JP2022121818A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された、非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータがこの順に積層されたセル単位を含む積層電極体と、非水電解液と、を備える。第１電極は、第１集電体と第１活物質層とを有する。第２電極は、第２集電体と第２活物質層とを有する。第１活物質層の中央部に、第２活物質層と対向する対向領域が形成されている。第１活物質層の外周縁部に、第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されている。第１活物質層の対向する一対の端部にある非対向領域はそれぞれ、貫通孔を有する。第１セパレータおよび第２セパレータは、貫通孔を有する非対向領域の外側において第２電極側に折り曲げられている。貫通孔において、第１セパレータおよび第２セパレータが接合されている。【選択図】図３
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
一般的な非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を備える。この電極体は、捲回電極体と積層電極体とに大別される。積層電極体は、正極と負極とが、セパレータを間に介在させながら交互に積層された構成を有する。
積層電極体の製造方法の一つとして、第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータをこの順序で積層したモノセルを複数形成した後、当該複数のモノセルをさらに積層する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このような製造方法においては、電極およびセパレータの位置ずれを防止するために、セパレータと電極とを接着剤で接着することが行われている。例えば、特許文献１では、セパレータと電極とを接着剤で接着するために、第１セパレータの両面に接着剤をコーティングすると共に、第２セパレータの面であって第２電極と対向する面にのみ接着剤をコーティングすることが記載されている。
しかしながら、従来技術においては、セパレータの接着剤でコーティングされた部分において、非水電解液（特に、電荷担体（例えば、リチウムイオン等））が移動しにくくなるため、これが抵抗増加の原因になる。また、非水電解液二次電池に充放電を繰り返すと、活物質が膨張および収縮を繰り返す。活物質の膨張時には拘束圧が上昇し、非水電解液が積層電極体から押し出される。従来技術においては、セパレータの接着剤でコーティングされた部分において非水電解液が流通しにくいため、押し出された非水電解液が積層電極体に戻り難く、その結果、抵抗の増加を招く。
そこで、本発明の目的は、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された、非水電解液二次電池を提供することにある。
ここに開示される非水電解液二次電池は、第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータがこの順に積層されたセル単位を含む積層電極体と、非水電解液と、を備える。前記第１電極は、第１集電体と、第１活物質層と、を有する。前記第２電極は、第２集電体と、第２活物質層と、を有する。前記第１活物質層と、前記第２活物質層とは、対向している。前記第１電極の第１活物質層の主面の面積は、前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きい。前記第１活物質層の中央部に、前記第２活物質層と対向する対向領域が形成されている。前記第１活物質層の外周縁部に、前記第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されている。前記第１活物質層の対向する一対の端部にある前記非対向領域はそれぞれ、貫通孔を有する。前記第１セパレータの主面の面積および前記第２セパレータの主面の面積は、前記第１電極の第１活物質層の主面の面積および前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きい。前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの積層された部分は、前記第１活物質層の前記第２活物質層に対向している面にある前記貫通孔の開口部を覆っている。前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、前記第２活物質層に対向している面とは反対側の第１活物質層の面にある貫通孔の開口部を覆うように、前記貫通孔を有する非対向領域の外側において第２電極側に折り曲げられている。前記貫通孔において、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの積層された部分と、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの折り曲げられた部分とが接合されている。このような構成によれば、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された、非水電解液二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの折り曲げられた部分の端部の位置が、前記第１活物質層および前記第２活物質層の積層部分よりも外側にある。このような構成によれば、前記セル単位を積層する際に、一方のセル単位の第１セパレータおよび第２セパレータの折り曲げ部が、他方のセル単位の第２電極と重ならないため、積層型電極体の積層構造に歪みが生じにくく、また、一方のセル単位の第１電極と他方のセル単位の第２電極との電極間距離を小さく一定に保つことができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である。このような構成によれば、負極活物質層の主面の面積が、正極活物質層の主面の面積よりも大きくなるため、電荷担体として機能するイオン（例えば、リチウムイオン等）が金属となって析出することを高度に抑制することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記積層電極体が、前記セル単位が複数積層された積層体であって最外層が正極および負極である積層体と、単体の負極と、を含む。前記積層体の最外層の正極の上に、前記単体の負極が積層されている。このような構成によれば、最外層正極のリチウムを充放電に使うことができ、セル容量の向上が可能である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層電極体２０と、非水電解液（図示せず）と、これらを収容する角形の電池ケース３０とを備える。電池ケース３０は封止されており、よってリチウムイオン二次電池１００は、密閉型電池である。
図１に示すように、電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注液孔（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。
電池ケース３０の材質には、軽量で熱伝導性が高いことから、アルミニウム等の金属材料が用いられている。しかしながら、電池ケース３０の材質はこれに限られず、樹脂製であってもよい。また、電池ケース３０は、ラミネートフィルムを用いたラミネートケース等であってもよい。
図２～４に、積層電極体２０に含まれるセル単位１０を模式的に示す。図２は、セル単位１０の斜視図であり、図３は、セル単位１０を各構成部材に分解した分解斜視図であり、図４は、図２の線Ａ－Ａに沿った断面図である。よって、図４は、正極５０および負極６０の幅方向に沿い、かつ正極５０と負極６０の積層方向に沿った断面図である。図２以降の図において、Ｘ方向は、積層電極体２０に含まれる正極５０および負極６０の長手方向であり、Ｙ方向は、積層電極体２０に含まれる正極５０および負極６０の幅方向であり、Ｚ方向は、正極５０および負極６０の積層方向である。
積層電極体２０は、図示されるようなセル単位１０を少なくとも１つ備える。典型的には、積層電極体２０は、複数のセル単位１０を備える。積層電極体２０が有するセル単位１０の数は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる積層電極体が有するセル単位の数と同様であってよく、例えば、１以上１５０以下であり、好ましくは２０以上１００以下である。
セル単位１０は、図２～４、特に図３に示すように、第１電極としての負極６０と、第１セパレータとしてのセパレータ７１と、第２電極としての正極５０と、第２セパレータとしてのセパレータ７２と、を有する。セル単位１０においては、負極６０、セパレータ７１、正極５０、およびセパレータ７２が、この順に積層されている。
正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に設けられた正極活物質層５４とを有する。図３に示すように、本実施形態では、正極集電体５２上の両面に正極活物質層５４が設けられている。しかしながら、正極集電体５２上の片面のみに正極活物質層５４が設けられていてもよい。正極５０の一端部には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分である、正極活物質層非形成部分５２ａが設けられている。正極活物質層非形成部分５２ａの一部には絶縁のためのテープや、アルミナ、ベーマイト等を含む絶縁コート層が形成されていてもよい。
負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを有する。図３に示すように、本実施形態では、負極集電体６２上の両面に負極活物質層６４が設けられている。しかしながら、負極集電体６２上の片面のみに負極活物質層５４が設けられていてもよい。負極６０の一端部には、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分である、負極活物質層非形成部分６２ａが設けられている。
図１～図３に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、正極活物質層５４および負極活物質層６４の積層部分から、互いに反対方向に突出している。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａはそれぞれ、集電タブとして機能する。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示されたものに限られず、裁断等によって所定の形状に加工されていてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａと負極活物質層非形成部分６２ａの突出方向は、図示されたものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、互いに重ならないような位置および形状に設けられて、同じ方向に突出していてもよい。
積層電極体２０において、複数のセル単位１０の正極活物質層非形成部分５２ａは纏められて、図１に示すように、正極集電板４２ａと電気的に接合されている。複数のセル単位１０の負極活物質層非形成部分６２ａは纏められて、図１に示すように、負極集電板４４ａと電気的に接合されている。これらの接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接等によって行われている。
正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなるシート状または箔状部材を使用することができ、好適にはアルミニウム箔等が用いられる。正極集電体５２の厚みは、特に限定されず、例えば５μｍ～３５μｍ、好ましくは７μｍ～２０μｍである。
正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）などのリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４の厚みは、特に限定されず、例えば２０μｍ～３００μｍである。
負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなるシート状または箔状部材を使用することができ、好適には銅箔が用いられる。負極集電体６２の厚みは、例えば５μｍ～３５μｍ、好ましくは７μｍ～２０μｍである。
負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４の厚みは、特に限定されず、例えば２０μｍ～３００μｍである。
セパレータ７１およびセパレータ７２としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７１およびセパレータ７２は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。セパレータ７１およびセパレータ７２の厚みは、特に限定されず、例えば１０μｍ～４０μｍである。
本実施形態においては、負極６０の負極活物質層６４の主面の面積は、正極５０の正極活物質層５４の主面の面積よりも大きい。このとき、リチウムイオンが金属リチウムとして析出することを高度に抑制することができる。なお、活物質層の主面とは、活物質層を構成する面のうち、もっとも面積の大きい面のことを意味する。よって、本実施形態では、負極活物質層６４の主面は、負極集電体６２と接している面、およびこれと対向する面である。また、正極活物質層５４の主面は、正極集電体５２と接している面、およびこれと対向する面である。一方で、絶縁性の観点から、および後述の貫通孔６６での接合を可能にする観点から、セパレータ７１およびセパレータ７２の主面の面積はそれぞれ、負極６０の負極活物質層６４の主面の面積および正極５０の正極活物質層５４の主面の面積よりも大きい。なお、セパレータの主面とは、セパレータを構成する面のうち、もっとも面積の大きい面のことを意味する。
正極５０は、セパレータ７１およびセパレータ７２に挟まれている。正極５０の正極活物質層５４は、セパレータ７１およびセパレータ７２とは接着されていない。したがって、本実施形態においては、正極活物質層５４への非水電解液の移動、および正極活物質層５４からの非水電解液の移動を阻害する接着剤が存在しないため、非水電解液の移動が容易である。
本実施形態においては、正極５０は、セパレータ７１およびセパレータ７２とは接着されていなくてよいが、正極５０は、セパレータ７１およびセパレータ７２と、正極活物質層５４以外の場所において接着されていてもよい。セパレータ７１およびセパレータ７２以外の場所としては、例えば、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａなどが挙げられる。図２に示す例では、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａと、セパレータ７２とが、接着剤によって接着された接着部８０が設けられている。また、図示しないが、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａと、セパレータ７１とも、接着されている。このように、正極５０と、セパレータ７１およびセパレータ７２とを正極活物質層５４以外の場所において接着することにより、セル単位１０を作製する際およびセル単位１０を積層する際のこれらの位置ズレを抑制することができる。なお、接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤等の公知の接着剤を使用することができる。
また、セパレータ７１およびセパレータ７２は、正極５０の外側において、後述の接合部７６に加えて、別の箇所がさらに接合されていてもよい。図示例では、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａが形成された端部とは反対側の端部の外側において、セパレータ７１とセパレータ７２との接合部７３が設けられている。接合部７３は、例えば超音波溶着等によって形成されている。正極５０の外側において、セパレータ７１とセパレータ７２との接合部７３を設けることにより、セル単位１０を作製する際およびセル単位１０を積層する際の、正極５０、セパレータ７１およびセパレータ７２の位置ズレを抑制することができる。特に、図示例のように、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａに接着部８０を有し、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａとは反対側の端部の外側に接合部７３がある場合には、上記の位置ズレを高度に抑制することができる。
図５に、負極６０を模式的に示す。図３～図５に示すように、正極５０および負極６０は、正極活物質層５４と負極活物質層６４とが対向するように積層されている。図４および図５に示すように、負極活物質層６４の中央部には、正極活物質層５４と対向する対向領域６４ａが形成されている。また、負極活物質層６４の外周縁部には、正極活物質層５４と対向しない非対向領域６４ｂが形成されている。
図３～図５に示すように、Ｙ方向において、負極活物質層６４の、対向する一対の端部にある非対向領域６４ｂ１はそれぞれ、貫通孔６６を有している。図示例では、負極活物質層６４の一対の端部にある非対向領域６４ｂ１は、負極６０の負極活物質層非形成部分６２ａの突出方向と直交する方向において対向する一対の端部にある、非対向領域６４ｂ１である。よって、図示例では、負極活物質層６４の一対の端部にある非対向領域６４ｂ１は、負極活物質層非形成部分６２ａのない負極活物質層６４の端部である。
貫通孔６６の形状および寸法は、後述の貫通孔６６におけるセパレータ７１およびセパレータ７２の接合ができる限り特に限定されない。例えば、貫通孔６６における後述の接合を超音波溶着によって行う場合には、貫通孔６６は、超音波溶着装置の溶着ホーンを挿入可能な寸法を有する。図示例では、貫通孔６６の開口部は、方形状であるが、円形状、楕円形状等であってよい。
貫通孔６６の数は特に限定されない。図示例では、負極活物質層６４の一対の端部にある非対向領域６４ｂ１のそれぞれに２個の貫通孔６６が形成されているが、少なくとも１個の貫通孔６６が形成されていればよい。好ましくは、負極活物質層６４の一対の端部にある非対向領域６４ｂ１のそれぞれに、１個～３個の貫通孔６６が形成される。貫通孔６６の位置は、特に限定されない。図示例のように、負極活物質層６４の一対の端部にある非対向領域６４ｂ１の両端部またはその近傍に貫通孔６６が設けられている場合には、負極６０と、セパレータ７１およびセパレータ７２とを強固に一体化することができ、有利である。
図４に示すように、セパレータ７１およびセパレータ７２の積層された部分（積層部）７４が、負極活物質層６４の面であって、正極活物質層５４に対向している面にある貫通孔６６の開口部を覆っている。
また、図４に示すように、セパレータ７１およびセパレータ７２は、貫通孔６６を有する非対向領域６４ｂ１の外側において負極６０側に折り曲げられており、折り曲げ部７５が形成されている。そして、セパレータ７１およびセパレータ７２は、負極活物質層６４の面であって正極活物質層５４に対向している面とは反対側の面にある貫通孔の開口部を覆っている。
貫通孔６６において、セパレータ７１およびセパレータ７２の、積層部７４と折り曲げ部７５とが接合されており、よって接合部７６が形成されている。
このような構成によれば、正極５０を、セパレータ７１およびセパレータ７２によって挟持して固定することができる一方で、負極６０を、セパレータ７１およびセパレータ７２と固定することができる。よって、正極活物質層５４および負極活物質層６４に対して接着剤を用いることなく、正極５０、負極６０、セパレータ７１、およびセパレータ７２が一体化したセル単位１０を構成することができる。
その結果、充放電に大きく関与する領域である正極活物質層５４および負極活物質層６４において、電荷担体となるイオン（すなわち、本実施形態ではリチウムイオン）の移動が接着剤によって阻害されることを防止することができる。その結果、セパレータと活物質層とを全面で接着する従来技術と比べて、初期抵抗を小さくすることができる。加えて、正極活物質層５４および負極活物質層６４の面方向における抵抗の均一性にも優れる。また、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際に、正極活物質層５４および負極活物質層６４の膨張によって非水電解液が積層電極体２０から押し出されて流出するが、リチウムイオン二次電池１００においては、流出した非水電解液が、接着剤によって積層電極体２０に戻ることが阻害されることを防止することができる。その結果、セパレータと活物質層とを全面で接着する従来技術と比べて、充放電を繰り返した際の抵抗上昇を抑制することができる。加えて、リチウムイオン二次電池１００の製造時において、非水電解液が電極体内へ浸透するのに必要な時間を短縮することができる。
また、セル単位１０が一体化されることで、セル単位１０を積層する際などにおいて、正極５０、負極６０、セパレータ７１、およびセパレータ７２の位置ずれを抑制することができる。また、セル単位１０が一体化されることで、各部材を一枚ずつ積層する場合に比べ、積層ステージでの積層回数が減る。よって、リチウムイオン二次電池１００の積層電極体２０を製造する際の、セル単位１０の積層を高速化することができる。
積層部７４と折り曲げ部７５と接合方法は、特に限定されない。接着剤等によってこれらを接着してもよい。しかしながら、この接合される部分においては、セパレータが４層（２層のセパレータ７１＋２層のセパレータ７２）ある。これら４層を同時に接合することが容易であることから、接合方法としては、超音波溶着が有利である。
図示例では、セパレータ７１およびセパレータ７２の折り曲げ部７５の端部の位置７５ａが、負極活物質層６４および正極活物質層５４の積層部分よりも外側にある。すなわち、折り曲げ部７５の端部の位置７５ａが、Ｙ方向において、正極５０の端部の外側にある。この場合、セル単位１０を積層する際に、一方のセル単位１０のセパレータ７１およびセパレータ７２の折り曲げ部７５が、他方のセル単位１０の正極５０と重ならないため、積層型電極体２０の積層構造に歪みが生じにくく、また、一方のセル単位１０の負極６０と他方のセル単位１０の正極５０との電極間距離を小さく一定に保つことができる。
図示例では、セパレータ７１およびセパレータ７２は、負極活物質層６４の側面と接触しながら折り曲げられている。しかしながら、セパレータ７１およびセパレータ７２は、負極活物質層６４の側面と接触していなくてもよい。
セル単位１０は、例えば、次のようにして作製することができる。まず。正極５０と、負極６０と、セパレータ７１と、セパレータ７２と、を用意する。具体的には、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が設けられた正極５０を、常法に従い作製する。一方で、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が設けられた負極６０を、常法に従い作製する。接着剤層を有しない２枚のセパレータを、セパレータ７１およびセパレータ７２として２枚用意する。
負極６０の負極活物質層６４の一対の端部において、非対向領域６４ｂ１となるべき領域に、貫通孔６６を形成する。貫通孔６６は、例えば、レーザ加工、パンチング加工、ドリル加工等の公知方法によって、形成することができる。
セパレータ７１およびセパレータ７２で正極５０を挟み込む。このとき、必要に応じ、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａとセパレータ７１およびセパレータ７２とを接着等によって接合する。また、必要に応じ、正極５０の外側において、セパレータ７１とセパレータ７２とを、超音波溶着等によって接合する。
次に、これに、正極活物質層５４と、負極活物質層６４の中央部と、がセパレータ７１を介して対向するように、これらと負極６０とを重ね合わせる。このとき、セパレータ７１およびセパレータ７２の積層された部分（積層部）７４が、負極物質層６４の正極活物質層５４に対向している面にある貫通孔６６の開口部を覆うようにする。
続いて、負極活物質層６４の、貫通孔６６を形成した非対向領域６４ｂ１の外側において、負極側に２枚のセパレータを折り曲げる。このとき、折り曲げられた部分（折り曲げ部）７５が、正極活物質層に対向している面とは反対側の負極活物質層の面にある貫通孔の開口部を覆うように折り曲げる。
貫通孔６６において、セパレータ７１およびセパレータ７２の、積層部７４と折り曲げ部７５とを、超音波溶着等によって接合する。これによって、正極５０と負極６０とセパレータ７１とセパレータ７２とが一体化されたセル単位１０を得ることができる。
次に、積層電極体２０について説明する。積層電極体２０が、複数のセル単位１０が積層されて構成される場合、隣接する２つのセル単位１０は、接着されていても、接着されていなくてもよい。隣接する２つのセル単位１０間で接着されている場合には、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０のセパレータ７２とが接着される。この場合、セル単位１０間でのずれが生じ難くなるという利点がある。
隣接する２つのセル単位１０間で接着がなされている場合、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０の正極５０とが対向する。すなわち、一方のセル単位１０の負極６０の負極活物質層６４と、他方のセル単位１０の正極活物質層５４とが対向する。このとき、一方のセル単位１０の負極６０の負極活物質層６４は、その中央部に他方のセル単位１０の正極活物質層５４と対向する対向領域が形成され、その外周縁部に他方のセル単位１０の正極活物質層５４と対向しない非対向領域が形成されることが好ましい。また、隣接する２つのセル単位１０間を接着する接着剤（例、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤等）が、負極活物質層６４の対向領域には配置されておらず、かつ対向領域以外の領域（特に、非対向領域）に配置されることが好ましい。さらに、非対向領域の少なくとも一部に、第２接着剤が配置されておらず、非水電解液が流通する経路が形成されていることが好ましい。このとき、セル単位間での位置ずれを抑制しつつ、製造時における積層電極体２０への非水電解液の含浸性により優れたものとなる。また、電極の面方向における抵抗の均一性により優れる。
積層電極体２０が、複数のセル単位１０の積層体から構成される場合、積層電極体２０は、具体的には、隣接する２つのセル単位１０において、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０の正極５０とが対向するように、複数のセル単位１０を積層した積層体から構成される。この積層体においては、一方の最外層が正極５０となり、他方の最外層が負極６０となる。積層電極体２０は、当該積層体に加えて、さらに単体の負極を含み、当該積層体の最外層の正極５０の上に、当該単体の負極が積層されていてもよい。このとき、最外層の正極５０のリチウムを充放電に使うことができ、セル容量の向上が可能である。
次に、非水電解液について説明する。非水電解液は、公知のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用することができる。典型的には、非水電解液は、非水溶媒と、支持塩（すなわち、電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、公知のリチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができ、なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；被膜形成剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１００は、初期抵抗が小さく、充放電を繰り返した際の抵抗増加も抑制されている。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は、抵抗特性に優れている。また、リチウムイオン二次電池１００は、製造時における積層電極体２０への非水電解液の含浸性に優れている。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以上、本実施形態について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明した。しかしながら、ここに開示される技術は、セル単位１０内での接合構造に関するものであるため、電荷担体としてリチウムイオン以外を利用する非水電解液二次電池にも適用可能であることが理解される。
本実施形態では、活物質層の主面の面積が大きい第１電極を負極とし、第２電極を正極とした。しかしながら、ここに開示される技術においては、第１電極を正極とし、第２電極を負極としてもよい。
以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
〔実施例１〕
厚み１３μｍのアルミニウム箔の両面に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を含有する正極活物質層を備える正極を準備した。正極活物質層の主面の寸法は、３００ｍｍ×１００ｍｍであり、正極活物質層の厚みは１３５μｍであった。また、厚み８μｍの銅箔の両面に、天然黒鉛を含有する負極活物質層を備える負極を準備した。負極活物質層の主面の寸法は、３０２ｍｍ×１０２ｍｍであり、負極活物質層の厚みは１７０μｍであった。正極には、図３に示すようにアルミニウム箔が露出した正極活物質層非形成部を設け、負極には、図３に示すように銅箔が露出した負極活物質層非形成部を設けた。
〔実施例１〕
厚み１３μｍのアルミニウム箔の両面に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を含有する正極活物質層を備える正極を準備した。正極活物質層の主面の寸法は、３００ｍｍ×１００ｍｍであり、正極活物質層の厚みは１３５μｍであった。また、厚み８μｍの銅箔の両面に、天然黒鉛を含有する負極活物質層を備える負極を準備した。負極活物質層の主面の寸法は、３０２ｍｍ×１０２ｍｍであり、負極活物質層の厚みは１７０μｍであった。正極には、図３に示すようにアルミニウム箔が露出した正極活物質層非形成部を設け、負極には、図３に示すように銅箔が露出した負極活物質層非形成部を設けた。
単層のポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍであり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。
負極の負極活物質層の縁部の、正極活物質層と対向させない領域（非対向領域になる領域）に、図３および図４に示すように、貫通孔を形成した。すなわち、負極活物質層非形成部の突出方向に直交する方向の一対の端部領域であって、非対向領域になる端部領域の両端部近傍に、レーザ加工によって貫通孔を形成した。
２枚のセパレータで正極を挟み込み、正極活物質層の中心と負極活物質層の中心とが一致するようにして、これらと負極とを重ね合わせた。次いで、貫通孔を形成した非対向領域の外側において、負極側に２枚のセパレータを折り曲げた。
貫通孔において、貫通孔上にある４層のセパレータを超音波溶着によって溶着して接合した。これにより、セル単位を得た。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
積層電極体にタブリードを超音波接合により取り付け、アルミラミネートケースに収容した。ラミネートケースに上記の非水電解液を注液後、真空シールした。これを２４時間放置した後、これに２ＭＰａの圧力を印加し、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖまで定電流充電（プレ充電）した。真空下でラミネートケースの一部をカットして、ガス抜きを行い、再度シールした。
これに１ＭＰａの圧力を印加し、０．３Ｃの電流値で４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖの電圧でカットオフ電流値を１．５Ａとして定電圧充電し、ＳＯＣ１００％の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔参考例１〕
実施例１と同じ正極および負極を準備した。また実施例１と同じセパレータ（すなわち、単層のポリプロピレン多孔質膜；主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍ、厚み２０μｍ、透気度１７０秒／１００ｍＬ）を２枚準備した。
実施例１と同じ正極および負極を準備した。また実施例１と同じセパレータ（すなわち、単層のポリプロピレン多孔質膜；主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍ、厚み２０μｍ、透気度１７０秒／１００ｍＬ）を２枚準備した。
２枚のセパレータで正極を挟み込んだ。負極の負極活物質層の非対向領域に貫通孔を形成することなく、正極活物質層の中心と負極活物質層の中心とが一致するようにして、これらと負極とを重ね合わせた。これにより、セル単位を得た。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。この積層電極体を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例１〕
実施例１と同じ正極および負極を準備した。また、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを含有する接着層を両面に有するポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍ（接着層２μｍ＋基材１６μｍ＋接着層２μｍ）であり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。
実施例１と同じ正極および負極を準備した。また、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを含有する接着層を両面に有するポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍ（接着層２μｍ＋基材１６μｍ＋接着層２μｍ）であり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。
２枚のセパレータで正極を挟み込んだ。負極の負極活物質層の非対向領域に貫通孔を形成することなく、正極活物質層の中心と負極活物質層の中心とが一致するようにして、これらと負極とを重ね合わせた。得られた積層体を９０℃で０．５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、２枚のセパレータと正極との接着、および１枚のセパレータと負極との接着を行い、セル単位を作製した。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。この積層電極体を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例２〕
実施例１と同じ正極および負極を準備した。またアルミナとポリフッ化ビニリデンとを含有する接着層を片面に有するポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍ（基材１６μｍ＋接着層２μｍ）であり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。
実施例１と同じ正極および負極を準備した。またアルミナとポリフッ化ビニリデンとを含有する接着層を片面に有するポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍ（基材１６μｍ＋接着層２μｍ）であり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。
セパレータの接着層が正極に対向するようにして、正極を２枚のセパレータで挟み込んだ。負極の負極活物質層の非対向領域に貫通孔を形成することなく、正極活物質層の中心と負極活物質層の中心とが一致するようにして、これらと負極とを重ね合わせた。得られた積層体を、９０℃で０．５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、２枚のセパレータと正極との接着を行い、セル単位を作製した。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。この積層電極体を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜初期抵抗特性評価＞
２５℃の温度環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池に１ＭＰａの圧力を印加し、ＳＯＣ５０％の状態に調整した。その後、２Ｃの電流値で１０秒間定電流放電した。このときの電圧変化量を求め、電圧変化量と電流値から初期抵抗値を算出した。結果を表１に示す。
２５℃の温度環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池に１ＭＰａの圧力を印加し、ＳＯＣ５０％の状態に調整した。その後、２Ｃの電流値で１０秒間定電流放電した。このときの電圧変化量を求め、電圧変化量と電流値から初期抵抗値を算出した。結果を表１に示す。
＜充放電サイクル後抵抗特性評価＞
２５℃の温度環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池に１ＭＰａの圧力を印加した。この電池に対し、２．５Ｖから４．２５Ｖまで１Ｃでの定電流充電と４．２５Ｖから２．５Ｖまで１Ｃでの定電流放電を１サイクルとする充放電を１００サイクル繰り返した。なお、充放電サイクル間の緩和時間を１０分とした。その後、初期抵抗と同様にして、抵抗値を求めた。結果を表１に示す。
２５℃の温度環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池に１ＭＰａの圧力を印加した。この電池に対し、２．５Ｖから４．２５Ｖまで１Ｃでの定電流充電と４．２５Ｖから２．５Ｖまで１Ｃでの定電流放電を１サイクルとする充放電を１００サイクル繰り返した。なお、充放電サイクル間の緩和時間を１０分とした。その後、初期抵抗と同様にして、抵抗値を求めた。結果を表１に示す。
参考例１と比較例１および比較例２の比較より、セパレータと電極とを接着することにより、抵抗特性が悪化することがわかる。特に、比較例１および比較例２の比較より、接着剤の使用部分が多くなると、抵抗特性がより悪くなることがわかる。
しかしながら、負極活物質層の、正極活物質層とは対向していない領域に貫通孔を設け、セパレータを負極の端部を包むように折り曲げて、貫通孔において接合した実施例１では、参考例１と同等の抵抗特性を示した。したがって、実施例１では、正極とセパレータとを接合して固定しているのにも関わらず、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池が得られていることがわかる。
したがって、以上のことから、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されていることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ セル単位
２０ 積層電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５３ 欠損部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
６４ａ 対向領域
６４ｂ 非対向領域
７１ 第１セパレータ
７２ 第２セパレータ
７３ 接合部
７４ 積層部
７５ 折り曲げ部
７６ 接合部
８０ 接着部
８２ 非水電解液流通経路
１００ リチウムイオン二次電池
２０ 積層電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５３ 欠損部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
６４ａ 対向領域
６４ｂ 非対向領域
７１ 第１セパレータ
７２ 第２セパレータ
７３ 接合部
７４ 積層部
７５ 折り曲げ部
７６ 接合部
８０ 接着部
８２ 非水電解液流通経路
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータがこの順に積層されたセル単位を含む積層電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記第１電極は、第１集電体と、第１活物質層と、を有し、
前記第２電極は、第２集電体と、第２活物質層と、を有し、
前記第１活物質層と、前記第２活物質層とは、対向しており、
前記第１電極の第１活物質層の主面の面積は、前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きく、
前記第１活物質層の中央部に、前記第２活物質層と対向する対向領域が形成されており、
前記第１活物質層の外周縁部に、前記第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されており、
前記第１活物質層の対向する一対の端部にある前記非対向領域はそれぞれ、貫通孔を有し、
前記第１セパレータの主面の面積および前記第２セパレータの主面の面積は、前記第１電極の第１活物質層の主面の面積および前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きく、
前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの積層された部分が、前記第１活物質層の前記第２活物質層に対向している面にある前記貫通孔の開口部を覆っており、
前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、前記第２活物質層に対向している面とは反対側の第１活物質層の面にある貫通孔の開口部を覆うように、前記貫通孔を有する非対向領域の外側において第２電極側に折り曲げられており、
前記貫通孔において、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの積層された部分と、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの折り曲げられた部分とが接合されている、
非水電解液二次電池。 - 前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの折り曲げられた部分の端部の位置が、前記第１活物質層および前記第２活物質層の積層部分よりも外側にある、請求項１に記載の二次電池。
- 前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
- 前記積層電極体が、前記セル単位が複数積層された積層体であって最外層が正極および負極である積層体と、単体の負極と、を含み、
前記積層体の最外層の正極の上に、前記単体の負極が積層されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
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