CN108539204B - 锂空气电池的负极复合体结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂空气电池的负极复合体结构。[课题]提供充电和放电性能几乎不降低的用于锂空气电池的负极复合体结构。[手段]提供锂空气电池的负极复合体结构，其包括：负极集电体；负极层，所述负极层由锂金属、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成并且层叠在负极集电体上；和隔膜，所述隔膜层叠在负极层上，其中负极层由隔膜和负极集电体密封，并且捕捉充放电期间产生的微粉化锂的捕捉层配置在负极层和隔膜之间。

Description

锂空气电池的负极复合体结构
技术领域
本发明涉及用于锂空气电池的负极复合体结构。
背景技术
近来已提出金属空气电池作为能够具有相比于传统锂离子电池更高的能量密度的下一代电池。金属空气电池是具有为金属的负极活性物质和为空气中的氧气的正极活性物质的电池。另外，使用锂金属作为负极活性物质的该金属空气电池特别地受关注，因为该电池据说是理论上每单位重量产生更大的能量。使用锂金属作为金属负极活性物质的这样的金属空气电池称为“锂空气电池”。
锂空气电池大致分类为两种：一种是内部使用水溶液系电解质，另一种是内部使用非水溶系电解质。使用水溶液系电解质的锂空气电池具有的优点在于：与使用非水溶系电解质的锂空气电池相比，较少受到空气中的水分的影响。注意，必须将负极活性物质所采用的锂金属与大气以及水溶液隔离，因为当锂金属与氧气或水接触时锂金属与氧气和水化学反应。出于该隔离的目的，提出了提供例如锂离子传导性固体电解质作为隔离层的方法。
例如，作为采用水溶液系电解质的锂空气电池，专利文献1公开了包括其中聚合物电解质的缓冲层形成于板状锂金属的一个面上且覆盖有锂离子传导性玻璃陶瓷的负极复合体的锂空气电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP 2010-192313 A
发明内容
发明要解决的问题
当如专利文献1中所公开的锂空气电池投入实际使用时，用作负极活性物质的锂金属设置为用作负极端子的金属(负极集电体)。可能存在以下情况：当具有这样的结构的锂空气电池进行充电和放电数次时，在充电期间在负极端子的一部分(例如，背面)上析出锂金属的树枝状晶体。此外，可能存在以下情况：当树枝状晶体的前端折断时，产生微细的锂粉末(废弃的锂)并且分散于电解液中。该分散的锂粉末由于其漂浮远离负极端子而对充电和放电没有贡献。结果，锂空气电池的充电和放电性能随着废弃的锂增加而徐徐下降。
鉴于上述情形，本发明的目的是提供充电和放电性能不易劣化的锂空气电池用的负极复合体结构。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，根据本发明一方面的锂空气电池的负极复合体结构包括：负极集电体；负极层，所述负极层由锂金属、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成并且层叠在所述负极集电体上；和隔膜，所述隔膜层叠在所述负极层上，其中所述负极层由所述隔膜和所述负极集电体密封，并且捕捉充放电期间产生的微粉化锂金属的微粉化锂捕捉层配置在所述负极层和所述隔膜之间。注意，隔膜可以是例如，多孔树脂片等。
发明的效果
本发明包括：负极集电体；负极层，所述负极层由锂金属、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成并且层叠在负极集电体上；和隔膜，所述隔膜层叠在负极层上，其中负极层由隔膜和负极集电体密封，并且捕捉充放电期间产生的微粉化锂金属的微粉化锂捕捉层配置在负极层和隔膜之间。为此，可以将充放电期间产生的微粉化锂金属束缚在微粉化锂捕捉层内。这使得可以得到更多的对充电和放电有贡献的锂金属并且提高锂金属的利用率，这是因为可以防止微粉化锂金属分散于电解液中。因此，充电和放电性能不容易下降，并且多次充电和放电是可行的。结果，可以改善充放电特性。
附图说明
[图1]图1为示出根据第一实施方案的锂空气电池的负极复合体的截面图。
[图2]图2为示出根据第一实施方案的锂空气电池的放大的负极复合体的截面的放大图。
[图3]图3为示出根据第一实施方案的锂空气电池的负极的截面的放大图。
[图4]图4为示出根据第一实施方案的锂空气电池的负极的一个实例的平面图。
[图5]图5示出根据第一实施方案的锂空气电池的负极的另一实例：图5A为负极的平面图；图5B为示出用于容纳负极的袋状隔膜展开的状态的平面图。
[图6]图6为示出根据第二实施方案的锂空气电池的负极复合体的截面图。
[图7]图7为示出根据实施例1的锂空气电池的负极的平面图。
[图8]图8为示出根据实施例1的锂空气电池的负极的底面图。
[图9]图9为示出用于与图7和图8中示出的负极进行性能比较的负极的平面图。
[图10]图10为示出用于与图7和图8中示出的负极进行性能比较的负极的底面图。
[图11]图11为示出根据实施例1的锂空气电池的时间与充电和放电电压之间的关系的图。
具体实施方式
下文中，参考附图，以详细具体的方式提供对根据本发明锂空气电池的负极复合体结构的实施方案的说明。
[第一实施方案]
首先，使用图1提供对根据第一实施方案的锂空气电池的负极复合体结构的说明。如图1中所示，根据第一实施方案的锂空气电池的负极复合体1具有其中上下设置的金属箔层压膜2、2夹持负极30和用于将负极与例如水分等隔离的固体电解质8的层叠结构。图中上侧的金属箔层压膜2为其中以从内部(图中下侧)向外部(图中上侧)为如热密封性PP树脂片等树脂层21、金属箔层22和如耐热性PET树脂片等树脂层23的顺序层叠三层的片材。以相同的方式，图中下侧的金属箔层压膜2为以从内部(图中上侧)向外部(图中下侧)为树脂层21、金属箔层22和树脂层23的顺序层叠三层的片材。
图1中上侧的金属箔层压膜2具有设置在中央或大致在中央的开口部4。该开口部4当从图中上侧观察时是四边形(quadrangle)。另外，将用于将由例如玻璃陶瓷等形成的负极与例如水分等隔离的固体电解质8设置在金属箔层压膜2的开口部4的下侧。本文提及的固体电解质8是指当向其施加电压时允许离子(锂离子)透过的固体物质。本实施方案中，该固体电解质8具有相对薄的板状。而且，该固体电解质8的上表面的尺寸略大于金属箔层压膜2的开口部4。
上侧的金属箔层压膜2的开口部4的外周边缘部直接熔接至固体电解质8的上表面，或者优选通过热密封材料10介入二者之间而熔接至固体电解质8的上表面(参见图2)。因而，固体电解质8使该开口部4封闭。封闭的开口部4使得可以通过以下来改善安全性：降低借由充电和放电产生的高反应性锂粉末的反应性，使得当水等在锂空气电池破损之际侵入负极的内部时水等不能快速地侵入负极的内部。
图1中负极30配置在固体电解质8下侧。该负极30通过将被上下的金属箔层压膜2夹持的图中四边各边的两端熔接而固定。另外，上下的金属箔层压膜2在负极的上下对应的位置用介入其间的热密封材料10、10熔接。
图2以放大的方式示出图1的负极复合体1，和图3示出以放大的方式示出图1的负极30。如图1～图3中所示，负极30具有如下的结构：其中从图中的下侧朝向上侧以膜9、铜箔负极集电体3、由锂金属制成的负极层5、如稍后将描述的捕捉在充放电期间产生的微粉化锂金属的微粉化锂捕捉层11和隔膜7的顺序层叠五层。这里，膜9是例如聚丙烯树脂等的膜并且通过熔接接合来覆盖负极集电体3的下表面。注意，负极层5由负极集电体3和隔膜7密封，尽管这在图1和图2中未示出，因为它们是截面图。稍后描述该结构的细节。
微粉化锂捕捉层11例如是，具有导电性的发泡体、或金属纤维的成形体(如铜等具有导电性的金属绒(metal wool)、或者毡状的成形体或织物)等。这里，由绒丝加工成的纤维直径为0.02mm以下和厚度为2mm以下的片状绒期望作为如铜绒等导电性材料的金属绒。
这里，如果金属纤维的成形体的纤维直径大于0.02mm，则金属纤维的成形体的各纤维的表面认为是Li析出反应的反应场所。出于该原因，如果纤维直径减小，则反应场所的数量增多，导致通过金属纤维的成形体获得的效果不足。如果纤维直径增大，则金属纤维的成形体的重量和体积均增加，影响电池的小型化和轻量化(能量密度)。
另外，如果金属纤维的成形体的厚度超过2mm，则出现以下问题。由于该结构是其中包括金属纤维的成形体的整个Li金属负极覆盖有袋状隔膜7的结构，所以如果成形体的厚度超过2mm则必须增大袋状隔膜7的尺寸。此外，如果金属纤维的成形体具有相同的纤维直径和重量但是厚度不同，则金属纤维的成形体内的孔隙率高。在该情况下，如果隔膜7的尺寸大(袋的内部的空间大)并且金属纤维的成形体的孔隙率高，则气泡被卷入需要填充有有机电解液的复合负极内部，造成内部电阻的增加。
微粉化锂捕捉层11可以是进行了纤维分离为绒状接着针刺加工的毡状片，而不是与导电性微细纤维状的金属缠绕的绒状或多孔状金属片。优选使用与负极集电体相同的材质，但是材质可以不同，只要在电池的运行范围内电池没有问题地运行即可。
这里，如果具有导电性的发泡体用作微粉化锂捕捉层11，则存在的优点在于：例如，容易控制发泡体的片的厚度，在充电期间发泡体内部用锂填充，并且抑制厚度的增加是可行的。
此外，如果金属纤维的成形体(绒状或毡状成形体或织物)用作微粉化锂捕捉层11，由于其为纤维状而具有柔软性、如果弯曲则恢复至原始状态(不塑形变形)、并且是微细的纤维，则存在的优点在于：例如，比表面积大，容易建立导电路径，纤维的量容易增减，孔隙率容易调节，并且通过例如电阻熔接机的熔接容易进行。
隔膜7具有允许后述的电解质通过并且传导锂离子的特性。另外，该隔膜7的图中的左右两个端面接合(bonded)至负极集电体3(参见图1和图3)。此外，隔膜7在包括图中的前侧的端部和图中的背侧的端部的四边接合部73接合至负极集电体3。因而，负极层5在负极集电体3的表面上且未接合至隔膜7的非接合部74被密封。注意，负极层5的尺寸与非接合部74的尺寸相比相同或略小。如图1中所示，该非接合部74定位在几乎与设置在图1中的上部的固体电解质8相对应的位置。由于这样的结构，负极层5与固体电解质8相隔离并且与固体电解质8不直接接触。注意，少量的电解质(例如，非水系电解液、有机电解液或聚合物电解质)被密封在负极集电体3和金属箔层压膜2之间的空间。
此外，该实施方案具有以下构成：微粉化锂捕捉层11配置在隔膜7的内侧的负极层5以及负极集电体3上、接合微粉化锂捕捉层11的一条边以导电，并且负极层5从上方完全覆盖有隔膜7。因而，可以将通过充放电由锂粉末形成的微粉限制在隔膜7和负极集电体3之间。在防止固体电解质8和负极30之间直接接触的同时，这可以抑制在充放电循环期间产生的微粉化锂在负极复合体1内部分散和泄露，从而减少对充放电没有贡献的微粉化锂，从而阻止固体电解质8的劣化，使得电池寿命延长且安全性改善。此外，当在隔膜7的袋内接合微粉化锂捕捉层11以导电时，可以提高通过充放电产生的微粉化锂金属的利用率，从而得到更多的对充放电有贡献的锂以及由于这些效果而改善充放电特性。
现在提供对图1中的负极复合体1用于锂空气电池的情况的说明。在该情况下，使用安装在图中固体电解质8的上侧的空气极(air electrode)(未示出)。当使用该负极复合体1的锂空气电池放电时，如式1中所示，用于负极30的负极层5(锂金属)解离为锂离子(Li+)和电子(e-)。然后，锂离子(Li+)溶解于电解液中，并且电子(e-)经由负极集电体3的集电部31供给至端子部32。因此，可以通过改变负极层5的厚度和面积来控制电池容量的设计值。
[化学式1]
Li→Li++e-
另外，正极(未示出)供给有电子，其中空气中的氧气和水彼此反应从而产生氢氧根离子(OH-)(式2)。此外，这些氢氧根离子(OH-)在正极与锂离子(Li+)反应从而生成氢氧化锂(LiOH)。
[化学式2]
O2+2H2O+4e-→4OH-
另一方面，当使该锂空气电池充电时，从正极供给的锂离子通过固体电解质8和隔膜7，从而到达负极30中的负极集电体3的集电部31的表面，结果锂金属的析出反应发生(式3)。
[化学式3]
Li++e-→Li
这里，如图4中所示，隔膜7在接合部73接合至集电部31。出于该原因，在接合部73，集电部31的表面未露出，并且锂金属的析出反应不发生。因而，锂金属的析出反应仅在图4的非接合部74的部分发生。
如图4中所示，集电部31的背面覆盖有膜9。出于该原因，电解液不会到达集电部31的背面，结果锂金属的析出反应不发生。
如果集电部31的背面不像上述一样而是未覆盖有膜9，则在该背面上析出树枝状晶体。当该树枝状晶体的尖端折断时产生的微细锂分散在电解液中。由于该分散的微细锂对充电和放电没有贡献，结果锂空气电池的充放电性能下降。
与此相反，根据本实施方案的负极复合体结构可以通过抑制这样的废弃锂的产生而提供高性能的锂空气电池。
同时，在正极，由式4表示的氧气产生反应发生。
[化学式4]
4OH-→O2+2H2O+4e-
下文中提供对构成用于第一实施方案的部件的材料的说明。
如聚丙烯树脂和聚乙烯树脂等聚烯烃系树脂可以用作金属箔层压膜2中的树脂层21。这些树脂具有低的熔点，容易热加工，并且适于热密封(热熔接)，有利于负极复合体1的制造。
此外，金属箔层压膜2设置有金属箔层22以便改善阻气性和强度。对于金属箔层22，可以使用如铝箔、不锈钢箔和铜箔等金属箔。
最后，作为树脂层23，可以使用如聚对苯二甲酸乙二酯树脂等尼龙系树脂和聚酯系树脂。这些树脂材料在耐热性和强度方面是优异的。因而，可以改善负极复合体1的耐久性、耐热性、强度等。
尽管在第一实施方案中金属箔层压膜2具有三层结构，但是金属箔层压膜2可以具有其中如尼龙膜等一层以上的树脂膜层叠在各层之间的四层以上的结构。
例如，作为不燃性的且锂离子传导性优异的玻璃陶瓷可以用作固体电解质8。特别是在其中水溶液系电解液用作电解液的情况下，可以使用具有高耐水性的LATP系玻璃陶瓷电解质。LATP是包括例如Li、Ti、Al、P、Si和O等的具有NASICON型晶体结构的氧化物。
作为膜9，例如，可以使用如聚丙烯和聚乙烯等对电解液(有机电解液)有耐性的树脂片。注意，膜9接合在负极集电体3的集电部31的整个背面上。但是，仅可以接合外周边缘。而且，不仅负极集电体3的背面，还有侧面(端部)可以被覆盖。
隔膜7可以是例如，用作锂离子电池等的隔膜的纤维素或如多孔聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂的片材。材料除了这些之外还包括具有多孔结构的芳纶和聚四氟乙烯等材质。可以使用浸渍有例如电解液(非水系电解液、有机电解液)或聚合物电解质等的上述隔膜。
此外，可以使用孔隙率为约40％～90％且厚度为约10～300μm、更优选约15～100μm的隔膜7。各个孔的尺寸可以为约20nm～500nm、更优选约20～70nm。另外，更优选的是隔膜7本身具有一定程度的刚性和强度。
关于电解液，例如，作为非水溶液系电解液，可以使用添加有例如LiPF6(六氟磷酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂)、和LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂)等电解质的包含PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)或EMC(碳酸甲乙酯)等的碳酸酯系有机溶剂的混合溶剂，或者例如乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚等醚系溶剂。至于水溶液系电解液，例如，作为要溶解于水中的锂盐，可以使用LiCl(氯化锂)、LiOH(氢氧化锂)、LiNO3(硝酸锂)和CH3COOLi(乙酸锂)、或其混合溶液。
注意，正极(未示出)可以是例如，如铂、金、铱或钌等显示催化活性的贵金属、其氧化物，或如显示催化活性的具有大的比表面积的二氧化锰等显示催化活性的金属氧化物等，使以上混合有如高导电性的碳等导电助剂、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等，并且支承在具有导电性和气体扩散性的空气极集电体上。例如，作为该空气极集电体，可以使用碳纸、碳布、碳无纺布、钛网、镍网、铜网、不锈钢网、多孔镍(镍的金属发泡体)和其中使用如镍、钛或不锈钢等高耐腐蚀性金属的金属网。注意，这里提及的碳布是指用例如碳纤维编织的布状的片材，并且碳无纺布表示彼此相互无规地交织而成的片状的碳纤维。注意，如果水溶液系电解液用作电解液，则空气极集电体也需要对电解液的耐腐蚀性。因而，可以优选使用例如导电性高、对酸和碱两种溶液的耐腐蚀性高和轻量化的碳纤维。
图4示出第一实施方案中的负极30的一个实例，是从图2中上方观察到的负极的图。负极集电体3包括位于图中左侧位置的集电部31和位于图中右侧位置的端子部32。集电部31具有与端子部32相比较大的面积的四边形的形状。集电部31具有层叠于其中的负极层5和隔膜7。在负极30中，为锂金属且与负极集电体3的面积相比较小的负极层5的箔接合至具有其中由例如铜箔等形成的集电部31和端子部32一体化的结构的负极集电体3上。另外，在负极层5上，微粉化锂捕捉层11的一条边在接合部12通过电阻熔接机配置(positioned)至该负极集电体。放在该部位上的是隔膜7，所述隔膜7为经常用于锂离子电池中的如多孔聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂以覆盖这些元件。隔膜7通过在其中不配置位于负极集电体3的表面位置的负极层5和微粉化锂捕捉层11的作为外周端部的四边的接合部73熔接而接合。此外，负极集电体3的集电部31的背面整个覆盖有膜9(参见图1)。该膜9也优选为不允许电解液通过且对由电解液引起的劣化有耐性的树脂片，例如如聚丙烯或聚乙烯等对有机电解液有耐性的树脂片等。该实例中，微粉化锂捕捉层11用例如点焊机等接合至负极集电体3的铜箔。该接合部用附图标记12表示，是其中微粉化锂捕捉层11的一个端部和负极集电体3的铜箔彼此层叠的部分。注意图4中，附图标记13表示用于将隔膜7和负极集电体3的铜箔热熔接在一起的热熔接片。
图5A和5B表示第一实施方案中的负极30的另一实例。该实例中，如图5B中所示，隔膜7具有在两端的接合部75，将热熔接片14、14的一部分设置在其上并接合。图5A中示出的负极30通过以下形成：将图5B中示出的一个隔膜7沿着在其中心附近的折痕7a折曲以进行山折叠(mountain fold)；在作为外周端部的两边部分的热熔接接合部76进行热密封以将隔膜制成袋；将负极层5和负极集电体3一体化放入袋中；其后将热熔接接合部76热熔接在一起以封闭该袋，将隔膜7热熔接至负极集电体3的铜箔，并且将热熔接片14、14在紧挨着接合部75的接合部77接合以更紧地封闭该袋。在具有这样的构成的负极30中，可以得到与图4中的负极30相同的效果。注意，介于隔膜7和负极集电体3的铜箔之间并且用于接合这些元件的热熔接片优选为酸改性的聚丙烯系热熔接片。
[第二实施方案]
使用图6，提供对根据第二实施方案的锂空气电池的负极复合体结构的说明。注意，由于第二实施方案是图1～图4中示出的第一实施方案的改造，所以省略重复的解释，仅解释不同之处。
图6中示出的负极复合体1具有其中该负极复合体的固体电解质8的开口部4设置在电池的两面的构成。该第二实施方案中的负极复合体1具有其中在负极集电体3作为边界的情况下负极层5、微粉化锂捕捉层11、隔膜7、固体电解质和金属箔层压膜2设置在上下两面的结构。
这样的结构与其中电池密封在一个空气极的一个表面正对一个负极复合体1的一个表面的容器中的结构相比，可以省略覆盖负极集电体3的背面的膜9和覆盖负极复合体1的背面的金属箔层压膜2，以及可以减小负极复合体1和使用其的锂空气电池的体积和重量。
另外，与负极复合体1的固体电解质8的开口部4的上侧覆盖材料(对应于上侧的金属箔层压膜2)相对，相反侧(对应于下侧的金属箔层压膜2)可以具有其中负极层5接合至铜箔/PET树脂的双层结构层压膜的铜箔部分、并且负极30覆盖有作为本案的多孔树脂片的隔膜7的结构。该构成可以提供作为覆盖材料的金属箔层压膜2的铜箔作为负极集电体3以及可以减少零件数量和使电池薄型化与轻量化。
[其它实施方案]
上述实施方案的说明是用于解释根据本发明的锂空气电池的负极复合体结构的实例，并且不意欲如权利要求书中一样要求限定本发明。此外，本发明的各组件的构成不限定于上述实施方案，并且可以在权利要求书中记载的技术范围内各种各样地改造。
例如，在上述实施方案中，微粉化锂捕捉层11、负极层5、负极集电体3、固体电解质8等不必需是矩形或正方形。形状可以根据预期用途改变为圆形或多边形的形状。另外，一个负极复合体不需要必须设置有一层负极层5，但是可以设置有多于一层的负极层5。此外，负极复合体不需要是平坦的，但是可以根据预期用途而改造。例如，负极复合体可以是三维立体形状。
注意，微粉化锂捕捉层11可以是使用与负极集电体3相同的材质，例如铜、不锈钢和Ni形成的绒状的片材。存在以下的现象：其中当不同的金属彼此相互接触时，由于离子化倾向的不同，通常促进一种金属(离子化倾向更高的金属)的腐蚀(原电池腐蚀)。但是，如果二者是相同的材质，存在的优点则是可以延迟电池的劣化，因为没有原电池腐蚀发生。尽管必须使微粉化锂捕捉层11和负极集电体3通过例如点焊机等电阻熔接的手段接合在一起以便确保导电，但是即使借助使用这样的熔接手段也难以将不同的金属接合在一起。但是，如果微粉化锂捕捉层11和负极集电体3是相同材质，则它们容易接合在一起，因为消除了上述问题。因而，具有改善生产性的优点。
[实施例1]
下文中，下面示出其中对采用根据第一实施方案的负极复合体结构1的锂空气电池进行充电和放电试验的实例。
首先，提供对实施例1中使用的负极复合体1(参见图1和图7)、正极和使用其的锂空气电池的制作方法的说明。
该实施例中，使用包括由PP(聚丙烯)树脂制成的树脂层21、Al(铝)箔的金属箔层22和PET(聚对苯二甲酸乙二酯)树脂的树脂层23的金属箔层压膜2。开口部4通过在该金属箔层压膜2的中心部分冲切2cm×2cm正方形孔来设置。接下来，在金属箔层压膜2的下侧，将冲切出的酸改性的聚丙烯膜(外周部：3cm×3cm；内周：2cm×2cm)、2.5cm×2.5cm正方形的固体电解质8(LATP)和冲切出的酸改性的聚丙烯膜(外周部：3cm×3cm；内周：2cm×2cm)依次一个层叠在另一个上。然后，将固体电解质8的四边用热密封机热密封并且接合以使开口部4封闭。然后，将粘合片(冲切出的酸改性的聚丙烯膜(外周部：3cm×3cm；内周：2cm×2cm))插入每两个层之间，并且将固体电解质8的四边用热密封机热密封并且接合至金属箔层压膜2。
同时，负极30(参见图3)在手套箱内在氩气氛下制作。首先，准备其中将酸改性的聚丙烯膜接合至背面的负极集电体3(铜箔厚度：10μm；集电体尺寸：3cm×7cm)。然后，将铜绒微粉化锂捕捉层11(加工成尺寸：1.45cm×2cm；纤维直径：0.02mm以下；厚度：2mm以下的片状)层叠在尖端部的3cm×3cm正方形部分的表面中央部。负极集电体3的端子侧的端部和微粉化锂捕捉层11的一条边用微型点焊机接合，然后将其用锂离子电池用的聚丙烯树脂隔膜7覆盖。将端部的四边热密封并且接合至负极集电体3的背面的聚丙烯接合的部分，因而，一体化形成负极30(图7和图8)。注意图1～图3和图6中，附图标记12表示其中微粉化锂捕捉层11和负极集电体3的铜箔用例如点焊机熔接的接合部。
将上侧的金属箔层压膜2、负极30和下侧的金属箔层压膜2(没有固体电解质开口部4)一个层叠在另一个上，使得固体电解质8和负极集电体3上的负极层5处于相对应的位置。然后，将外周部的三条边用热密封机热密封并且接合。此外，1ml的非水系电解液(4M(mol/l)LiFSI/EGDME)经由剩余的未接合的一条边注入负极复合体的内部。其后，在使内部气体排出之后，端部(负极集电体3的端子部32)的剩余的一条边最终用热密封机接合并且封闭。因而，制作了图3中的负极复合体1。
注意，LATP(由OHARA INC.制造的LICGC)用作固体电解质。此外，所用的锂离子电池用隔膜由聚丙烯树脂制成，并且具有25μm的厚度、0.03μm以下的平均孔径、44％的孔隙率和450sec/100cc的透气度。
接下来，制作正极(未示出)。首先，准备作为正极催化剂的0.8gMnO2(比表面积为约300m2/g)，作为导电助剂的0.1g科琴黑(比表面积为约800m2/g)和作为粘结剂的0.1g聚四氟乙烯(PTFE)。这些添加有作为分散剂的5ml乙醇，在玛瑙研钵中混合以作成正极材料。
然后，将正极材料分为两等份，将其配置在一体地具有2.5×2.5cm2压缩接合部和1×5.5cm2端子部的单元的Ti网的压缩接合部的两个表面上，然后以20kN的力压缩接合。将所得产物自然干燥24小时以制备正极结构体。其后，以负极复合体1和正极彼此正对来制作锂空气电池。正极侧使用的水溶液系电解液是LiOH和LiCl的混合液。制备了其中1.5M(mol/L)的LiOH水溶液和10M(mol/L)的LiCl使溶液以1:1的比例混合使得pH为10以下的水溶液系电解液。注意，为了保持水溶液系电解液，将1.5ml的溶液滴在3cm×3cm正方形聚丙烯酰胺片上，并且配置在负极复合体1和正极之间。
图9和图10示出用于与图7和图8中示出的负极30的性能进行比较的负极30。图9为负极30的平面图，图10为负极30的底面图。关于图9和图10中示出的负极30，将具有与图7和图8中示出的那些相同的功能的元件给予相同的附图标记，并且省略重复的解释。图9和图10中示出的负极30与图7和图8中示出的负极30的不同之处仅在于：它不包括微粉化锂捕捉层11。
接下来，提供对实施例1中的放电和充电试验的说明。
首先，如上所述制作的锂空气电池在4mA(以铜绒的面积换算对应于2mA/cm2的电流密度)下充电5小时以调节至与20mAh相当的负极容量。图11示出当充电和放电在与上述相同的4mA(以铜绒的面积换算对应于2mA/cm2的电流密度)下重复1小时时在25℃温度下电压的变化结果，其利用由Hokuto Denko Corporation制造的HJ1001SD8测量。因此，在图9和图10中示出的比较例中放电在第15次循环时停止；另一方面，在图7和图8中示出的实施例1中充电和放电持续56次循环，这意味着充电和放电循环特性得以改善。
附图标记说明
1 负极复合体
2 金属箔层压膜
3 负极集电体
4 开口部
5 负极层
7 隔膜
8 固体电解质
9 膜
10 热密封材料(热熔接片)
11 微粉化锂捕捉层
12 接合部
13 热密封材料(热熔接片)
14 热密封材料(热熔接片)
21 树脂层
22 金属箔层
23 树脂层
24 树脂层
30 负极
31 集电部
32 端子部
73 接合部
74 非接合部
75 接合部
76 热熔接接合部
77 接合部

Claims (7)

1.一种锂空气电池的负极复合体结构，其包括：
负极集电体；
负极层，所述负极层由锂金属、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成并且层叠在所述负极集电体上；和
隔膜，所述隔膜层叠在所述负极层上，其中
通过将所述隔膜在所述负极集电体上的所述负极层的周围与所述负极集电体接合而密封所述负极层，并且
捕捉充放电期间产生的微粉化锂金属的微粉化锂捕捉层设置在所述负极层和所述负极集电体的上侧、且所述隔膜内侧的所述负极层上，并且通过使所述微粉化锂捕捉层的一条边与所述负极集电体接合从而使所述微粉化锂捕捉层导电。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池的负极复合体结构，其中
所述微粉化锂捕捉层为具有导电性的发泡体、或金属纤维的成形体。
3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池的负极复合体结构，其中，
所述微粉化锂捕捉层由与所述负极集电体相同的材质制成。
4.根据权利要求2所述的锂空气电池的负极复合体结构，其中，
所述金属纤维的成形体为绒状或毡状的成形体或织物。
5.根据权利要求1或2所述的锂空气电池的负极复合体结构，其中，
所述隔膜在所述负极层的外周端部接合至所述负极集电体。
6.根据权利要求1或2所述的锂空气电池的负极复合体结构，其中，
所述负极集电体呈箔状或板状，
所述负极层配置在所述负极集电体的一个面上，
所述负极集电体的另一个面覆盖有具有锂离子非传导性的物质。
7.根据权利要求1或2所述的锂空气电池的负极复合体结构，其中，
所述负极层在比所述负极集电体的面积小的范围内层叠在所述负极集电体的面上。
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