成品率良好。
通过设成如下结构，即，该负极复合体还包括树脂片，该树脂片层叠于所述负极集电体的与空气极相反的一侧(即背面)且相对于所述有机电解液具有耐受性，由此能够防止充放电时在负极集电体的背面上作为负极活性物质的金属析出，因此还能够抑制金属的微粉化。另外，能够提高负极集电体的强度和刚性，因而还能够提高放充电时的负极集电体的耐久性且提高制作负极复合体时的作业性。
通过设成如下结构，即，在所述负极集电体的两侧分别层叠有所述负极层，在该两个负极层的外侧分别层叠有所述第1分隔件，在该两个第1分隔件的外侧分别设有所述第2分隔件，由此能够设成在1个负极复合体的两个表面分别配置空气极后将其封入容器的构造的空气电池，与以使1个空气极的一个表面与1个负极复合体的一个表面正对的方式封入容器的构造的空气电池相比，能够减小体积。
本发明的负极复合体既能够使用于非水溶液系的空气电池，也能够使用于水溶液系的空气电池。本发明的空气电池包括上述负极复合体和空气极，于是，能够进一步提高充放电循环特性，并且，在非水溶液系的空气电池中，能够抑制微粉化后的作为负极活性物质的金属到达正极，从而能够抑制正极与负极之间的内部短路，在水溶液系的空气电池中，能够抑制微粉化后的作为负极活性物质的金属到达固体电解质，从而能够抑制固体电解质的劣化。
附图说明
图1是示意性表示第1实施方式的空气电池用的负极复合体的剖视图。
图2是示意性表示图1所示的空气电池用的负极复合体的俯视图。
图3是将图1所示的空气电池用的负极复合体的一部分放大表示的剖视图。
图4是示意性表示第2实施方式的空气电池用的负极复合体的剖视图。
图5是示意性表示第3实施方式的空气电池用的负极复合体的剖视图。
图6是示意性表示第4实施方式的空气电池的剖视图。
图7是示意性表示第5实施方式的空气电池的剖视图。
图8A、图8B是表示实施例中的空气电池的循环次数的每一次的放电和充电的平均电压和最终电压的关系的图表。
图9A、图9B是表示比较例中的空气电池的循环次数的每一次的放电和充电的平均电压和最终电压的关系的图表。
图10是表示实施例的放电、充电循环试验后的固体电解质的表面的电子显微镜照片。
图11是表示比较例的放电、充电循环试验后的固体电解质的表面的电子显微镜照片。
图12是表示未使用的固体电解质的表面的电子显微镜照片。
附图标记说明
1、负极复合体；2、外壳体；3a、压力缓和空间；4、开口部；5、隔离层；6、孔；9、开口；20a、20b、金属箔层压薄膜；21、第1树脂层；22、金属箔层；23、第2树脂层；30、负极层叠体；31、薄膜；32、负极集电体；33、负极层；34、第1分隔件；40、第2分隔件；50、空气极；100、空气电池。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的空气电池用的负极复合体和使用该空气电池用的负极复合体的空气电池的实施方式。此外，说明负极活性物质为锂的情况下的空气电池，但本发明并不限定于此，利用将锌等其他金属作为负极活性物质的空气电池，也能够获得相同的效果。
(第1实施方式)
首先，使用图1和图2来说明第1实施方式的水溶液系的锂空气电池用的负极复合体。如图1所示，第1实施方式的负极复合体1成为在图1中上下设置的两张金属箔层压薄膜20a、20b之间夹持有由固体电解质构成的隔离层5、第2分隔件40、负极层叠体30的层叠构造。位于空气电池的空气极(省略图示)侧的一张金属箔层压薄膜20a在该金属箔层压薄膜20a的俯视的大致中央的位置设有开口部4。
具有开口部4的金属箔层压薄膜20a成为自负极复合体1的内侧朝向外侧(在图中为自下朝上)地依次层叠第1树脂层21、金属箔层22、第2树脂层23这三个层而成的片材。同样地，另一张金属箔层压薄膜20b也成为自负极复合体1的内侧朝向外侧(在图中为自上朝下)地依次层叠第1树脂层21、金属箔层22、第2树脂层23这三个层而成的片材。两张金属箔层压薄膜20a、20b的周缘部通过热熔接而接合，由此形成外壳体2。
作为第1树脂层21，例如能够使用聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃系树脂。这些树脂的熔点较低，易于热加工，适合于热封(热熔接)，从而容易制造负极复合体1。
金属箔层22用于提高阻气性和强度，能够使用例如铝箔、SUS箔、铜箔等金属箔。
作为第2树脂层23，能够使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂、尼龙系树脂。这些树脂材料的耐热性和强度优异。因此，能够提高负极复合体1的强度等。
此外，在该第1实施方式中，金属箔层压薄膜20a、20b成为三层构造，但也可以在各层之间层叠一层或多层的例如尼龙薄膜等树脂薄膜而构成四层以上的构造。
如图2所示，金属箔层压薄膜20a的开口部4具有俯视为四边形的形状。并且，在金属箔层压薄膜20a的内侧，以封堵开口部4的方式配置有隔离层5。即，隔离层5的俯视大小大于金属箔层压薄膜20a的开口部4的俯视大小，隔离层5的周缘部5a熔接于金属箔层压薄膜20a的开口部4的内侧周缘部而固定。
隔离层5由固体电解质构成，通过施加电压，能够使锂离子等作为负极活性物质的金属离子透过隔离层5。作为固体电解质，能够使用例如锂离子传导性优异的不燃性玻璃陶瓷等。另外，尤其是，在将水溶液系电解液用作电解液的情况下，能够使用耐水性较高的LTAP系玻璃陶瓷电解质。LTAP是包括Li、Ti、Al、P、Si和O等的具有NASICON型晶体结构的氧化物。
在另一张没有开口部的金属箔层压薄膜20b与隔离层5之间，自隔离层5侧起依次配置有第2分隔件40和负极层叠体30。负极层叠体30的四边的端部被上下的金属箔层压薄膜20a、20b夹持并熔接于上下的金属箔层压薄膜20a、20b而固定。
负极层叠体30成为自没有开口部的金属箔层压薄膜20b所在侧起依次层叠薄膜31、负极集电体32、由金属锂制成的负极层33、第1分隔件34这四个层而成的构造。第1分隔件34的四边的端部熔接于负极集电体32而固定，由此成为利用负极集电体32和第1分隔件34来密封负极层33的结构。此外，第1分隔件34未相对于负极层33固定。
第1分隔件34具有供锂离子等作为负极活性物质的金属离子、有机电解液通过的多个孔。作为这样的第1分隔件34，例如能够使用被用作锂离子电池等的分隔件的多孔的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、纤维素等的片材。在这些材料以外，能够使用具有多孔构造的芳纶、聚四氟乙烯、毛细管状构造的氧化铝等材质。另外，能够使用使这些材料的片材浸渍于有机电解液中而成的构件。
作为第1分隔件34的材料，能够使用孔隙率为大约40％～90％、厚度为大约10μm～300μm左右的材料，更优选使用厚度为大约15μm～100μm的材料。孔的大小只要为大约20nm～500nm左右即可，更优选为大约20nm～70nm左右。另外，更优选的是第1分隔件34本身具有一定程度的刚性、强度。
如图1和图2所示，负极集电体32包括被薄膜31和负极层33夹持的集电部32a以及自集电部32a延伸到外壳体2之外的端子部32b。负极集电体32的集电部32a具有俯视为四边形的形状，端子部32b具有宽度比集电部32a的宽度小的线形的形状。负极集电体32的集电部32a以直到四边的端部都全部被第1分隔件34覆盖的方式与第1分隔件34相接合。
作为负极集电体32的材料，只要能够稳定地存在于空气电池的动作范围内并具有期望的导电性即可，能够列举出例如铜、镍等。
负极层33如上述那样被密封在第1分隔件34与负极集电体32之间，因此，负极层33的俯视大小小于第1分隔件34的俯视大小。另外，在俯视时负极层33在负极复合体1中的位置配置于与俯视时隔离层5的位置大致相对应的部位。
作为负极层33的负极活性物质，如上述那样也可以为锂以外的金属，能够使用例如锌等金属，但其开路电压较高，从实用性的观点考虑，更优选为锂。另外，负极活性物质并不限定于金属锂，也可以是以锂为主要成分的合金或者化合物。以锂为主要成分的合金能够包含镁、钙、铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、银、金、锌等。在以锂为主要成分的化合物中，存在例如Li3－xMxN(M＝Co、Cu、Ni)。
薄膜31覆盖负极集电体32的集电部32a的背侧整个表面。此外，薄膜31既可以与集电部32a的背侧整个表面相接合，也可以仅与集电部32a的周缘部相接合。另外，也可以是，薄膜31不仅覆盖负极集电体32的整个面，还覆盖负极集电体32的侧面(端部)。作为薄膜31，能够使用不使有机电解液通过且相对于有机电解液具有耐受性的、例如聚丙烯、聚乙烯等的树脂片等。
第2分隔件40的四边的端部41通过热熔接而接合于具有开口部4的金属箔层压薄膜20a的内侧。此外，如图2所示，通过使第2分隔件40的端部的一部分不与金属箔层压薄膜20a相接合，从而能够设置使气体在第1分隔件34与第2分隔件40之间的空间和第2分隔件40与隔离层5之间的空间之间能够流通的开口9。在负极复合体1的制造过程中，存在气体进入第2分隔件40与隔离层5之间的空间而产生气体积存的风险，但通过设置该开口9，能够抑制气体积存的产生。
另外，如图1所示，第2分隔件40以分别与隔离层5和负极层叠体30的第1分隔件34隔开间隔的方式设置。并且，在开口部4被隔离层5封堵后的两张金属箔层压薄膜20a、20b之间的空间3中封入有有机电解液等。
作为第2分隔件40的材料，能够使用与上述第1分隔件34相同的材料。另外，对于孔隙率、厚度、孔的大小的各条件，也能够与第1分隔件34相同。
如图3所示，第1分隔件34的孔6的位置和第2分隔件40的孔6的位置以大致不相互重叠的方式配置。另外，如上所述，第2分隔件40仅在周缘部接合，第2分隔件40被设置为能够相对于第1分隔件34沿电极间方向移动。
作为有机电解液，例如可以使用在PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等碳酸酯系、EGDME(乙二醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系的有机溶剂、其混合溶剂中添加作为电解质的LiPF6(六氟化磷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)等而成者。
除了有机电解液以外，还可以是使锂盐分散于聚合物而成的固体电解质，也可以是使溶解有锂盐的有机电解液在聚合物中溶胀而成的凝胶电解质。锂盐可列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F))2、LiBOB(双草酸硼酸锂)等。
对于成为凝胶电解质的基质的聚合物，可列举出PEO(聚氧化乙烯)、PPO(聚氧化丙烯、PVA(聚乙烯醇)、PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEO-PMA(聚氧化乙烯修饰聚甲基丙烯酸酯的交联物)、PVdF(聚偏氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PAA(聚丙烯酸)、PVdF-HFP(聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)等。
采用这样的结构，如图1所示，负极层33成为被第1分隔件34包围的构造，能够抑制Li的微粉自负极层33向负极复合体1内分散，改善了充放电循环特性。但是，因长期的充放电循环而使在第1分隔件34的内部产生的微粉化后的Li(图3中的附图标记7)的体积变多，使第1分隔件34的内部的压力上升，由此微粉化后的Li稍微穿过第1分隔件34，当该微粉化后的Li到达隔离层5时，可能产生使隔离层5的固体电解质劣化而使电池破损这样的问题。
在本实施方式中，由于在第1分隔件34与隔离层5之间设有第2分隔件40，因此，为了与固体电解质相接触，微粉化后的Li必须在通过第1分隔件34的孔6之后进一步通过第2分隔件40的孔6。尤其是，由于第2分隔件40如上述那样以能够相对于第1分隔件34沿电极间方向移动的方式设置，因此，与第1分隔件34不同，压力不易作用于第2分隔件40，因而，Li粉不易自第2分隔件40泄露，能够大大抑制固体电解质的劣化。另外，由于第1分隔件34的孔6的位置和第2分隔件40的孔6的位置未相互重叠，因此，微粉化后的Li不易通过第2分隔件40的孔6，因而，Li粉与固体电解质相接触的可能性变得更低。
此外，在图1中，在第1分隔件34与第2分隔件40之间设置了间隔，但由于第2分隔件40如上述那样以能够相对于第1分隔件34沿电极间方向移动的方式设置，因此，即使在将第2分隔件40设置为与第1分隔件34相邻的情况下，也会在第1分隔件34与第2分隔件40之间产生压力缓和空间(图3的附图标记3a)，因此，压力不易作用于第2分隔件40，因而能够防止Li粉自第2分隔件40泄露。
(第2实施方式)
使用图4说明第2实施方式的水溶液系的锂空气电池用的负极复合体。此外，由于该第2实施方式是第1实施方式(图1～图3)的变形例，因此，对附图中的同一部分标注相同附图标记并省略重复说明，详细说明不同点。
如图4所示，在第2实施方式中的负极复合体1A中，层叠于负极层33的空气极侧的第1分隔件34A成为在负极层33的三个边的端部折回至负极层33的与空气极相反的一侧(即背面)的构造。并且，第1分隔件34A替代图1的薄膜31而覆盖负极集电体32的集电部32a的整个面。
第2分隔件40A的周缘部通过热熔接在俯视时位于比负极层33靠外周侧的部分与第1分隔件34A相接合。例如，如图4所示，第2分隔件40A的周缘部42在第1分隔件34A与负极集电体32直接接合的部分处与第1分隔件34A相接合。另外，第2分隔件40A的周缘部43在第1分隔件34A与负极层33的侧面直接接合的部分处与第1分隔件34A相接合。
采用这样的结构，首先，由于第1分隔件34A成为折回到负极集电体32的背面而与负极集电体32相接合的构造，因此，在充放电时能够将作为负极活性物质的Li等金属有效地保持在负极集电体32的面上。因此，能够抑制负极复合体1A的内部的作为负极活性物质的金属的微粉化的产生和分散，从而能够进一步提高充放电循环特性。
另外，由于第2分隔件40A的周缘部成为与第1分隔件34A的周缘部相接合的结构，因此，在俯视时负极层33所处的区域中，第2分隔件40A能够相对于第1分隔件34A沿电极间方向移动。因此，在第1分隔件34A与第2分隔件40A之间产生压力缓和空间3a，从而压力不易作用于第2分隔件40A，因此能够抑制金属微粉自第2分隔件40A泄露，从而能够获得与第1实施方式相同的效果。
(第3实施方式)
使用图5来说明第3实施方式的水溶液系的锂空气电池用的负极复合体。此外，由于该第3实施方式是第1实施方式(图1～图3)的变形例，因此省略重复说明，对不同点进行详细说明。
如图5所示，在该第3实施方式中的负极复合体1B中，成为以负极集电体32为边界在图中上下两侧分别设有负极层33a、33b、第1分隔件34a、34b、第2分隔件40a、40b、隔离层5a、5b、以及金属箔层压薄膜20a、20b的构造。
通过设成这样的结构，能够制成以下构造的空气电池，在该空气电池中，省略第1实施方式中覆盖负极集电体32的背面的薄膜31、覆盖负极复合体1的背面的金属箔层压薄膜20b，在负极复合体的两个表面分别配置空气极。因此，与使1个空气极的一个表面与1个负极复合体的一个表面正对的构造的空气电池相比，能够减小体积。
(第4实施方式)
使用图6来说明第4实施方式的水溶液系的锂空气电池。此外，在该第4实施方式中使用了第1实施方式(图1～图3)和第2实施方式(图4)的负极复合体的变形例，因此，省略重复说明，详细说明不同点。
如图6所示，对于水溶液系的锂空气电池100，在金属箔层压薄膜20a的外侧，以封堵开口部4的方式配置有空气极50。空气极50的俯视大小大于金属箔层压薄膜20a的开口部4的俯视大小，空气极50的周缘部借助支承体24与金属箔层压薄膜20a的开口部4的外侧周缘部固定。并且，在隔离层5与空气极50之间的空间8封入有水溶液系电解液。
作为空气极50，例如能够使用将铂、金、铱、钌等表现出催化剂活性的贵金属、它们的氧化物等、或者表现出催化剂活性的二酸化锰等、导电性较高的碳等导电助剂、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等混合，并负载于具有导电性和气体扩散性的空气极集电体而成者。该空气极集电体例如能够使用碳纸、碳布、碳无纺布、多孔镍(镍的金属发泡体)、多孔铝(铝的金属发泡体)、使用了镍、钛、不锈钢等耐腐蚀性较高的金属的金属网等。此外，在此所说的碳布是指由碳纤维等织成的布状的片材，碳无纺布是指使碳纤维等随机缠结而成的片状物。此外，电解液使用水溶液系电解液的情况下，空气极集电体也需要对电解液的耐腐蚀性。因此，可以适当地使用导电性高、对酸和碱性水溶液的耐腐蚀性也高、轻量的碳纤维等。
在水溶液系电解液中，作为电解质，可列举出例如LiCl(氯化锂)、LiOH(氢氧化锂)、LiNO3(硝酸锂)、CH3COOLi(乙酸锂)等锂盐，能够使用将这些锂盐中的1种或多种溶解于水而得到的液体。
作为支承体24，其能够设成与负极复合体的外壳体即金属箔层压薄膜同样的结构。优选的是，需要设为不使被封入空间8内的水溶液系电解液等自锂空气电池100泄露的结构，且需要为能够自空气极部分引入空气的结构。
在锂空气电池100进行放电时，负极层33(金属锂)解离为锂离子(Li+)和电子(e－)。然后，锂离子(Li+)溶解于电解液，电子(e－)经由负极集电体32的集电部32a供给至端子部32b。因而，通过改变负极层33的厚度、面积，能够控制电池容量的设计值。
另外，空气极50被供给有电子，空气中的氧气和水发生反应而产生氢氧根离子(OH－)。并且，该氢氧根离子(OH－)在空气极50与锂离子(Li+)发生反应而生成氢氧化锂(LiOH)。
另一方面，在对该锂空气电池100进行充电时，在负极复合体中，自空气极50供给过来的锂离子穿过固体电解质的隔离层5、第2分隔件40以及第1分隔件34而到达负极集电体32的集电部32a的表面，由此产生金属锂的析出反应。当长期反复充放电时金属锂析出，但如上述那样能够利用第2分隔件40来抑制该金属锂的分散，能够将金属锂限制在负极集电体32附近，因此能够提高充放电循环特性。另外，由于还能够抑制该析出后的金属锂到达由固体电解质构成的隔离层5，因此还能够抑制固体电解质的劣化。
(第5实施方式)
使用图7来说明第5实施方式的非水溶液系的锂空气电池。此外，该第5实施方式是使用第1实施方式(图1～图3)、第2实施方式(图4)的负极复合体的变形例的第4实施方式的变形例，因此，省略重复说明，详细说明不同点。
如图7所示，非水溶液系的锂空气电池100A是使用没有隔离层5(固体电解质)的负极复合体的锂空气电池。即，在具有开口部4A的金属箔层压薄膜20A的内侧，以封堵开口部4A的方式设有第2分隔件40。对于开口部4A的结构，该开口部4A以与上述实施方式实质上相同的条件设于金属箔层压薄膜20A。并且，在第2分隔件40与空气极50之间的空间8A中，与负极复合体内同样地封入有有机电解液。
采用这样的结构，对于非水溶液系的锂空气电池100A，也与水溶液系的锂空气电池100同样地，当长期反复充放电时金属锂析出，但如上述那样能够利用第2分隔件40来抑制该析出后的金属锂的分散，能够将金属锂限制在负极集电体32附近，因此能够提高充放电循环特性。另外，由于还能够抑制该析出后的金属锂到达空气极50，因而还能够抑制空气极50与负极集电体32之间的内部短路。
(其他技术方案)
所述实施方式的说明是用于说明本发明的空气电池和使用于该空气电池的负极复合体的例示，并不用于限定权利要求记载的技术方案。另外，本发明的各部分结构并不限于所述实施方式，而能够在权利要求记载的技术范围内进行各种变形。
例如，还能够是，不使用第1实施方式所示的负极复合体1中的、图中下侧的金属箔层压薄膜20b，而通过利用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂、尼龙系树脂等耐热性和强度均较高的树脂片来覆盖负极集电体32的整个背面来形成负极复合体外壳，由此，也能够抑制在负极集电体32的背面产生树枝状晶体且能够削减零件个数而实现薄壁化和轻量化。
另外，例如，在上述实施方式中，负极层33、负极集电体32的集电部32a、由固体电解质构成的隔离层5等不必为长方形、正方形，能够根据用途改变为圆形、多边形等各种形状。另外，负极层33也可以设为多个层。并且，负极复合体不一定要为平面状，能够根据用途进行变形，也可以为例如立体的形状。
实施例
采用与图1所示的结构相同的负极复合体而制作出水溶液系的锂空气电池，并对该锂空气电池进行了放电、充电实验。
(负极复合体的制作)
对于负极复合体，首先，与实施例同样地，依次将下述构件重叠，利用热封机对固体电解质的四边进行热熔接接合而制成了上侧外壳体，所述构件包括：将PP树脂/Al箔/PET树脂的金属箔层压薄膜的中心部分冲切为2cm×2cm见方而成的外壳材料、酸改性聚丙烯薄膜冲切件(外周部3cm×3cm、内周2cm×2cm)、2.5cm×2.5cm见方的固体电解质(LATP)、酸改性聚丙烯薄膜冲切件(外周部3cm×3cm、内周2cm×2cm)。
利用锂离子电池用的PP树脂分隔件(相当于第2分隔件)来覆盖该上侧外壳体的内侧(负极侧)的固体电解质，留下7mm左右的排气孔地对分隔件的四边进行热熔接接合。之后，移至氩气氛下的手套箱内，将金属Li箔(尺寸1.45cm×1.4cm、厚度0.2mm)接合于在背面接合有聚丙烯薄膜的负极集电体和端子部被一体化的铜箔(铜箔厚度：10μm、集电体尺寸：2cm×7cm)的顶端部的2cm×2cm的部分的表面中央部，利用锂离子电池用的PP树脂分隔件(第1分隔件)来覆盖该金属Li箔，在负极集电体背面的接合有聚丙烯薄膜的部分处将端部的四边热熔接接合而进行一体化，从而制成了负极。然后，以固体电解质部分和负极面相对的方式重叠上侧外壳体、一体化后的负极、下侧外壳体的金属箔层压薄膜(没有开口部的金属箔层压薄膜)，利用热封机对端部的三个边进行了热熔接接合。
然后，自未接合的端部向负极复合体内注入了1ml的非水溶液系电解液(4M(mol/l)LiFSI/EGDME)。在排出外壳体中的气体之后，最后利用热封机使余下的一边的端部(负极集电体的具有极耳的部分)接合并密闭，从而制作出负极复合体。负极集电体、上侧外壳体以及下侧外壳体借助酸改性PP树脂等热熔接片进行热熔接。此外，作为固体电解质，使用了LATP(OHARAINC.制造)。另外，作为锂离子电池用分隔件，使用由聚丙烯树脂构成且厚度25μm、平均孔径0.03μm以下、孔隙率44％、透气度450sec/100cc的锂离子电池用分隔件。
(空气极的制作)
利用以下的步骤制作出空气极(正极)。
(1)作为正极催化剂而量取了具有催化剂活性的0.8g的MnO2(比表面积为300m2/g)，作为导电助剂而量取了0.1g的科琴黑(比表面积800m2/g)，作为粘结剂而量取了0.1g的聚四氟乙烯(PTFE)分散液，将它们移至玛瑙研钵，添加5ml的乙醇来作为分散剂并进行混合，从而制作出正极材料。
(2)将上述(1)的正极材料分为两等份，将其配置在由2.5cm×2.5cm的压接部和1cm×5.5cm的极耳部一体构成的Ti网的压接部的两个表面上，以20kN的力进行压制而进行了压接。之后，将所得产物在空气中自然干燥24小时，从而制作出正极。
(空气电池的制作)
作为正极侧的水溶液系电解液而使用LiOH和LiCl的混合液，且以使pH成为10以下的方式进行了调制。为了保持LiOH水溶液，将1.5ml的溶液滴在3cm×3cm的聚丙烯酰胺的片材上，并且配置在正极与负极复合体之间，制作了相当于84mAh的电池。
(比较例的空气电池的制作)
作为比较例来说明使用有以往的层压薄膜的负极复合体的制作方法。对于负极复合体，首先，与实施例同样地，依次将下述构件重叠，利用热封机对固体电解质的四边进行热熔接接合而制成了上侧外壳体，所述构件包括：将PP树脂/Al箔/PET树脂的金属箔层压薄膜的中心部分冲切为2cm×2cm见方而成的外壳材料、酸改性聚丙烯薄膜冲切件(外周部3cm×3cm、内周2cm×2cm)、2.5cm×2.5cm见方的固体电解质(LATP)、酸改性聚丙烯薄膜冲切件(外周部3cm×3cm、内周2cm×2cm)。
之后，移至氩气氛下的手套箱内，将金属Li箔(尺寸1.45cm×1.4cm、厚度0.2mm)接合于在背面接合有聚丙烯薄膜的负极集电体和端子部被一体化的铜箔(铜箔厚度：10μm、集电体尺寸：2cm×7cm)的顶端部的2cm×2cm的部分的表面中央部，利用锂离子电池用的PP树脂分隔件来覆盖该金属Li箔，在负极集电体背面的接合有聚丙烯薄膜的部分处将端部的四边热熔接接合而进行一体化，从而制成了负极。
然后，以固体电解质部分和负极面相对的方式重叠上侧外壳体、一体化后的负极、下侧外壳体的金属箔层压薄膜(没有开口部的金属箔层压薄膜)，利用热封机对端部的三个边进行了热熔接接合。然后，自未接合的端部向负极复合体内注入了1ml的非水溶液系电解液(4M(mol/l)LiFSI/EGDME)。在排出外壳体中的气体之后，最后利用热封机使余下的一边的端部(负极集电体的具有极耳的部分)接合并密闭，从而制作出负极复合体。使负极复合体与利用与实施例相同的方法制作的空气极相组合，并利用与实施例相同的方法制作出空气电池。
(放电·充电试验)
对如上述那样制作成的相当于84mAh的电池(实施例)以4mA(相当于电流密度2mA/cm2)进行6小时放电，调整为理论容量的70％的负极容量。之后，利用Hokuto DenkoCorporation制造的HJ1001SD8在25℃的温度条件下测量了以4mA(相当于电流密度2mA/cm2)进行4小时的反复充电、放电(负极容量70％～90％之间)时的电压的变化。将其结果表示在图8A、图8B中。另外，为了比较，对于比较例的电池也进行了相同的试验。将其结果表示在图9A、图9B中。如图9A、图9B所示，在比较例中，放电在第26次循环时停止，与此相对地，如图8A、图8B所示，在实施例中，充电和放电持续37次循环，确认了充放电循环特性大幅度提升。
另外，自上述放电、充电试验后的电池取出固体电解质，利用电子显微镜观察了固体电解质的负极侧的表面。将其结果表示在图10(实施例)、图11(比较例)中。此外，为了参考，将未使用的固体电解质的表面的显微镜照片表示在图12中。如图10～图12所示可知，实施例的固体电解质的表面与未使用的固体电解质的表面大致相同，而比较例的固体电解质的表面急剧地发生劣化。

Claims (7)

1.一种负极复合体，其特征在于，
其是用于空气电池的负极复合体，
该负极复合体包括：
负极集电体；
负极层，其层叠于所述负极集电体的空气极侧，该负极层含有作为空气电池的负极活性物质的金属；
第1分隔件，其层叠于所述负极层的空气极侧，该第1分隔件具有能够使所述金属的离子和有机电解液通过的多个孔；以及
第2分隔件，其设置成在所述第1分隔件的空气极侧，能够相对于所述第1分隔件沿电极间方向移动，隔着空间而相对于所述第1分隔件隔开间隔，并具有能够使所述金属的离子和有机电解液通过的多个孔。
2.根据权利要求1所述的负极复合体，其特征在于，
通过所述负极集电体和所述第1分隔件密封所述负极层。
3.根据权利要求1或2所述的负极复合体，其特征在于，
所述第2分隔件配置成所述第2分隔件的所述多个孔的至少一部分的孔的位置与所述第1分隔件的所述多个孔的位置不同。
4.根据权利要求1或2所述的负极复合体，其特征在于，
该负极复合体还包括树脂片，该树脂片层叠于所述负极集电体的与空气极相反的一侧且相对于所述有机电解液具有耐溶剂性。
5.根据权利要求1或2所述的负极复合体，其特征在于，
该负极复合体在所述第2分隔件的空气极侧还包括固体电解质，所述第2分隔件具有能够使气体通过的开口。
6.根据权利要求1或2所述的负极复合体，其特征在于，
在所述负极集电体的两侧分别层叠有所述负极层，在该两个负极层的外侧分别层叠有所述第1分隔件，在该两个第1分隔件的外侧分别设有所述第2分隔件，在该两个第2分隔件的外侧分别还具有固体电解质。
7.一种空气电池，其特征在于，
该空气电池包括权利要求1至6中任一项所述的负极复合体和空气极。
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