CN114914518A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种初始电阻小且反复充放电时的电阻增加得到抑制的非水电解液二次电池。这里公开的非水电解液二次电池具备层叠电极体和非水电解液，该层叠电极体包含依次层叠第1电极、第1隔离件、第2电极和第2隔离件而成的电池单元。第1电极具有第1集电体和第1活性物质层。第2电极具有第2集电体和第2活性物质层。在第1活性物质层的中央部形成有与第2活性物质层对置的对置区域。在第1活性物质层的外周缘部形成有不与第2活性物质层对置的非对置区域。位于第1活性物质层的对置的一对端部的非对置区域分别具有贯通孔。第1隔离件和第2隔离件在具有贯通孔的非对置区域的外侧向第2电极侧弯曲。在贯通孔中接合第1隔离件和第2隔离件。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池等非水电解液二次电池优选用于个人计算机、移动终端等的移动电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
一般的非水电解液二次电池具备将正极与负极介由隔离件层叠而成的电极体。该电极体大致分为卷绕电极体和层叠电极体。层叠电极体具有正极与负极在中间隔着隔离件交替地层叠而成的构成。
作为层叠电极体的制造方法之一，可举出形成多个依次层叠有第1电极、第1隔离件、第2电极和第2隔离件的单电池单元后，进一步将该多个单电池单元层叠的方法(例如，参照专利文献1)。这样的制造方法中，为了防止电极和隔离件的位置偏移，将隔离件和电极用粘接剂进行粘接。例如，专利文献1中记载了为了通过粘接剂将隔离件与电极粘接，在第1隔离件的两面涂覆粘接剂，并且仅在第2隔离件的面中与第2电极对置的面涂覆粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6093369号说明书
发明内容
然而，现有技术中，在隔离件的被粘接剂涂覆的部分，非水电解液(特别是电荷载体(例如，锂离子等))难以移动，因此这导致电阻增加。另外，当非水电解液二次电池反复充放电时，活性物质反复膨胀和收缩。活性物质膨胀时围压(拘束圧)上升，非水电解液从层叠电极体被挤出。现有技术中，在隔离件的被粘接剂涂覆的部分，非水电解液难以流通，因此被挤出的非水电解液难以返回到层叠电极体，其结果是导致电阻的增加。
因此，本发明的目的在于提供初始电阻小且反复充放电时的电阻增加得到抑制的非水电解液二次电池。
这里公开的非水电解液二次电池具备层叠电极体和非水电解液，该层叠电极体包含依次层叠第1电极、第1隔离件、第2电极和第2隔离件而成的电池单元。上述第1电极具有第1集电体和第1活性物质层。上述第2电极具有第2集电体和第2活性物质层。上述第1活性物质层与上述第2活性物质层对置。上述第1电极的第1活性物质层的主表面的面积大于上述第2电极的第2活性物质层的主表面的面积。在上述第1活性物质层的中央部形成有与上述第2活性物质层对置的对置区域。在上述第1活性物质层的外周缘部形成有不与上述第2活性物质层对置的非对置区域。位于上述第1活性物质层的对置的一对端部的上述非对置区域分别具有贯通孔。上述第1隔离件的主表面的面积和上述第2隔离件的主表面的面积大于上述第1电极的第1活性物质层的主表面的面积和上述第2电极的第2活性物质层的主表面的面积。上述第1隔离件和上述第2隔离件层叠的部分覆盖位于上述第1活性物质层的与上述第2活性物质层对置的面的上述贯通孔的开口部。上述第1隔离件和上述第2隔离件在具有上述贯通孔的非对置区域的外侧向第2电极侧弯曲，以使得覆盖位于与上述第2活性物质层对置的面为相反侧的第1活性物质层的面的贯通孔的开口部。上述贯通孔中，上述第1隔离件和上述第2隔离件层叠的部分与上述第1隔离件和上述第2隔离件弯曲的部分接合。根据这样的构成，提供初始电阻小且反复充放电时的电阻增加得到抑制的非水电解液二次电池。
这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述第1隔离件和上述第2隔离件弯曲的部分的端部的位置相对于上述第1活性物质层和上述第2活性物质层的层叠部分位于外侧。根据这样的构成，层叠上述电池单元时，一个电池单元的第1隔离件和第2隔离件弯曲的部分不与另一个电池单元的第2电极重叠，因此层叠型电极体的层叠结构不易产生变形，另外，能够将一个电池单元的第1电极与另一个电池单元的第2电极之间的电极间距离保持得较小且恒定。
这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述第1电极为负极，上述第2电极为正极。根据这样的构成，负极活性物质层的主表面的面积大于正极活性物质层的主表面的面积，因此能够高度抑制作为电荷载体发挥功能的离子(例如，锂离子等)成为金属而析出。
这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述层叠电极体包含层叠体和单个负极，所述层叠体是多个上述电池单元层叠而成的，且最外层为正极和负极。在上述层叠体的最外层的正极上层叠有上述单个负极。根据这样的构成，能够将最外层正极的锂用于充放电，能够提高电池单元容量。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。
图2是示意地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的层叠电极体中包含的电池单元的立体图。
图3是示意地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的层叠电极体中包含的电池单元的分解立体图。
图4是示意地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的层叠电极体中包含的电池单元的剖视图。
图5是示意地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的层叠电极体中包含的电池单元的负极的示意图。
符号说明
10 电池单元
20 层叠电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
53 缺损部
54 正极活性物质层
60 负极
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
64a 对置区域
64b 非对置区域
71 第1隔离件
72 第2隔离件
73 接合部
74 层叠部
75 弯曲部
76 接合部
80 粘接部
82 非水电解液流通路径
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中未提及的事项且本发明的实施所需的事项可以基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以根据本说明书公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，以下的附图中，对起到相同的作用的部件、部位标注相同的符号进行说明。另外，各图的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
以下，举出锂离子二次电池为例对本实施方式进行详细说明。应予说明，本说明书中“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，本说明书中“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
图1中示意地示出本实施方式的锂离子二次电池100的内部结构。图1所示的锂离子二次电池100具备层叠电极体20、非水电解液(未图示)和收纳它们的方形的电池壳体30。电池壳体30被密封，因此，锂离子二次电池100为密闭型电池。
如图1所示，在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解质的注液孔(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。
由于重量轻且热传导性高，因而电池壳体30的材质使用铝等金属材料。然而，电池壳体30的材质并不限于此，也可以为树脂制。另外，电池壳体30也可以是使用了层压膜的层压壳体等。
图2～4中示意地示出层叠电极体20中包含的电池单元10。图2是电池单元10的立体图，图3是将电池单元10分解为各构成部件的分解立体图，图4是沿图2的线A－A的剖视图。因此，图4是沿正极50与负极60的宽度方向并且沿正极50与负极60的层叠方向的剖视图。图2以后的图中，X方向是层叠电极体20中包含的正极50和负极60的长度方向，Y方向是层叠电极体20中包含的正极50和负极60的宽度方向，Z方向是正极50和负极60的层叠方向。
层叠电极体20具备至少一个如图所示的电池单元10。典型的是层叠电极体20具备多个电池单元10。层叠电极体20所具有的电池单元10的个数没有特别限定，可以与现有的锂离子二次电池中使用的层叠电极体具有的电池单元的个数相同，例如为1～150，优选为20～100。
如图2～4、特别是图3所示，电池单元10具有作为第1电极的负极60、作为第1隔离件的隔离件71、作为第2电极的正极50、作为第2隔离件的隔离件72。电池单元10中，负极60、隔离件71、正极50以及隔离件72依次层叠。
正极50具有正极集电体52和设置于正极集电体52上的正极活性物质层54。如图3所示，在本实施方式中，在正极集电体52上的两面设置有正极活性物质层54。然而，可以仅在正极集电体52上的单面设置有正极活性物质层54。在正极50的一个端部设置有不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分即正极活性物质层非形成部分52a。可以在正极活性物质层非形成部分52a的一部分形成用于绝缘的胶带、或包含氧化铝、勃姆石等的绝缘涂层。
负极60具有负极集电体62、和设置于负极集电体62上的负极活性物质层64。如图3所示，在本实施方式中，在负极集电体62上的两面设置有负极活性物质层64。然而，可以仅在负极集电体62上的单面设置有负极活性物质层64。在负极60的一个端部设置有不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分即负极活性物质层非形成部分62a。
如图1～图3所示，正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a从正极活性物质层54和负极活性物质层64的层叠部分向相反方向突出。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别作为集电片(集電タブ)发挥功能。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a的形状不限于图示的形状，可以通过切割等而加工成规定的形状。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a的突出方向不限于图示的突出方向。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a可以设置成彼此不重叠的位置和形状而向相同的方向突出。
层叠电极体20中，如图1所示，多个电池单元10的正极活性物质层非形成部分52a合在一起，与正极集电板42a电接合。如图1所示，多个电池单元10的负极活性物质层非形成部分62a合在一起，与负极集电板44a电接合。这些接合例如可以通过超声波焊接、电阻焊接、激光焊接等来进行。
作为正极集电体52，可以使用由导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢)构成的片状或者箔状部件，优选使用铝箔等。正极集电体52的厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54至少包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可举出锂镍钴锰复合氧化物(例如、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、锂镍复合氧化物(例如、LiNiO2等)、锂钴复合氧化物(例如、LiCoO2等)、锂镍锰复合氧化物(例如、LiNi0.5Mn1.5O4等)等锂过渡金属复合氧化物等。正极活性物质层54还可以含有导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为20μm～300μm。
作为负极集电体62，可以使用由导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)构成的片状或者箔状部件，优选使用铜箔。负极集电体62的厚度例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64至少包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可举出石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64还可以进一步含有粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为20μm～300μm。
作为隔离件71和隔离件72，可以使用与一直以来在锂离子二次电池中使用的隔离件同样的各种多孔片，作为其例子，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的多孔树脂片。上述多孔树脂片可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离件71和隔离件72可以具备耐热层(HRL)。隔离件71和隔离件72的厚度没有特别限定，例如为10μm～40μm。
本实施方式中，负极60的负极活性物质层64的主表面的面积大于正极50的正极活性物质层54的主表面的面积。此时，能够高度抑制锂离子作为金属锂析出。应予说明，活性物质层的主表面是指构成活性物质层的面中面积最大的面。因此，在本实施方式中，负极活性物质层64的主表面是与负极集电体62相接的面以及与其对置的面。另外，正极活性物质层54的主表面是与正极集电体52相接的面以及与其对置的面。另一方面，从绝缘性的观点和能够进行后述的贯通孔66中的接合的观点考虑，隔离件71和隔离件72的主表面的面积分别大于负极60的负极活性物质层64的主表面的面积和正极50的正极活性物质层54的主表面的面积。应予说明，隔离件的主表面是指构成隔离件的面中面积最大的面。
正极50夹在隔离件71和隔离件72之间。正极50的正极活性物质层54不与隔离件71和隔离件72粘接。因此，本实施方式中，不存在阻碍非水电解液向正极活性物质层54移动和非水电解液从正极活性物质层54移动的粘接剂，因此非水电解液容易移动。
本实施方式中，正极50可以不与隔离件71和隔离件72粘接，但正极50可以在正极活性物质层54以外的场所与隔离件71和隔离件72粘接。作为正极活性物质层54以外的场所，例如，可举出正极50的正极活性物质层非形成部分52a等。图2所示的例子中，设置有通过粘接剂将正极50的正极活性物质层非形成部分52a与隔离件72粘接的粘接部80。另外，虽未图示，但正极50的正极活性物质层非形成部分52a也与隔离件71粘接。这样，通过将正极50与隔离件71和隔离件72在正极活性物质层54以外的场所粘接，能够抑制制作电池单元10时以及层叠电池单元10时的它们的位置偏移。应予说明，作为粘接剂，例如，可以使用热熔粘接剂、紫外线固化型粘接剂、热固化型粘接剂等公知的粘接剂。
另外，隔离件71和隔离件72在正极50的外侧除了后述的接合部76，还可以接合其它位置。图示例中，在正极50的形成有正极活性物质层非形成部分52a的端部的相反侧的端部的外侧，设置有隔离件71与隔离件72的接合部73。接合部73例如通过超声波熔接等形成。通过在正极50的外侧设置隔离件71与隔离件72的接合部73，能够抑制在制作电池单元10时和层叠电池单元10时的、正极50、隔离件71以及隔离件72的位置偏移。特别是，如图示例所示，在正极50的正极活性物质层非形成部分52a具有粘接部80、在正极50的正极活性物质层非形成部分52a的相反侧的端部的外侧具有接合部73的情况下，能够高度抑制上述的位置偏移。
图5中示意地示出负极60。如图3～图5所示，正极50和负极60以正极活性物质层54与负极活性物质层64对置的方式层叠。如图4和图5所示，在负极活性物质层64的中央部形成有与正极活性物质层54对置的对置区域64a。另外，在负极活性物质层64的外周缘部形成有不与正极活性物质层54对置的非对置区域64b。
如图3～图5所示，在Y方向，位于负极活性物质层64的对置的一对端部的非对置区域64b1分别具有贯通孔66。图示例中，位于负极活性物质层64的一对端部的非对置区域64b1是位于在与负极60的负极活性物质层非形成部分62a的突出方向正交的方向上对置的一对端部的非对置区域64b1。因此，图示例中，位于负极活性物质层64的一对端部的非对置区域64b1是不具有负极活性物质层非形成部分62a的负极活性物质层64的端部。
只要能够进行后述的贯通孔66中的隔离件71和隔离件72的接合，贯通孔66的形状和尺寸就没有特别限定。例如，通过超声波熔接来进行贯通孔66的后述的接合时，贯通孔66具有能够插入超声波熔接装置的焊头的尺寸。图示例中，贯通孔66的开口部为方形，但也可以为圆形、椭圆形等。
贯通孔66的个数没有特别限定。图示例中，在位于负极活性物质层64的一对端部的非对置区域64b1分别形成有2个贯通孔66，但只要形成至少一个贯通孔66即可。优选在位于负极活性物质层64的一对端部的非对置区域64b1的每一个中形成1个～3个的贯通孔66。贯通孔66的位置没有特别限定。如图示例所示，在位于负极活性物质层64的一对端部的非对置区域64b1的两端部或者其附近设置有贯通孔66时，负极60与隔离件71和隔离件72能够稳固地一体化，是有利的。
如图4所示，隔离件71和隔离件72层叠的部分(层叠部)74覆盖负极活性物质层64的面中位于与正极活性物质层54对置的面的贯通孔66的开口部。
另外，如图4所示，隔离件71和隔离件72在具有贯通孔66的非对置区域64b1的外侧向负极60侧弯曲，形成有弯曲部75。而且，隔离件71和隔离件72覆盖负极活性物质层64的面中位于与正极活性物质层54对置的面为相反侧的面的贯通孔的开口部。
贯通孔66中，隔离件71和隔离件72的层叠部74与弯曲部75接合而形成接合部76。
根据这样的构成，可以通过隔离件71和隔离件72将正极50夹持而固定，另一方面，可以用隔离件71和隔离件72固定负极60。因此，可以在正极活性物质层54和负极活性物质层64不使用粘接剂的情况下，构成正极50、负极60、隔离件71和隔离件72一体化的电池单元10。
其结果，在主要参与充放电的区域、即正极活性物质层54和负极活性物质层64中，能够防止成为电荷载体的离子(即，在本实施方式中为锂离子)的移动被粘接剂阻碍的情况。其结果是，与将隔离件与活性物质层在整面粘接的现有技术相比，能够减小初始电阻。而且，正极活性物质层54和负极活性物质层64的面方向的电阻的均匀性也优异。另外，当锂离子二次电池100反复充放电时，因正极活性物质层54和负极活性物质层64的膨胀而使非水电解液从层叠电极体20被挤出而流出，但锂离子二次电池100中，能够防止所流出的非水电解液被粘接剂阻碍返回到层叠电极体20。其结果是，与将隔离件与活性物质层在整面粘接的现有技术相比，能够抑制反复充放电时的电阻上升。而且，制造锂离子二次电池100时，能够缩短非水电解液向电极体内渗透所需的时间。
另外，通过电池单元10被一体化，从而在层叠电池单元10时等，能够抑制正极50、负极60、隔离件71以及隔离件72的位置偏移。另外，通过电池单元10被一体化，与将各部件一个一个层叠的情况相比，层叠阶段的层叠次数减少。因此，能够加快制造锂离子二次电池100的层叠电极体20时的电池单元10的层叠。
层叠部74与弯曲部75的接合方法没有特别限定。可以通过粘接剂等将它们粘接。然而，该接合的部分中，隔离件为4层(2层隔离件71+2层隔离件72)。由于容易同时接合这4层，因此作为接合方法，超声波熔接是有利的。
图示例中，隔离件71和隔离件72的弯曲部75的端部的位置75a相对于负极活性物质层64和正极活性物质层54的层叠部分位于外侧。即，弯曲部75的端部的位置75a在Y方向位于正极50的端部的外侧。该情况下，层叠电池单元10时，一个电池单元10的隔离件71和隔离件72的弯曲部75不与另一个电池单元10的正极50重叠，因此层叠型电极体20的层叠结构不易发生变形，另外，能够将一个电池单元10的负极60与另一个电池单元10的正极50的电极间距离保持得较小且恒定。
图示例中，隔离件71和隔离件72与负极活性物质层64的侧面接触同时弯曲。然而，隔离件71和隔离件72也可以不与负极活性物质层64的侧面接触。
电池单元10例如可以如下制作。首先，准备正极50、负极60、隔离件71和隔离件72。具体而言，根据常规方法制作在正极集电体52的两面设置有正极活性物质层54的正极50。另一方面，根据常规方法制作在负极集电体62的两面设置有负极活性物质层64的负极60。准备2张不具有粘接剂层的2片隔离件作为隔离件71和隔离件72。
在负极60的负极活性物质层64的一对端部，在要成为非对置区域64b1的区域形成有贯通孔66。贯通孔66例如可以通过激光加工、冲压加工、钻孔加工等公知方法形成。
用隔离件71和隔离件72夹住正极50。此时，根据需要将正极50的正极活性物质层非形成部分52a与隔离件71和隔离件72通过粘接等进行接合。另外，根据需要在正极50的外侧将隔离件71与隔离件72通过超声波熔接等接合。
接下来，在其上以正极活性物质层54与负极活性物质层64的中央部隔着隔离件71对置的方式将它们与负极60重叠。此时，隔离件71和隔离件72层叠的部分(层叠部)74覆盖位于与负极物质层64的正极活性物质层54对置的面的贯通孔66的开口部。
接着，在负极活性物质层64的形成有贯通孔66的非对置区域64b1的外侧，使2张隔离件向负极侧弯曲。此时，弯曲的部分(弯曲部)75以覆盖位于与正极活性物质层对置的面为相反侧的负极活性物质层的面的贯通孔的开口部的方式进行弯曲。
贯通孔66中，将隔离件71和隔离件72的层叠部74与弯曲部75通过超声波熔接等进行接合。由此，能够得到将正极50、负极60、隔离件71与隔离件72一体化的电池单元10。
接下来，对层叠电极体20进行说明。层叠电极体20通过层叠多个电池单元10而构成的情况下，邻接的两个电池单元10可以粘接，也可以不粘接。在邻接的两个电池单元10间粘接的情况下，一个电池单元10的负极60与另一个电池单元10的隔离件72粘接。在该情况下，具有不易产生电池单元10间的偏移的优点。
在邻接的两个电池单元10间进行了粘接的情况下，一个电池单元10的负极60与另一个电池单元10的正极50对置。即，一个电池单元10的负极60的负极活性物质层64与另一个电池单元10的正极活性物质层54对置。此时，优选一个电池单元10的负极60的负极活性物质层64在其中央部形成有与另一个电池单元10的正极活性物质层54对置的对置区域，在其外周缘部形成有不与另一个电池单元10的正极活性物质层54对置的非对置区域。另外，优选将邻接的两个电池单元10间粘接的粘接剂(例如，热熔粘接剂、紫外线固化型粘接剂、热固化型粘接剂等)不配置在负极活性物质层64的对置区域，而配置在对置区域以外的区域(特别是非对置区域)。并且，优选在非对置区域的至少一部分不配置粘接剂地形成非水电解液流通的路径。此时，抑制在电池单元间的位置偏移，同时制造时非水电解液向层叠电极体20的浸渗性更优异。另外，电极的面方向的电阻的均匀性更优异。
层叠电极体20由多个电池单元10的层叠体构成的情况下，层叠电极体20具体而言，由以在邻接的两个电池单元10中一个电池单元10的负极60与另一个电池单元10的正极50对置的方式层叠多个电池单元10的层叠体构成。该层叠体中，一个最外层为正极50，另一个最外层为负极60。层叠电极体20中除了该层叠体，还包含单个负极，可以在该层叠体的最外层的正极50上层叠该单个负极。此时，可以将最外层的正极50的锂用于充放电，能够提高电池单元容量。
接下来，对非水电解液进行说明。非水电解液可以使用与公知的锂离子二次电池同样的非水电解液。典型而言，非水电解液含有非水溶剂和支持盐(即，电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用公知的锂离子二次电池的非水电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂，其中，优选碳酸酯类。作为碳酸酯类的例子，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。非水溶剂可以单独使用1种或者适当地组合2种以上使用。作为支持盐，例如可以优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐(优选LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
只要不显著损害本发明的效果，非水电解液还可以包含上述的成分以外的成分，例如，联苯(BP)、环己苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂；被膜形成剂等各种添加剂。
锂离子二次电池100的初始电阻小、反复充放电时的电阻增加也得到抑制。即，锂离子二次电池100的电阻特性优异。另外，锂离子二次电池100的制造时非水电解液向层叠电极体20的浸渗性优异。
锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为优选的用途，可举出在电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆中搭载的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型蓄电装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100典型的是将多个以串联和/或并联的方式连接而成的电池组的形态使用。
以上，对本实施方式，举出锂离子二次电池为例进行了说明。然而，这里公开的技术也涉及电池单元10内的接合结构，因此可以理解也可以适用于利用锂离子以外作为电荷载体的非水电解液二次电池。
在本实施方式中，将活性物质层的主表面的面积大的第1电极作为负极，将第2电极作为正极。然而，这里公开的技术中，也可以将第1电极作为正极，将第2电极作为负极。
以下，对本发明涉及的实施例进行详细说明，但并非意在将本发明限定于该实施例中示出的方案。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
〔实施例1〕
准备在厚度13μm的铝箔的两面具备含有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的正极活性物质层的正极。正极活性物质层的主表面的尺寸为300mm×100mm，正极活性物质层的厚度为135μm。另外，准备在厚度8μm的铜箔的两面具备含有天然石墨的负极活性物质层的负极。负极活性物质层的主表面的尺寸为302mm×102mm，负极活性物质层的厚度为170μm。在正极设置有如图3所示的铝箔露出的正极活性物质层非形成部，在负极设置有如图3所示的铜箔露出的负极活性物质层非形成部。
准备2张单层的聚丙烯多孔膜作为隔离件。隔离件的主表面的尺寸为306mm×104mm，隔离件的厚度为20μm，透气度为170秒/100mL。
如图3和图4所示，在负极的负极活性物质层的边缘部的不与正极活性物质层对置的区域(成为非对置区域的区域)形成了贯通孔。即，在与负极活性物质层非形成部的突出方向正交的方向的一对端部区域，即成为非对置区域的端部区域的两端部附近，通过激光加工而形成贯通孔。
用2张隔离件夹住正极，以正极活性物质层的中心与负极活性物质层的中心一致的方式将它们与负极重叠。接着，在形成有贯通孔的非对置区域的外侧，使2张隔离件向负极侧弯曲。
在贯通孔中，通过超声波熔接将位于贯通孔上的4层隔离件熔接而进行接合。由此，得到电池单元。制成90个该电池单元，重叠90个电池单元，得到层叠电极体。
在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以1.1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，制备非水电解液。
将极耳导线(タブリード)通过超声波接合而安装于层叠电极体，收纳于铝层压壳体中。向层压壳体注入上述的非水电解液后，进行真空密封。将其放置24小时后，对其施加2MPa的压力，以0.2C的电流值恒定电流充电(预充电)到2.75V。真空下切割层压壳体的一部分，进行脱气，再次进行密封。
对其施加1MPa的压力，以0.3C的电流值恒定电流充电到4.25V后，以4.25V的电压进行截止电流值为1.5A的恒定电压充电，制成SOC100％的评价用锂离子二次电池。
〔参考例1〕
准备与实施例1相同的正极和负极。另外，准备2张与实施例1相同的隔离件(即，单层聚丙烯多孔膜；主表面的尺寸为306mm×104mm，厚度20μm，透气度170秒/100mL)。
用2张隔离件夹住正极。将它们与负极重叠，并使得正极活性物质层的中心与负极活性物质层的中心一致，且不在负极的负极活性物质层的非对置区域形成贯通孔。由此，得到电池单元。制作90个该电池单元，将90个电池单元重叠，得到层叠电极体。使用该层叠电极体，与实施例1同样地制作评价用锂离子二次电池。
〔比较例1〕
准备与实施例1相同的正极和负极。另外，准备2张在两面具有含有氧化铝和聚偏二氟乙烯的粘接层的聚丙烯多孔膜作为隔离件。隔离件的主表面的尺寸为306mm×104mm，隔离件的厚度为20μm(粘接层2μm+基材16μm+粘接层2μm)，透气度为170秒/100mL。
用2张隔离件夹住正极。将它们与负极重叠，并使得正极活性物质层的中心与负极活性物质层的中心一致，且不在负极的负极活性物质层的非对置区域形成贯通孔。将得到的层叠体在90℃以0.5MPa的压力加压1分钟，进行2张隔离件与正极的粘接和1张隔离件与负极的粘接，制成电池单元。制作90个该电池单元，将90个电池单元重叠，得到层叠电极体。使用该层叠电极体，与实施例1同样地制成评价用锂离子二次电池。
〔比较例2〕
准备与实施例1相同的正极和负极。另外，准备2张在单面具有含有氧化铝和聚偏二氟乙烯的粘接层的聚丙烯多孔膜作为隔离件。隔离件的主表面的尺寸为306mm×104mm，隔离件的厚度为20μm(基材18μm+粘接层2μm)，透气度为170秒/100mL。
用2张隔离件夹住正极以使隔离件的粘接层与正极对置。将它们与负极重叠，并使得正极活性物质层的中心与负极活性物质层的中心一致，且不在负极的负极活性物质层的非对置区域形成贯通孔。将得到的层叠体在90℃以0.5MPa的压力加压1分钟，进行2张隔离件与正极的粘接，制成电池单元。制作90个该电池单元，将90个电池单元重叠，得到层叠电极体。使用该层叠电极体，与实施例1同样地制成评价用锂离子二次电池。
＜初始电阻特性评价＞
在25℃的温度环境下，对各评价用锂离子二次电池施加1MPa的压力，调整为SOC50％的状态。然后，以2C的电流值进行10秒恒定电流放电。求出此时的电压变化量，由电压变化量和电流值计算初始电阻值。将结果示于表1。
＜充放电循环后电阻特性评价＞
在25℃的温度环境下，对各评价用锂离子二次电池施加1MPa的压力。将以1C从2.5V到4.25V的恒定电流充电和以1C从4.25V到2.5V的恒定电流放电作为1个循环，对该电池反复进行这样的充放电100次循环。应予说明，将充放电循环间的弛豫时间作为10分钟。然后，与初始电阻同样地求出电阻值。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003496444380000151
通过参考例1与比较例1和比较例2的比较，可知通过将隔离件与电极粘接，电阻特性变差。特别是由比较例1和比较例2的比较可知，粘接剂的使用部分增多时，电阻特性进一步变差。
然而，在负极活性物质层的不与正极活性物质层对置的区域设置贯通孔、将隔离件弯曲成包围负极的端部、在贯通孔中进行了接合的实施例1中，显示出与参考例1同等的电阻特性。因此，实施例1中，虽然将正极与隔离件接合而进行固定，但得到了初始电阻小且反复充放电时的电阻增加得到抑制的锂离子二次电池。
因此，由以上内容可知，根据这里公开的非水电解液二次电池，初始电阻小，并且反复充放电时的电阻增加得到抑制。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，不是限定请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包含对以上例示的具体例进行了各种变形、变更而得的方案。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池，具备层叠电极体和非水电解液，该层叠电极体包含依次层叠第1电极、第1隔离件、第2电极和第2隔离件而成的电池单元，
所述第1电极具有第1集电体和第1活性物质层，
所述第2电极具有第2集电体和第2活性物质层，
所述第1活性物质层与所述第2活性物质层对置，
所述第1电极的第1活性物质层的主表面的面积大于所述第2电极的第2活性物质层的主表面的面积，
在所述第1活性物质层的中央部形成有与所述第2活性物质层对置的对置区域，
在所述第1活性物质层的外周缘部形成有不与所述第2活性物质层对置的非对置区域，
位于所述第1活性物质层的对置的一对端部的所述非对置区域分别具有贯通孔，
所述第1隔离件的主表面的面积和所述第2隔离件的主表面的面积分别大于所述第1电极的第1活性物质层的主表面的面积和所述第2电极的第2活性物质层的主表面的面积，
所述第1隔离件和所述第2隔离件层叠的部分覆盖位于所述第1活性物质层的与所述第2活性物质层对置的面的所述贯通孔的开口部，
所述第1隔离件和所述第2隔离件在具有所述贯通孔的非对置区域的外侧向第2电极侧弯曲，以使得覆盖位于与所述第2活性物质层对置的面为相反侧的第1活性物质层的面的贯通孔的开口部，
所述贯通孔中，所述第1隔离件和所述第2隔离件层叠的部分与所述第1隔离件和所述第2隔离件的弯曲的部分接合。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述第1隔离件和所述第2隔离件的弯曲的部分的端部的位置相对于所述第1活性物质层和所述第2活性物质层的层叠部分位于外侧。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述第1电极为负极，所述第2电极为正极。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述层叠电极体包含层叠体和单个负极，所述层叠体是层叠有多个所述电池单元的层叠体且最外层为正极和负极，
在所述层叠体的最外层的正极上层叠有所述单个负极。
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